Studies on the analytical chemistry of iodonium compounds. Part III

Summary A procedure is described for the determination of the diphenyliodonium cation in the range 1.0 to 4.0 mg, by extraction from solution buffered at p_H 9.5 into chloroform as the diethyldithiocarbamate followed by conversion into the copper(II) complex. Absorbance measurements are made on the chloroform solution of the copper(II) diethyldithio-carbamate at 435 nm, and a linear relation exists between absorbance and cation content within the range specified. The optimum conditions for the extraction are discussed.

---

Zusammenfassung Ein Verfahren zur Bestimmung von Diphenyliodoniumkationen in der Größenordnung von 1,0 bis 4,0 mg wurde beschrieben. Es beruht auf deren Extraktion aus gepufferter Lösung (p_H=9,5) mit Chloroform als Diäthyldithiocarbamat und dessen Überführung in einen Kupfer(II)-komplex. Die Absorption des Kupfer(II)-diäthyldithiocarbamats in Chloroformlösung wurde bei 435 nm gemessen. Sie steht in linearem Verhältnis zur Kationenkonzentration. Die optimalen Bedingungen für die Extraktion werden erörtert.

---

Résumé On décrit un procédé pour le dosage du cation diphényliodonium dans le domaine de 1,0 à 4,0 mg, en l'extrayant d'une solution tamponnée à p_H 9,5 par le chloroforme, à l'état de diethyldithiocarbamate puis en le transformant en complexe du cuivre-II. On effectue les mesures de densité optique sur la solution dans le chloroforme du diéthyldithiocarbamate de cuivre-II à 435 nm; il existe une relation linéaire entre la densité optique et la teneur en cation dans le domaine spécifié. On discute les conditions optimales pour effectuer l'extraction.

---

---

Part II. Mikrochim. Acta [Wien]1966, 539.     

Photometrische Bestimmung von Nickelspuren in reinem Molybdän und Wolfram

Zusammenfassung Der rote Nickel-PAN-Komplex wird bei p_H 10 mit Chloroform extrahiert. Störendes Eisen und Kupfer werden durch Tiron maskiert. Bei Molybdän- und Wolframproben mit 5 bis 100 ppm Ni beträgt die Standardabweichung ±1,6 ppm Ni.

---

Summary The red nickel-PAN-complex is extracted with chloroform at p_H 10. Interfering iron and copper are masked with Tiron. The standard deviations in samples of molybdenum and tungsten containing 5–100 ppm nickel was ± 1.6 ppm Ni.

---

Resume On extrait le complexe rouge nickel-PAN à p_H 10 par le chloroforme. On masque le fer et le cuivre qui gênent, par le Tiron. Pour les échantillons de molybdène et de tungstène à 5–100 ppm de nickel, la déviation standard s'élève à ±1,6 ppm de nickel.

     

The wave functions of H2 and symmetrical linear H3

The wave functions obtained from configuration interaction treatment of H₂ (eight configurations) and H₃ (sixty-two) are examined. The relative magnitudes of the coefficients of the various terms are discussed and conclusions are drawn as to how the present functions might be simplified and improved.

---

Zusammenfassung Die Wellenfunktionen, die durch eine CI-Behandlung von H₂ (acht Konfigurationen) und H₃ (zweiundsechzig) gewonnen werden, werden überprüft. Die relativen Grö\en der Koeffizienten der verschiedenen Terme werden diskutiert und Schlu\folgerungen gezogen, wie die gegenwÄrtigen Funktionen vereinfacht und verbessert werden könnten.

---

Résumé étude des fonctions d'onde obtenues par interaction de configurations pour H₂ (huit configurations) et H₃ (soixante deux configurations). Les grandeurs relatives des coefficients des différents termes sont examinées et l'on tire des conclusions quant à la maniére dont ces fonctions pourraient Être simplifiées et améliorées.

---

---

One of us (A.R.) thanks the British Council for a grant.     

Studies on the analytical chemistry of iodonium compounds. Part I

Summary A procedure is described for the determination of the diphenyliodonium cation, in the range 2.5–25 mg, by extraction from neutral solution into chloroform as the tetrathiocyanat cobaltate(II) complex. Absorbance measurements are made directly on the organic extract at 625 nm. Beer's law is obeyed. The optimum quantities of reagents and the effects of p_H are discussed.

---

Zusammenfassung Ein Verfahren zur Bestimmung von Diphenyljodoniumkationen in Mengen von 2,5 bis 25 mg wurde beschrieben, das auf der Extraktion des Tetrathiocyanokobaltat(II)-komplexes aus neutraler Lösung mit Chloroform beruht. Die Absorption wird unmittelbar im organischen Extrakt bei 625 nm gemessen. Das Beersche Gesetz ist erfüllt. Die bestgeeigneten Reagensmengen werden angegeben und der Einfluß des p_H erörtert.

---

Résumé On décrit un procédé de dosage du cation diphényliodonium, dans le domaine de 2,5 à 25 mg, par extraction du complexe avec le cobaltotétrathiocyanate. On effectue les mesures de densité optique directement sur l'extrait organique à 625 nm. La loi de Beer est vérifiée. On discute les quantités optimales des réactifs et les effets du p_H.

     

Ein neuer Mikronachweis des Galliums

Zusammenfassung Die Farbreaktion des Galliums mit Xylenolorange wurde zum empfindlichen Nachweis von Spuren Gallium ausgenutzt. In Lösungen von p_H 1, bei Gegenwart von Triäthanolamin und Ammoniumfluorid, ist die Reaktion sehr selektiv und wird durch kein drei- oder zweiwertiges Metall gestört. Den Nachweis stören bloß höhere Konzentrationen von Kupfer.

---

Summary The color reaction with xylenol orange was used for a sensitive test for traces of gallium. In solutions of P_H 1, and in the presence of triethanolamine and ammonium fluoride, the reaction is very sensitive and is not impaired by any di- or trivalent metal. Only higher concentrations of copper interfere.

---

Résumé On a utilisé la réaction colorée du gallium avec l'orangé xylénol pour la recherche des traces de gallium. Dans les solutions de p_H 1, en présence de triéthanolamine et de fluorure d'ammonium, la réaction est très sélective et n'est pas gênée par les métaux bi ou trivalents. Seules, les concentrations élevées de cuivre gênent la recherche.

---

---

Herrn Prof. Dr. Ing.Fritz Feigl zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Perturbed SCF MO calculations. Electrical polarizability and magnetic susceptibility of HF,H2O,NH3 and CH4

The perturbation theory is used to evaluate first order SCF corrections upon Roothaan type molecular wave functions due to one-electron perturbations. The method is applied to the one-center SCF MO wave functions of HF, H₂O, NH₃ and CH₄ to calculate the electrical polarizability and the magnetic susceptibility tensors. The results obtained agree reasonably well with the available experimental data. The effects of the limited number of basis functions upon the final results are discussed.

---

Zusammenfassung Es werden Störungen erster Ordnung an SCF-MO-Wellenfunktionen, hervorgerufen durch Einelektronenstöroperatoren, im Rahmen der Störungstheorie behandelt. Insbesondere werden die Tensoren der elektrischen Polarisierbarkeit und der magnetischen Suszeptibilität unter Verwendung von Einzentrumfunktionen für HF, H₂O, NH₃ und CH₄ berechnet. Die Ergebnisse werden mit den verfügbaren experimentellen Daten verglichen. Die Effekte der endlichen Basisgröße auf die Resultate werden diskutiert.

---

Résumé La théorie des perturbations est utilisée pour évaleur les corrections SCF du premier ordre, aux fonctions d'onde moléculaires du type Roothaan, dûes à des perturbations monoélectroniques. La méthode est appliquée aux fonctions d'ondes SCF MO à un centre de HF, H₂O, NH₃ et CH₃, pour le calcul des tenseurs de polarisabilité électronique et de susceptibilité magnétique. Les résultats obtenus sont en accord raisonnable avec les données expérimentales disponibles. L'effet du nombre limité de fonctions de base sur le résultat est discuté.

     

Potentiometric micro-titration of potassium

Summary The potentiometric micro titration of potassium tetraphenylborate in acetone/water mixtures using a silver nitrate solution gives a sharper end-point than with indicators. The silver nitrate titer obtained against K(Ph)₄B in acetone/water mixtures varies with the acetone concentration. This applies particularly for solutions which contain less than ca. 40 Vol.% acetone.

---

Zusammenfassung Die potentiometrische Mikrotitration von Kaliumtetraphenylborat in Aceton-Wasser-Gemischen mit Silbernitrat gibt einen schärferen Endpunkt als bei Verwendung eines Indikators. Der Silbernitrattiter gegen K(Ph)₄B in Aceton-Wasser-Gemischen variiert mit der Acetonkonzentration, besonders wenn der Acetongehalt der Lösungen geringer ist als 40 Vol.-%.

---

Résumé Le microtitrage potentiométrique du tétraphénylborate de potassium dans des mélanges d'eau et d'acétone à l'aide d'une solution titrante de nitrate d'argent donne un point final de titrage plus net que les indicateurs. Le titre du nitrate d'argent déterminé à l'aide de K(Ph)₄B dans des mélanges acétone-eau varie avec la concentration en acétone. Cette observation s'applique particulièrement aux solutions qui contiennent moins de 40% environ en volume d'acétone.

     

Titrimetrische Bestimmung von Wismut(III) mit Kaliumhexacyanoferrat(II) gegen Variaminblau als Redoxindikator

Zusammenfassung Ein maßanalytisches Verfahren zur Bestimmung von Wismut(III) mit Kaliumhexacyanoferrat(II) gegen Variaminblau als Redoxindikator wird angegeben. Die Bestimmungen werden in schwach saurer Lösung (p_H 2 bis 6) durchgeführt. Das Verfahren liefert reproduzierbare und mit anderen Methoden übereinstimmende Resultate.

---

Summary A titrimetric method is given for the determination of bismuth(III) with potassium hexacyanoferrate(III) with Variamin blue as redox indicator. The determinations were made in weakly acid surroundings (p_H 2 to 6). The method yields reproducible results which agree with those furnished by other methods.

---

Résumé On communique un procédé de dosage volumétrique du bismuth-III par le ferricyanure de potassium en présence de bleu de variamine comme indicateur redox. On effectue les dosages en solution faiblement acide (p_H 2 à 6). Le procédé conduit à des résultats reproductibles qui concordent avec ceux fournis par d'autres méthodes.

     

Bestimmung des Palladiums als Chinaldiniumtetrarhodanopalladat

Zusammenfassung Eine gewichtsanalytische Halbmikrobestimmung von Palladium mit Chinaldinchlorid und Ammoniumrhodanid wird beschrieben, die weitgehend spezifisch und noch bei einem p_H-Wert 1 bis 0 durchführbar ist. Störungen durch Fremdionen werden untersucht.

---

Summary A gravimetric semi-micro determination of palladium with quinaldine chloride and ammonium thiocyanate is described. It is very specific and can be conducted even at p_H=1 to 0. The interferences caused by foreign ions are being studied.

---

Résumé On décrit un dosage pondéral semimioro du palladium par le chlorure de quinaldinium et le thiocyanate d'ammonium, spécifique et encore applicable pour un p_H de 1 à 0. On a étudié l'interférence des autres ions.

     

Glycindithiocarbaminsaures Ammonium als neues Reagens in der anorganischen Analytik

Zusammenfassung Das Ammoniumsalz der Glycindithiocarbaminsäure wurde erstmals dargestellt und die Reaktionen dieser Verbindung mit Kationen bei drei P_H-Werten beschrieben.Die Reaktionen der Elemente Wismut und Kupfer sind für die kolorimetrische und spektrophotometrische Bestimmung dieser Elemente anwendbar. Durch Wahl geeigneter Komplexbildner kann Wismut neben sehr großen Mengen Blei und Kupfer bestimmt werden.Weitere Verwendungsmöglichkeiten dieses Reagens sind gegeben. Darüber wird zu gegebener Zeit berichtet werden.

---

Summary The ammonium salt of glycinedithiocarbamic acid has been prepared for the first time and a report is given of the reactions of this compound with cations at three P_H values.The reactions of bismuth and copper are applicable for the colorimetric and spectrophotometric determination of these elements. By means of suitably chosen complexing agents, bismuth can be determined in the presence of large amounts of copper and lead.Addition possibilities for using this reagent are given. A report on these will appear later.

---

Résumé On a préparé pour la première fois le sel ammonium de l'acide glycin-edithiocarbaminique et l'on a décrit les réactions de ce composé avec les cations pour trois valeurs de P_H On peut appliquer les réactions des éléments bismuth et cuivre à leur dosage colorimétrique et spectrophotométrique. En choisissant un agent de complexation approprié on peut doser le bismuth à côté de très grandes quantités de plomb et de cuivre.Il y a d'autres possibilités d'applications de ce réactif, dont il sera mentionné en temps utile.

     

Über die Uranylverbindungen des Natrium-cyklohexyldithiocarbaminats

Zusammenfassung Na-cyklohexyldithiocarbaminat reagiert im p_H-Bereich 6,6 bis 7,2 mit Uranylsalzen unter Bildung eines in Wasser mit gelber Farbe lösliehen Komplexes, der bei p_H 6,6 ein Absorptionsmaximum bei 392 bis 394 nm besitzt. Die wäßrige Lösung wird durch Zusatz von Alkalilauge bis zum p_H 8 bis 9 momentan entfärbt.Es wird ein Kaliumdoppelsalz KUO₂(S₂HCNC₆H₁₁)₃ · 3 H₂O beschrieben; ferner wird über die Umwandlung des Calciumdoppelsalzes beim Kochen mit NaOH berichtet.

---

Summary Sodium cyolohexyldithiooarbamate reacts, in the p_H range 6.6 to 7.2, with uranium salts to yield a complex which gives a yellow aqueous solution. The absorption maximum is at 392–394 nm at p_H 6.6. The aqueous solution loses its color immediately when caustic alkali is added to raise the p_H to 8 or 9.A potassium double salt, KUO₂(S₂HCNC₆H₁₁)₃ · 3 H₂O is described. A report is also given of the transformation of the calcium double salt on boiling with NaOH.

---

Résumé Le dithiocarbamate de cyclohexylsodium réagit dans le domaine de p_H 6,6 à 7,2 sur les sels d'uranyle avec formation d'un complexe coloré en jaune, soluble dans l'eau, qui possède à p_H 6,6 un maximum d'absorption pour 392–394 nm. Par addition de lessive alcaline jusqu'à p_H 8 à 9 on décolore momentanément la solution aqueuse.On décrit un sel double de potassium KUO₂(S₂HCNC₆H₁₁)₃ · 3 H₂O; on rend compte, de plus, de la transposition du sel double de calcium par chauffage avec la soude.

---

---

Gewidmet zur 100. Wiederkehr des Geburtstages vonFriedrich Emich.     

Préparation et structure des germanates métalliques. I

Résumé L'auteur reprend et complète la méthode de dosage microgravimétrique du germanium à l'état de germanimolybdate de tétraphénylarsonium (F _Ge=0,02137). Dans une deuxième partie, il décrit une méthode de préparation des heptagermanates alcalins et de métagermanates de métaux bivalents à partir des solutions d'oxyde GeO₂ et d'acétates métalliques. Les courbes de thermolyse et les spectres d'absorption infrarouge sont présentés. Aucun orthogermanate ne précipite des solutions aqueuses.

---

Summary The author resumes and completes the method for the microgravimetric determination of germanium as the germanium molybdate of tetraphenylarsonium (F _Ge=0.02137). In a second part he describes a method for preparing some heptagermanates of divalent metals from solutions of the oxide GeO₂ and metal acetates. The thermolysis curves and the infrared absorption curves are given. No orthogermanate precipitates from aqueous solutions.

---

Zusammenfassung Der Verfasser berichtet über die mikrogravimetrische Bestimmung des Germaniums als Tetraphenylarsonium-Germanium-Molybdat (F _Ge=0,02137). Im zweiten Teil der Arbeit wird die Herstellung von Alkaliheptagermanat sowie von Metagermanaten bivalenter Metalle aus Germaniumoxidlösungen und Metallacetaten beschrieben. Die Thermolysekurven und IR-Absorptionsspektren werden vorgelegt. Aus wäßrigen Lösungen fällt kein Orthogermanat aus.

---

---

Mémoire en l'honneur du professeurA. A. Benedetti-Pichler.     

The determination of oxygen in sulphur-containing organic compounds

Summary The reactions of anhydroiodic acid with CS₂, H₂S, and COS have been quantitatively investigated at 120° C and 170° C. The iodine formed was titrated and the gaseous reaction products determined by gas chromatography. At 170° C, CS₂ and COS are quantitatively oxidized to CO₂ and SO₂, and H₂S is oxidized to water and partially to SO₂ while a stoicheiometric fraction of the sulphur is obtained as elemental S. At 120° C the reactions are the same although in no case is the oxidation completely quantitative at this temperature.

---

Zusammenfassung Die Reaktionen der Anhydrojodsäure mit CS₂, H₂S und COS wurden bei 120 und 170° C quantitativ untersucht. Das freigesetzte Jod wurde titriert und die gasförmigen Reaktionsprodukte gaschromatographisch bestimmt. Bei 170° C werden CS₂ und COS quantitativ zu CO₂ und SO₂ oxydiert, H₂S zu Wasser und teilweise zu SO₂, während ein stöhiometrischer Anteil des Schwefels in elementare Form übergeht. Bei 120° C laufen die gleichen Reaktionen ab, aber keinesfalls quantitativ.

---

Résumé On a fait l'étude quantitative des réactions de l'acide anhydroiodique avec CS₂, H₃S et COS à 120° C et 170° C. On a titré l'iode formé et réalisé le dosage des produits gazeux de la réaction par Chromatographie en phase gazeuse. A 170° C, CS₂ et COS sont oxydés quantitativement en CO₂ et SO₂; H₂S est oxydé en eau et partiellement en SO₂ et il se forme une fraction stoechiométrique de soufre à l'état élémentaire. A 120° C, les réactions sont les mêmes bien que l'oxydation ne soit jamais quantitative à cette température.

---

---

This work was supported by grants from the Statens Tekniska Forskningsrad (Swedish Technical Research Council).     

Bestimmung des Niob mit PAN nach Extraktion mit N-Benzylanilin

Zusammenfassung Die spektralphotometrische Bestimmung des Niob mit PAN wird beschrieben. Der rotviolette Komplex bildet sich in der Wärme bei p_H 2 voll aus. Um Störungen durch Fremdionen auszuschalten, wird das Metall mit N-Benzylanilin—Chloroform in schwefelsaurer Lösung extra-hiert und im organischen Solvens der Niob-PAN-Komplex gemessen. Niob läßt sich so von allen Metallen abtrennen und quantitativ bestimmen. Eine Arbeitsvorschrift für die Bestimmung in Stahl wird angegeben. Die Fehlergrenze liegt bei ± 1,5%.

---

Summary The spectrophotometric determination of niobium with PAN is described. At p_H=2, the red-violet complex is formed completely on warming. The interferences due to foreign ions are averted by extracting the metal with N-benzylaniline-chloroform in sulfuric acid solution and the niobium-PAN complex is measured in the organic solvent. In this way, the niobium is separated from all metals and determined quantitatively. A set of working directions for the determination in steels is given. The limit of error is ± 1.5%.

---

Résumé On décrit le dosage spectrophotométrique du niobium par le P. A. N. La formation du complexe violet-rouge est totale à chaud à p_H 2. Pour éliminer l'influence des ions étrangers, le métal est extrait par le système N-benzylaniline—chloroforme en solution sulfurique et le complexe niobium-P. A. N. est soumis à la mesure dans le solvant organique. On peut séparer ainsi le niobium de tous les métaux et le doser quantitativement. On indique un mode opératoire pour le dosage dans l'acier. L'erreur s'élève à ± 1,5%.

---

---

Für die Unterstiitzung dieser Arbeit danken wir der Öst. Stiekstoffwerke A. G., Linz, und Herrn Prof. Dr.W. Leithe für wertvolle Diskussionen.     

Micro-determination of Uranium using ammonium aurintricarboxylate as a colorimetric reagent

Summary The formation of a colored chelate between UO₂ ²⁺ and ammonium aurintricarboxylate has been used for the colorimetric determination of uranium on a microscale. The chelate has a maximum of absorbance at 540 nm (m). The stability of the color with time, temperature, and p_H has been studied. The interferences by a large number of cations and anions have been investigated, and the tolerance limit has been determined for each ion. It is recommended that a 50-fold molar excess of the reagent should be added, the p_H maintained at 5.5 ± 0.5, and the temperature held between 20° to 30° C.

---

Zusammenfassung Die Bildung eines gefärbten Chelatkomplexes aus Uranylion und Ammoniumaurintricarboxylat (Aluminon) läßt sich mit Vorteil für die Mikrobestimmung von Uran verwenden. Dieser Komplex hat ein Absorptionsmaximum bei 540 nm. Die Beständigkeit der Farbe gegenüber Zeit, Temperatur und p_H wurde untersucht. Die störende Wirkung einer großen Zahl von Kationen und Anionen und deren Toleranzgrenze wurde quantitativ bestimmt. Es wird empfohlen, bei der Durchführung der Reaktion einen 50fachen Überschuß des Reagens zu verwenden, ein P_H von 5,5 ± 0,5 und eine Temperatur von 20 bis 30° einzuhalten.

---

Résumé Il est possible d'utiliser avantageusement la formation d'un complexe chélaté coloré de l'ion uranyle et du tricarboxylate d'aurinammonium (Aluminon) pour le microdosage de l'uranium. Ce complexe présente un maximum d'absorption à 540 nm. On a étudié la stabilité de la couleur en fonction du temps, de la température et du P_H. L'action perturbatrice d'un grand nombre de cations et d'anions et les limites de tolérance correspondantes ont été déterminées quantitativement. Il est recommandé d'effectuer la réaction avec un excès de réactif 50 fois supérieur à la quantité nécessaire, à un Ph de 5,5 ± 0,5 et de maintenir une température de 20 à 30°.

     

Zum Tüpfelnachweis von Aluminium mit Eriochromcyanin

Zusammenfassung Der Hydroxytriphenylmethanfarbstoff Eriochromcyanin bildet mit Aluminiumionen eine violette Chelatverbindung, die bei p_H 4 bis 6 gegen Natriumhydrogensulfit wesentlich beständiger ist als der freie Farbstoff. Dadurch kann der Aluminiumnachweis mit Eriochromcyanin empfindlicher und selektiver gestaltet werden.

---

Summary The hydroxytriphenylmethane dye Eriochromcyanin yields with aluminium ions a violet chelate compound which at p_H 4 to 6 is considerably more resistant to sodium hydrogen sulfite than the free dyestuff. Accordingly the test for aluminium with Eriochromcyanin is rendered more sensitive and more selective.

---

Résumé L'ériochromocyanine, matière colorante dérivée de l'hydroxytriphénylméthane, forme avec les ions aluminium un chélate violet qui présente une plus grande stabilité vis-à-vis de l'hydrogénosulfite de sodium à p_H 4–6, comme le colorant libre. Ceci permet de rendre la recherche de l'aluminium par lériochromocyanine, sensible et sélective.

---

---

Herrn Prof. Dr. Ing.Fritz Feigl zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Die Phosphatbestimmung mit elektrischer Endpunktanzeige und ihre Anwendung zur Analyse organischer Substanzen. II

Zusammenfassung Nach Untersuchungen über die Einflüsse der Temperatur, organischer Lösungsmittel, und des Carbonatgehalts der Lösung wurde eine neue Vorschrift ausgearbeitet zur Phosphattitration mit Lanthanmaßlösung mit einer Endpunktanzeige mittels eines p_H-Meters. Mit einer Standardabweichung von weniger als 1% lassen sich 0,3 bis 1,5 mg P bestimmen. Die Standardabweichung bei der Phosphorbestimmung in organischen Substanzen beträgt 0,11% absolut.

---

Summary Investigations of the influences of temperature, organic solvents, and the carbonate content of the solution led to the development of a new procedure for titrating phosphate with a lanthanum salt solution; the endpoint is indicated by a p_H meter. It is possible to determine 0.3 to 1.5 mg P with a standard deviation of less than 1%. The standard deviation in the determination of phosphorus in organic substances is 0.11% absolute.

---

Résumé On a mis au point un nouveau mode opératoire d'après des études sur l'influence de la température, du solvant organique et de la teneur en carbonate de la solution pour titrer les phosphates par une solution étalon de lanthane avec indication du point d'équivalence sur un ph-mètre. On peut doser 0,3 à 1,5 mg de P avec un écart-type de moins de 1%. L'écart-type dans le cas du dosage du phosphore dans les substances organiques s'élève à 0,11% en valeur absolue.

---

---

Wir danken herzlichst HerrnH. de Wit und HerrnW. Hulshof für wertvolle Mithilfe und Ausführung zahlreicher Analysen.     

Über Reaktionen verschiedener Phenanthrolinderivate mit Eisen

Zusammenfassung 5-Methyl-, 5,6-Dimethyl-, 5-Chlor- und 5-Nitro-1,10-Phenanthrolin werden als Reagenzien für Eisen(II) untersucht. Der Einfluß von Säureart und Säuregrad auf die Komplexentwicklung wird angegeben. Die Salpetersäure ist das günstigste Reaktionsmedium, wobei man mit dem 5-Nitroderivat noch bei p_H ⁰ volle Komplexausbildung erreicht. Bei entsprechender Wahl der Säureart ist eine Empfindlichkeitssteigerung möglich. Die Eisenkomplexe des 5-Methyl- und 5,6-Dimethyl-1,10 Phenanthrolins lassen sich gut mit höheren Alkoholen und mit Chloroform und bestens mit einem Alkohol-Chloroform-Gemisch extrahieren. Die Verteilungskoeffizienten werden angegeben. Da die Komplexe auch in organischer Lösung das Lambert-Beersche Gesetz erfüllen, erscheint eine Extraktion für die analytische Praxis von Vorteil.

---

Summary A study was made of 5-methyl-, 5,6-dimethyl-, 5-chloro-, and 5-nitro 1,10-phenanthroline with respect to their employment as reagents for iron(II). The influence of the kind of acid and the degree of acidity on the development of the complex is stated. Nitric acid is the most favorable reaction medium, and with it complex development is attained even at p_H ⁰ with the 5-nitro compound. By suitably choosing the kind of acid, it is possible to enhance the sensitivity. The iron complexes of the 5-methyland the 5,6-dimethyl-1,10-phenanthrolines can be satisfactorily extracted with higher alcohols and with chloroform, and best with an alcohol-chloroform mixture. The distribution coefficients are given. Since the complexes obey the Lambert-Beer law even in organic solution, an extraction apparently is of advantage for analytical practice.

---

Résumé On a étudié les méthyl-5, diméthyl-5,6, chloro-5 et nitro-5 phénanthroline 1-10, comme réactifs du fer-II. On a mis au point l'influence de la nature et de la concentration en acide sur le développement du complexe. L'acide nitrique constitue le milieu réactionnel le plus favorable, en atteignant la formation compléte du complexe même á p_H ⁰, avec le dérivé nitro-5. On peut augmenter la sensibilité en choisissant l'acide correspondant. On peut extraire dans de bonnes conditions le complexe ferreux des méthyl-5 et diméthyl-5,6 phénanthroline 1-10 par des alcools supérieurs et par le chloroforme et encore mieux par un mélange alcool-chloroforme. On fournit les coefficients de partage. Comme les complexes suivent la loi de Lambert-Beer, même en solution organique, une extraction semble avantageuse pour la pratique de l'analyse.

---

---

Herrn Prof. Dr.Alois Musil zum 65. Geburtstag gewidmet.     

Chelatometrie. I Maßanalytische Mikrobestimmung der Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA) mit visueller Redoxindikation

Zusammenfassung Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA) läßt sich im p_H-Bereich 4 bis 5 mit 0,01-m Eisen(III)-salz-Maßösung scharf gegen Variaminblau B-Base als Redoxindikator titrieren, wenn man der Lösung 2.2-Dipyridyl als Hilfskomplexbildner für Eisen(II)-Ionen zusetzt. Diese Titration ermöglicht auch die indirekte Bestimmung einer Anzahl von Elementen, die sich in diesem p_H -Bereich nach Umsatz mit EDTA-Überschuß und dessen Rücktitration mit Eisen(III)-salz-Maßlösung erfassen lassen. Sie wird vor allem für die Titration des Aluminiums sowie für die Simultanbestimmung von Eisen und Aluminium wichtig sein. Über die sich ergebenden Möglichkeiten wird demnächst berichtet werden.Für die vonH. Flaschka ausgearbeitete Mikrotitration des Eisens mit EDTA wird vorgeschlagen, den Redoxindikator Variaminblau B-Base zwecks Vermeidung irreversibler Oxydation erst gegen Titrationsende zuzugeben. Dies gilt vor allem bei längerer Titrationsdauer.

---

Summary Ethylenediaminetetraaoetic acid (EDTA) can be sharply titrated in the p_H range 4 to 5 with standard 0.01M iron(III) salt solution in the presence of Variamin Blue B base as redox indicator, provided 2.2-dipyridyl is added to the solution as auxiliary complex-former for iron(II). This titration also makes possible the indirect titration of a number of other elements, which can be determined by treating their solutions with an excess of EDTA and backtitrating in this p_H range with standard iron(III) solution. This procedure will be important especially for the titration of aluminium as well as for the simultaneous determination of iron and aluminium. A report will be given later regarding the resulting possibilities.It is suggested, with respect to the microtitration of iron with EDTA, as worked out byFlaschka, that the indicator Variamin Blue B be added only toward the close of the titration in order to avoid any irreversible oxidation. This applies particulary to titration that are rather prolonged.

---

Résumé On peut doser avec précision l'acide éthylène-diamine-tétracétique (EDTA) dans le domaine de p_H 4 à 5 à l'aide d'une solution titrée d'un sel de fer III 0,01M en présence de «Variaminblau B-base» comme indicateur redox, à condition d'ajouter à la solution du 2-2 Dipyridyl comme complexant auxiliaire pour les ions Fe II. Cette méthode permet le dosage indirect de nombreux éléments après addition d'un excès de EDTA et dosage de ce dernier. Elle est importante d'abord pour le dosage de l'aluminium aussi bien que pour le dosage simultané de Al et Fe. On indiquera bientôt les possibilités qu'elle offre.Pour le microdosage du fer par l'EDTA mis au point parH. Flaschka il est conseillé de n'ajouter l'indicateur redox «Variaminblau B-base» que vers la fin du dosage, pour éviter les pertes dues à une oxydation irréversible. Ceci est valable en particulier pour les dosages longs.

---

---

Die Bezeichnung Chelatometrie wurde vonR. Pibil eingeführt.     

Trennung von Strontium und Calcium mit Rhodizonsäure bei radiochemischen Untersuchungen

Zusammenfassung Mit alkoholischer Rhodizonsäurelösung kann Strontium von Calcium getrennt werden. Die Fällung muß bei Siedehitze durchgeführt werden; nachträglicher Zusatz von Alkohol ist erforderlich. Zur pM- und p_H-Kontrolle wird HEDTA verwendet. Bei größeren Calciummengen muß mehrmals gefällt werden, um das Strontium quantitativ zu erfassen.

---

Summary Strontium can be separated from calcium by alcoholic rhodizonic acid solution. The precipitation must be conducted at boiling temperature; auxiliary addition of alcohol is necessary. HEDTA is employed for p_H- and pM-control. If large quantities of calcium are present the precipitation must be repeated several times to obtain the strontium quantitatively.

---

Résumé On peut séparer le strontium d'avec le calcium au moyen d'une solution alcoolique d'acide rhodizonique. On doit effectuer la précipitation à la température de l'ebullition; une addition ultérieure d'alcool est nécessaire. On utilise l'HEDTA pour le contrôle du pM et du p_H-Pour de plus grandes quantités de calcium on doit précipiter plusieurs fois, afin de recueillir le strontium quantitativement.