裂解汽油中噻吩硫在Co-Mo/Al2O3上的催化加氢宏观动力学

采用绝热管式固定床积分反应器，在2.5MPa~3.9MPa、513K~655K、氢/裂解汽油摩尔比1.8~3.5和裂解汽油中噻吩、单甲基噻吩和双甲基噻吩质量分数为838×10－6、137×10－6~723×10－6和192×10－6~723×10－6下，对Co-Mo/Al2O3催化剂上裂解汽油催化加氢脱硫的宏观动力学进行了研究。以Powell优化法和Merson迭代法对动力学实验数据进行非线性参数估值，建立了良好吻合实验数据的、裂解汽油催化加氢脱硫的幂函数型宏观动力学模型。噻吩、单甲基噻吩和双甲基噻吩的反应级数分别为0.721、0.735和0.87，对应的加氢反应宏观活化能依次为70.0kJ·mol－1、67.9kJ·mol－1和59.9kJ·mol－1。各噻吩基硫的转化率均随反应压力的提高而增加，3.5MPa以上时，增加的趋势减缓；反应温度的提高有利于噻吩基硫转化率的增加；593K以上时，各硫化物的转化率随温度的增加呈现线性增加的趋势。     

（PdCl2—PVP）／Al2O3催化剂中Pd状态的探讨

氯化钯先锚定在聚乙烯吡咯烷酮上后进一步负载到Al_2O_3上所制的催化剂[简称(PdCl_2-PVP)/Al_2O_3]是一种活性、选择性高,稳定性好的烯烃、二烯烃和多烯烃加氢催化剂。本文结合加氢反应,使用XPS、FT-IR、电镜及用CO为探针的FT-IR,对这种催化剂进行了考察。实验说明,在这种催化剂中,钯的价态是在0—2之间。红外光谱在486cm~(-1)处有一微弱的小峰,说明存在Pd—N的配位键。催化剂中钯含量低时(0.2wt％)稳定性好,不吸附CO,活性中心是络合钯原子;当钯含量较高时(0.7wt％),催化剂的初活性虽不低,稳定性却较差,这种催化剂能吸附CO,IR谱图上仅在1919cm~(-1)处有CO桥式吸附态的伸缩振动。表明除络合钯原子外,还有聚集的钯金属存在。FT-IR尚表明,PVP在Al_2O_3上可能并非单纯的物理吸附。电镜结果表明,PVP在Al_2O_3上呈30—70(?)的微球状,(PdCl_2-PVP)/Al)_2O_3上的(PdCl_2-PVP)亦呈微球状,与前者无明显区别,这种催化剂中其活性中心是络合钯原子。     

工业NiW/Al2O3催化剂上二苯并噻吩的加氢脱硫动力学

以二苯并噻吩(DBT)为含硫模型化合物, 在高压滴流床反应装置中,考察了工业NiW/Al2O3催化剂（RN-10）的加氢脱硫(HDS)动力学规律,研究了氢分压（1.5 MPa～4.5 MPa）、氢油体积比（150~700）、液体质量空速(15 h-1~60 h-1）、反应温度（280 ℃~380 ℃）等对DBT的HDS反应结果的影响。结果表明,当氢分压和氢油体积比较大时,两者变化对DBT的转化率基本无影响;温度对DBT的转化率影响较大,提高温度可有效提高DBT的转化率,随着温度的升高,DBT转化率的增加逐渐变缓。采用2级平推流反应动力学模型对不同温度实验数据进行了拟合,求得了不同温度的表观反应速率常数,模型的相关系数>0.989。活化能计算结果表明,RN-10催化剂在高反应温度区(>330 ℃)的DBT的HDS活化能明显低于较低温度时的活化能,分别为13.4 kJ/mol和121.4 kJ/mol。对于RN-10催化剂,不可单纯地通过提高反应温度来大幅度提高HDS转化率。     

在Pt/HZSM-5双功能催化剂上FCC汽油加氢异构化反应机理及动力学研究

在活性趋于稳定的Pt/HZSM-5双功能催化剂上，利用连续流动微反一色谱装置，进行了催化裂化汽油加氢异构化反应机理和动力学的研究．在250-330℃，1．0-3．0MPa反应条件下，考察了催化汽油加氢异构化反应产物分布，按单分子反应机理，建立了催化裂化汽油中烯烃加氢异构化反应网络和动力学模型，计算了反应网络中各步的反应速率常数和活化能．结果表明：Pt／HZSM-5双功能催化剂具有较好的加氢和异构活性，在保证辛烷值不下降的条件下，可使催化裂化汽油中烯烃加氢饱和，达到降低汽油烯烃和提高安定性的目的．     

Al2O3性质对加氢脱硫催化剂Co-Mo/Al2O3活性相形成的影响

以两种商用Al2O3为载体,制备了汽油选择性加氢脱硫催化剂Co-Mo/Al2O3,并采用红外光谱、X射线衍射、N2吸附-脱附、透射电镜、扫描透射-能谱和X射线光电子能谱等手段系统研究了载体物化性质对催化剂活性相形成的影响.结果表明,表面羟基数量少和结晶程度高的载体与活性金属间相互作用减弱,促进了Mo物种的硫化还原,使MoS2片晶的尺寸和层数增加,且其硫化态催化剂上CoMoS活性位更多,CoMoS/MoS2比更大,因而显著提高了相应Co-Mo催化剂加氢脱硫活性和选择性.     

烯烃裂解中分子筛催化剂的稳定性研究进展

低碳烯烃催化裂解增产丙烯是一项新技术,高水热稳定催化剂的研究和开发是关键技术之一,硅酸铝分子筛催化剂因具有相对较好的稳定性而得到了广泛研究. 本文总结了HY, HZSM-5和 MCM-22等微孔、介孔以及具有微-介孔复合结构的新型分子筛在烯烃催化裂解反应中的稳定性,特别是水热稳定性方面的研究进展,归纳了提高酸性分子筛催化剂水热稳定性的方法,比较了不同方法制得分子筛的催化裂解性能,对高稳定性催化剂在实际应用中的问题和前景进行了探讨,为研发新一代低碳烯烃裂解催化剂提供参考.     

Ni/Al2O3-SiO2催化剂对C4单烯烃加氢的催化性能

利用XRD、H2 TPR和孔结构的分析对C4馏分加氢催化剂Ni/Al2O3 SiO2进行了表征,在固定床反应器内对催化剂的活性进行了评价,并对加氢机理进行了讨论。结果表明,在Ni/Al2O3 SiO2催化剂表面至少存在两种活性中心,分别由体相NiO和高度分散的NiO还原产生。研制的催化剂对C4馏分加氢具有很高的活性和良好的稳定性,进口温度18.6℃时就可进行加氢,属于低温型加氢催化剂。在 C4单烯烃质量分数为74.85%、加氢压力为2.0MPa~2.7MPa、液时空速为1.0h－1~2.0h－1、氢油体积比为 300~450下,原料中单烯烃转化率在98%以上。催化剂连续运行342h,其活性基本保持不变。     

Fe2O3/ZrO2催化剂上一氧化碳加氢反应制低碳烯烃Ⅰ.催化剂反应性能及反应过程中铁物相的变化

用浸渍法制得一系列不同铁负载量的Ｆｅ２Ｏ３／ＺｒＯ２催化剂，应用催化反应评价结合斯堡尔谱对催化剂的ＣＯ加氢反应性能、催化剂活性相结构及催化剂铁物种在合成气反应过程中的物相变化进行了研究。结果表明，铁负载量的大小对于Ｆｅ２Ｏ３／ＺｒＯ２催化剂的Ｆ－Ｔ反应催化性能有很大的影响。     

光照对Pt/Al2O3光热CO2加氢反应的增强作用（英文）

在传统热催化材料的研究领域中,光照技术已经得到了广泛的应用,从而使传统热催化剂的催化反应活性和选择性得到优化.然而,在光热协同催化反应过程中,光照因素对催化反应过程的影响尚未得到很好地研究和理解.本文通过浸渍法制得Pt/Al2O3催化剂,并应用于光热协同催化CO2加氢反应.结果证明,在光热协同CO2加氢催化反应中, Pt/Al2O3催化剂表现出光热协同效应.本文结合原位漫反射红外光谱(operandoDRIFTS)和密度泛函理论计算(DFT)对光照因素对该催化反应过程的作用机制进行了进一步深入研究.结果表明, CO气体分子从Pt纳米颗粒上的脱附过程为CO2加氢反应的重要步骤;CO气体分子在Pt纳米颗粒上脱附的位置包含台阶位置(Ptstep)和平台位置(Ptterrace).结果表明,反应过程中CO气体分子从Pt表面的脱附有利于催化剂暴露出Pt反应活性位点.值得注意的是,在光热协同催化CO2加氢反应过程中,光照和温度因素对CO气体分子的脱附过程具有不同影响.吸附能的计算结果证明, CO气体分子吸附在Ptstep和Ptterrace上的吸附能分别为-1.24和-1.43eV.由此可见, CO气体分子与Pt纳米颗粒上的Ptstep吸附位点之间相互作用更强.在无光照作用的条件下对催化剂进行加热, CO气体分子更容易从Ptterrace吸附位点发生脱附;但是在对应的温度下加入光照作用后,吸附在Ptstep位点上的CO气体分子会先转移到Ptterrace吸附位点上,随后脱附,从而促进CO2加氢反应的进行.     

Study of mechanism and kinetic modeling of CO hydrogenation reaction over the impregnated Co-Ni/Al2O3 catalyst

An investigation of the kinetic and mechanism of CO hydrogenation reaction was performed on impregnated Co-Ni/Al₂O₃. Determination of kinetic parameters from the experiments was carried out in a micro fixed-bed reactor. Kinetic evaluations were performed under various operational conditions of T = 473–673 K, p = 1–14 bar, H₂/CO = 1–3, and GHSV = 4,500 hr⁻¹. Kinetic models and rate equations for CO consumption were obtained by using two main-type rate equations of Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson (LHHW) and Eley-Rideal (ER). Estimation of various kinetic parameters was performed using a nonlinear regression method. According to the obtained experimental results and using statistical criteria, one kinetic expression based on the LHHW mechanism (-r_CO = k_p.b_CO.P_CO. b_H2. P_H2/[1+ b_CO.P_CO + b_H2.P_H2]²) was chosen as the best-fitted model. For this fitted model, the activation energy was found to be 109.2 kJ/mol. Characterization of the catalyst was also performed using X-ray diffraction (XRD), BET, scanning electron microscopy (SEM), and energy-dispersive x-ray spectrometer (EDS) techniques.     

Ni/Al2O3催化2-甲基呋喃加氢制2-甲基四氢呋喃性能的研究

采用浸渍法制备了不同NiO含量的Ni/Al₂O₃催化剂,并进行了2-甲基呋喃加氢制2-甲基四氢呋喃性能的考察。结果表明,在制备的NiO负载量为10%、20%、25%、30%和40%的Ni/Al₂O₃催化剂中,随着NiO负载量增加,加氢反应的选择性与2-甲基呋喃的转化率均呈现出先增加后减小的趋势。其原因是由于适当增加NiO负载量有利于催化剂表面活性中心的形成,有利于加氢反应的进行;但是过度负载的NiO容易堵塞Al₂O₃载体中的介孔通道,降低反应的转化率与选择性。在釜式反应器中进行反应,对加氢反应条件进行了优化,发现在反应压力为3 MPa、反应温度150℃、机械搅拌速率为1000 r/min时,Ni/Al₂O₃催化2-甲基呋喃加氢制2-甲基四氢呋喃具有较高的选择性。当NiO负载量为25%时,2-甲基四氢呋喃的选择性最高为97.1%,2-甲基呋喃的转化率达到99.4%。     

Kinetic study of propane dehydrogenation and catalyst deactivation over Pt-Sn/Al2O3 catalyst

The kinetics of propane dehydrogenation and catalyst deactivation over Pt-Sn/Al₂O₃ catalyst were studied. Performance test runs were carried out in a fixed-bed integral reactor. Using a power-law rate expression for the surface reaction kinetics and independent law for deactivation kinetics, the experimental data were analyzed both by integral and a novel differential method of analysis and the results were compared. To avoid fluctuation of time-derivatives of conversion required for differential analysis, the conversion-time data were first fitted with appropriate functions. While the time-zero and rate constant of reaction were largely insensitive to the function employed, the rate constant of deactivation was much more sensitive to the function form. The advantage of the proposed differential method, however, is that the integration of the rate expression is not necessary which otherwise could be complicated or impossible. It was also found that the reaction is not limited by external and internal mass transfer limitations, implying that the employed kinetics could be considered as intrinsic ones.     

NiW/Al_2O_3催化剂酸性与加氢活性的调变及对重油加氢脱氮性能的影响

以Ni、W为催化剂的活性金属组分,采用等体积浸渍法制备了NiW/Al2O3加氢脱氮催化剂,考察了Al2O3载体表面经硼酸修饰后对催化剂酸性的影响,以及活性金属与柠檬酸络合后对催化剂加氢反应性能的影响。NH3-TPD、HRTEM、H2-TPR、XPS等表征结果表明,Al2O3载体表面硼酸修饰增加了催化剂表面的中强酸量,减少了强酸量,且削弱了金属与载体之间的强相互作用,但活性中心数目减少。金属与柠檬酸络合可以减小活性相晶粒长度、提高活性相分散性及硫化程度。催化剂的反应评价结果表明,硼酸修饰与柠檬酸络合共同作用可以增强催化剂的重油加氢处理能力,促进芳环与胶质的加氢饱和;具有适宜的氢解与加氢活性,兼顾碱性氮与非碱性氮的脱除,体现了催化剂良好的重油加氢脱氮性能。     

Cu/Zn/Al/Mn催化剂上CO/CO2加氢合成甲醇特性研究

利用共沉淀法制备了四组分的Cu-Zn-Al-Mn和Cu-Zn-Al-Ce催化剂以及三组分的Cu-Zn-Al催化剂。利用组成H2/CO/CO2/N2=66/27/3/4(体积比)的富CO原料气对催化剂进行了活性评价，并研究了温度、压力和空速等反应条件对催化剂活性的影响。结果发现添加适量的锰助剂能显著提高催化剂的活性和热稳定性。利用SEM和XRD方法进行了催化剂的结构和形貌表征，同样表明锰助剂可以起到阻止CuO晶粒长大和促进CuO分散作用。利用富CO2的生物质原料气体积比为H2/CO/CO2/N2=50/25/20/5对Cu-Zn-Al-Mn催化剂进行的评价表明：Cu-Zn-Al-Mn催化剂上CO/CO2加氢合成甲醇的甲醇产率和选择性均有下降，在试验范围内，甲醇产率下降11％～25％，选择性为93％～95％。     

FCC汽油催化裂解生产低碳烯烃的研究

利用小型固定流化床实验装置研究了催化裂化（FCC）汽油在专门开发的多产低碳烯烃催化剂上的裂解性能。研究表明,反应温度对原料转化率、总低碳烯烃产率的影响最大,剂油比和水油比对低碳烯烃的产率影响较小,而随着重时空速的增大,总低碳烯烃产率略有降低;确定了FCC汽油催化裂解制低碳烯烃的实验室最优反应条件,即反应温度、剂油比、重时空速和水油比分别为660℃、12、15h^-1和0.8。根据反应条件与裂解产物的关系提出了催化裂解反应深度函数,并建立裂解产物产率与催化裂解反应深度函数之间的关联模型。随催化裂解反应深度函数的增加,乙烯产率持续增加,而丙烯和丁烯产率出现最大值,利用此模型可以对产物产率进行预测。     

Partial hydrogenation of adiponitrile to 6-aminocapronitrile over Ni/α-Al_2O_3 catalyst promoted with K_2O and La_2O_3

A novel K2O and La2O3 promoted nickel catalyst supported on a-Al2O3 was prepared by co-impregnation method, and it exhibited higher activity and 6-aminocapronitrile selectivity than Ni/a-Al2O3 during the hydrogenation of adiponitrile in the absence of ammonia, i.e., K2O and La2O3 improved the performance of the nickel-based catalyst.