超声方法条件下Ce4+对柴油的氧化脱硫

首次超声条件下使用Ce4 氧化柴油中的硫化物(主要为苯并噻吩类),并把这类硫化物氧化成砜类化合物,再选用合适的溶剂(DMF)将这些砜类化合物通过萃取方法除去,使柴油中的总硫含量从554mg/L降到25mg/L,达到了95.5%的高脱硫率。处理后的柴油总硫含量符合世界燃料规范Ⅲ柴油质量标准(不大于30mg/L)。同时,Ce4 氧化媒质可以通过电化学方法再生循环利用,DMF也可以循环利用,无三废排放、具有最佳的经济效益比,并且这种脱硫方法符合绿色化学发展的要求。最佳的操作条件:反应温度为70℃,溶液的pH=0.69,反应时间为50min;V(油):V(水)=1:9。Ce4 氧化媒质的再生条件:Pb电极为阳极,石墨电极为阴极,反应中需要的槽压为3.1V,再生后Ce4 氧化媒质仍具有很好的脱硫效果。     

利用两种微生物的协同作用进行柴油的深度脱硫

红串红球菌通过4S途径降解二苯并噻吩(DBT)产生 和2-羟基联苯(2-HBP). 和2-HBP的存在对红串红球菌的进一步脱硫有抑制作用, 加入脱 和2-HBP 的菌株可以解除 和2-HBP对红串红球菌脱硫反应的抑制, 使该反应继续向生成产物的方向移动, 从而提高其脱硫率. 在脱硫菌和专一性降解 的水解好氧菌(代号: PYS)的协同作用下可以使高浓度的DBT从1.142 mmol/L降到0.0468 mmol/L, 降解率达到95.9%, 比没有加PYS时提高32%的脱除率. 在油水比为1∶9的条件下, 可以将柴油中的硫从554 mg/mL降到306 mg/mL, 降解率达到44.8%.     

CuHY分子筛中铜离子的分布与吸附脱硫性能

采用等体积浸渍法制备具有不同Cu担载量的CuHY 分子筛吸附剂. 用X射线衍射(XRD)、比表面积(BET)和氨程序升温脱附(NH3-TPD)技术对分子筛吸附剂进行了表征, 并测定了CuHY 分子筛吸附剂在含二苯并噻吩(DBT)模拟柴油中的吸附脱硫性能; 通过多晶XRD确定了Cu2+在Cu8HY 分子筛笼内的结构与分布. 实验结果表明, 分子筛的骨架结构没有发生改变, 部分Cu2+进入Y型分子筛笼内, 分子筛样品强酸中心有所减少, 中强酸中心有所增加; 进入Y型分子筛笼内的Cu2+, 一部分处于β 笼的SI' 位, 另一部分位于分子筛超笼中的SIII位上, 并与笼内的水分子配位. 处于超笼中的SⅢ位Cu2+对模拟柴油中的DBT分子具有吸附作用, 是吸附脱硫的中心. 而当模拟柴油中存在萘时, 与DBT分子会产生竞争吸附.     

一株红球菌脱硫菌株脱硫特性的研究

从炼油厂污水排放口取得的土样中筛选到一株能降解二苯并噻吩 (DBT)的菌株 ,用GC/MS方法 ,证明其降解DBT走硫专一脱除途径 ,即“4S途径” .该菌株被命名为SDUZAWQ ,用微生物生理生化实验及 16SrDNA序列分析初步鉴定为红球菌属 (Rhodococcussp .) .实验结果表明 ,红球菌SDUZAWQ可有效降解苯并噻吩 (BT)和DBT及其甲基衍生物 .在 2d内 ,BT与DBT可同时完全降解 ,0 .5mmol·L-1的BT在 1d内可降解掉 86% ,降解速度高于DBT的降解 .5 MBT的降解率也高于 4,6 DMDBT和 4 MDBT .4 MDBT较 4,6 DMDBT更难降解 ,在 2d内 ,红球菌SDUZAWQ可降解 62 %的 4,6 DMDBT ,而相同条件下 ,4 MDBT仅能被降解 3 6% .     

模拟轻质油品的氧化脱硫

以正庚烷为溶剂，苯并噻吩（BT）、二苯并噻吩（DBT）、4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）作为模型含硫化合物组成模拟轻质油品，在H2O2-HCOOH氧化体系中对模拟轻质油品氧化脱硫进行了研究。考察了氧化剂用量、氧化温度、氧化时间及芳烃、烯烃、含氮化合物的存在等因素对BT、DBT脱除的影响。实验结果表明：在反应温度60 ℃，H2O2∶S＝7∶1（mol/mol）,H2O2∶HCOOH＝1∶1（v/v）,反应时间在40 min的条件下，4,6-DMDBT能全部脱除, DBT、BT的脱除率分别为96% 、58%。向油品中添加芳烃、烯烃、含氮化合物等对BT、DBT的脱除均有不同程度的影响。     

过氧化环己酮对二苯并噻吩的氧化脱硫研究

二苯并噻吩（dibenzothiophene DBT）及其衍生物是重油、减压馏分油及渣油中的主要硫化物。在通常的加氢脱硫中,二苯并噻吩系列是较难脱除的一类有机硫。近年来,以二苯并噻吩系列为模型的深度脱硫研究发展迅速。李建源等对二苯并噻吩及其衍生物为模型的氧化脱硫（Oxidative desulfurization ODS）、加氢脱硫、吸附脱硫及生物脱硫等作了较为详尽的报道。     

磷镍物质的量比对溶剂热法制备的磷化镍催化剂加氢脱硫性能的影响

以三苯基膦(PPh3)为磷源,以三正辛胺(TOA)为液相反应体系,采用溶剂热法制备了负载型Ni-P(x)/MCM-41催化剂(x为初始P/Ni物质的量比),并用X射线衍射(XRD)、N2吸附比表面积测定(BET)、CO吸附、X射线光电子能谱(XPS)和TEM对催化剂进行了结构表征。以含质量分数1%二苯并噻吩(DBT)的十氢萘溶液为原料,在连续固定床反应装置上,研究了初始P/Ni物质的量比对加氢脱硫(HDS)性能的影响。结果表明,在初始P/Ni物质的量比为0.5时,生成的磷化镍物相为以Ni12P5为主,含有少量Ni2P的混合相;初始P/Ni物质的量比大于0.5时,可得到纯Ni_2P相,且随着P/Ni物质的量比的提高,Ni2P晶粒粒径减小,分散度提高。在反应温度613 K,压力3.0 MPa,H_2/oil体积比500,质量空速2.0 h-1时,Ni-P(6)/MCM-41和Ni-P(10)/MCM-41催化剂的DBT转化率接近100%。     

负载型磷化镍催化剂的溶剂热法制备及其加氢脱硫性能

以廉价的三苯基膦(PPh₃)为磷源,以三正辛胺(TOA)为液相反应体系,溶剂热法制备了负载型Ni₂P/MCM-41催化剂,并采用XRD、BET、CO吸附、XPS和TEM等手段对制备得到的催化剂进行了表征。该方法的合成温度为330 ℃,反应在常压下进行,比程序升温还原法(H₂-TPR)所需的还原温度至少低300 ℃,比传统的溶剂热法合成原料更廉价。以二苯并噻吩(DBT)为模型化合物,比较了所制备的Ni₂P/MCM-41催化剂与H₂-TPR法制备的催化剂结构以及加氢脱硫(HDS)性能。结果表明,溶剂热法能够降低催化剂表面上P物种的集聚,从而得到较大比表面积的Ni₂P催化剂(690 m²/g);促进小尺寸、高度分散的Ni₂P活性相的生成;制得的催化剂的HDS活性明显高于H₂-TPR法催化剂,在反应温度340 ℃,质量空速2.0 h^-1,H₂/油=500(体积比),3.0 MPa的条件下,Ni₂P/M41-R催化剂DBT转化率达到96.8%,较H₂-TPR法高10.6%。     

己内酰胺基酸性低共熔剂对柴油的氧化脱硫:低共熔剂组成与催化反应活性（英文）

汽车尾气中硫化物的排放所导致的酸雨和PM2.5等环境污染问题广受关注.各个国家和地区也相继制定了严格的标准来控制柴油中的含硫量.加氢脱硫工艺成熟,但是需要在高温高压下进行,并且柴油中二苯并噻吩及其衍生物的位阻效应使得加氢脱硫难以将其脱除.氧化脱硫作为加氢脱硫的补充技术,以其反应条件温和等优点成为脱硫研究的重要课题.作为离子液体类似物,低共熔剂不仅具有离子液体的优点,而且无毒、生物可降解、价格低廉,且制备过程简单,是一种绿色溶剂.低共熔剂作为萃取剂和催化剂用于柴油的氧化脱硫中,展现出非常好的应用前景.尽管在低共熔剂氧化脱硫体系中氢键发挥着重要的作用,但是关于低共熔剂组成,氢键强度与氧化脱硫反应活性三者之间关系的探究相对缺乏.本文以己内酰胺和草酸为原料,调节二者配比制备了一系列己内酰胺基低共熔剂.通过差示扫描量热法、傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱以及热重分析对制备的低共熔剂进行表征,从而确定组成与氢键之间的关系.将制备的低共熔剂应用于氧化脱硫体系中,发现氧化脱硫率随着低共熔剂组成的变化而规律变化.此外,系统地研究了影响氧化脱硫效率的反应参数.结果表明,在优化的反应条件下,己内酰胺基酸性低共熔剂的脱硫率可以达到98%.该反应体系下,三种不同硫化物的脱除率按照以下顺序依次递减:二苯并噻吩4,6-二甲基二苯并噻吩苯并噻吩.实验数据与表征结果表明,在低共熔剂氧化脱硫体系中氢键相互作用影响脱硫效率,而氢键相互作用则可以通过调节低共熔剂的组成来改变.该结果为了解柴油深度脱硫机理提供了新的思路.     

合成条件对磷钨酸负载的金属有机框架催化剂氧化脱硫性能的影响

通过一步水热合成法制备了大比表面积、高脱硫活性的磷钨酸(HPW)负载的金属有机框架HPW@MIL-101(Cr)催化剂,对其进行了FT-IR、XRD和氮吸附等表征,并研究了合成时间、合成温度、酸碱度及HPW负载量等参数对催化剂脱硫性能的影响。结果表明,随着合成时间的延长、合成温度的提高,HPW@MIL-101(Cr)孔道有序度提高;合成温度低于等于140℃时,不能形成M IL-101(Cr)晶体结构;酸性合成条件合成的HPW@M IL-101(Cr)的孔道有序度降低;随着HPW负载量的增加,HPW@MIL-101(Cr)的催化性能呈现先升高后降低的趋势。在12 h、220℃和中性条件下制备得到的负载量为3.5 g的HPW@MIL-101(Cr)催化剂具有最佳脱硫活性;在模拟油20 mL、催化剂用量0.24 g、氧硫比为8和50℃条件下反应120 min,对苯并噻吩、二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩脱硫率分别为99%、100%和99%;与HPW相比,苯并噻吩脱硫率提高了2.4倍。     

Oxidative Desulfurization of Diesel Oil Using Mesoporous Phosphotungstic Acid/SiO2 as Catalyst

Ordered mesoporous phosphotungstic acid/SiO₂ (HPW/SiO₂) with Keggin‐type heteropolyacids (HPAs) encapsulated into a SiO₂ framework has been synthesized and used as the catalyst for oxidative desulfurization of diesel fuel. The sulfur compounds in diesel were oxidized and removed at a temperature range of 50–80 °C with H₂O₂ as the oxidant and acetonitrile as the extraction agent. The sulfur content in diesel was reduced to as low as 48–86 μg/g from the initial level of 438 μg/g. The loss in catalytic activity was negligible even after five cycles of use, and the reduction of the sulfur content was enhanced with increasing the immobilized phosphotungstic acid (HPW) concentration. Oxidation of model compounds showed that in the heterogeneous system both the electron density and the steric hindrance affected the reactivity of these sulfur compounds. The reactivities of these sulfur compounds studied in this work followed the order of dibenzothiophene > 4,6‐dimethydibenzothiophene > benzothiophene.     

硫酸铈接触法在碘盐检测中的应用

用硫酸铈接触法对哈尔滨市动力区（１９９２年）和呼兰县（１９９３年）的居民末稍碘盐和碘盐加工点销售点碘盐共２３２份盐样进行了测定分析，其结果：动力区居民末稍盐ｎ＝７６，ｘ±ＳＤ＝１９．５８±１２．８６；碘盐销售点，ｎ＝７７，ｘ±ＳＤ＝２０．５９９±２０．１７４．呼兰县居民末稍盐ｎ＝７５，ｘ±ＳＤ＝８．８９±５．９１；加工点ｎ＝１９，ｘ±ＳＤ＝４６．０８±３８．９３；销售点，ｎ＝４，ｘ±ＳＤ＝２０．７５±１７．７０．平均回收率为９８％．     

Ce3(PO4)4在酸性溶液加热条件下化学形态转化及机理研究

磷酸高铈(Ce3(PO4)4)是一种难溶于水的化合物,本文测定磷酸高铈在常温pH=0.4的Ksp值为1~8×10-34,但在测定过程中发现Ce3(PO4)4的溶解度受温度变化的影响较大,尤其在50℃以上时,Ce3(PO4)4饱和溶液体系中的Ce4 、PO43-和pH值均变化异常。根据测得的Ce4 、PO43-浓度以及pH值,推断出50℃以上时Ce3(PO4)4转化为Ce(HPO4)2,并建立了相应的转化机理,测定出Ce(HPO4)2的Ksp为3~7×10-13。     

Melamine-(H_2SO_4)_3 and PVP-(H_2SO_4)_n as solid acids:Synthesis and application in the first mono-and di-nitration of bisphenol A and other phenols

Melamine and poly vinylpyrrolidone（PVP） reacted with neat sulfuric acid readily to form two new organic solid acids namely melamine-（H₂SO₄）₃ and PVP-（H₂SO₄）_n.These solid acids were used for the first nitration of bisphenol A as well as other phenols in the presence of NH₄NO₃.Mono- and di-nitro bisphenol A have been characterized with IR and ¹H NMR techniques.     

绿色荧光体CaSe2O4:Ce3+的共沉淀合成与表征

以草酸为沉淀剂,用共沉淀法合成前驱体粉末,然后将前驱体粉末在5%H2+95%N2的还原气氛下煅烧,得到发光性能良好的CaSe2O4:Ce3+荧光粉.应用X射线粉末衍射(XRD)、荧光光谱(FS)、综合热分析(TC-DSC)和扫描电镜(SEM)等测试手段对前驱物及煅烧后的粉体进行表征.结果表明:烧结温度于800℃以上时,都町以得到正交结构的纯相CaSc2O4:Ce3+荧光体;其最大激发和发射波长分别在450和510 nm,与高温固相法所得产品的发射波长相同.荧光粉优化的合成条件为:Ce3+的最件掺杂浓度为1%(摩尔分数),最佳煅烧条件为1100℃煅烧6 h.最佳煅烧温度较传统的高温固相法(1600℃)低了约500℃,所得产品的发光强度接近高温固相法的产品.     

水介质中2,6-二甲基苯酚的氧化偶合聚合

聚2,6-二甲基苯醚(PPO)是重要的工程塑料,一般采用在有机溶剂中使2,6-二甲基苯酚(DMP)氧化聚合的方法合成,这就需要溶剂回收装置和防爆反应器,且污染环境.从绿色化学观点出发,以水作为反应介质,不仅对环境友好,而且PPO不溶于水,容易分离.近年来,一些学者研究了在油/水两相或全水介质中使DMP氧化聚合合成PPO的新方法.本文主要综述了该方法的研究进展,包括DMP氧化聚合的机理,油/水两相或水介质中对聚合速率、氧化偶合选择性及PPO分子量等的影响因素.     

Ce~（4＋）－Ce~（3＋）循环体系引发淀粉与丙烯酰胺接枝共聚合反应动力学研究

Ｃｅ~（４＋）－Ｃｅ~（３＋）循环体系引发淀粉与丙烯酰胺接枝共聚合反应动力学研究张连生，王玉芹，杨巍（黑龙江大学化学系，哈尔滨，１５００８０）（黑龙江商学院商管系，哈尔滨，１５００７６）关键词Ｃｅ~（４＋）－Ｃｅ~（３＋）循环引发、Ｃｅ~（４＋）复合引发?..     

Effects of toluene on thiophene adsorption over NaY and Ce(IV)Y zeolites

Zeolites NaY and Ce(IV)Y were employed as adsorbents to remove organic sulfur compounds from model gasoline(MG) solutions with and without toluene in static adsorption experiments at room temperature(RT) and atmospheric pressure.The adsorbents were characterized by XRD,XRF and pyridine infrared spectrum(IR).The adsorption experiments show that the desulfurization performance of Ce(IV)Y is much better than that of NaY.The sulfur removal over both NaY and Ce(IV)Y decreases with the increase of toluene concentration in MG,however,the decline tendency on Ce(IV)Y is smooth,and it is steep on NaY.FT-IR spectra of thiophene adsorption indicate that thiophene molecules are mainly adsorbed on NaY via π electron interaction,but on Ce(IV)Y,in addition to the π electron interaction,both Ce4+-S direct interaction and protonation of thiophene also play important roles.Toluene molecules are adsorbed on NaY also via π electron interaction.Although the amount of Brnsted acid sites is increased due to the introduction of Ce4+ ions into NaY zeolite,it is not found to influence the adsorption mode of toluene over Ce(IV)Y.Compared with NaY zeolite,the improved desulfurization performance over Ce(IV)Y for removing organic sulfur compounds from MG solution,especially those containing large amount of aromatics,may be ascribed to the direct Ce(IV)-S interaction,which is much resistant to the influence resulted from toluene adsorption.