Er~(3+)和Ce~(3+)/Ce~(4+)掺杂β-BaB_2O_4纳米棒的制备、结构与发光性质

以Ba(NO_3)_2、NaBH_4、Er_2O_3和CeO_2为原料,在十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)表面活性剂辅助下,采用水热法制备了β-BaB_2O_4(β-BBO)纳米棒,稀土离子Er~(3+)单掺杂的β-BBO(β-BBO:Er~(3+))及Er~(3+)和Ce~(3+)/Ce~(4+)共掺杂的β-BBO(β-BBO:Er(3+)/Ce~(3+)/Ce~(4+))纳米棒.通过X射线粉末衍射(XRD)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱、拉曼光谱、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)和光致发光(PL)光谱分别对样品的物相、结构、形貌、成分及光致发光性质进行了表征.研究结果表明:微量稀土离子掺杂并不改变β-BBO的结构,制得的纳米棒尺寸均匀,长度在200-500 nm之间,直径在10-20 nm之间;β-BBO:Er~(3+)和β-BBO:Er~(3+)/Ce~(3+)Ce~(4+)纳米棒在400nm光激发下,在可见光范围内都观察到中心波长为515和542 nm的绿光.对发光机理的初步研究表明:发光分别对应于Er~(3+)的~2H_(11/2)→~4I_(15/2),~4S_(3/2)→~4I_(15/2)跃迁,铈离子以Ce~(3+)和Ce~(4+)两种形式存在于体系中,Ce~(3+)对Er~(3+)起敏化作用,可以显著增强β-BBO:Er~(3+)/Ce~(3+)/Ce~(4+)纳米棒的发光强度,存在Ce~(3+)→Er~(3+)的能量传递过程.     

基于油酸辅助水热法制备NaLuF4:Ln3+及光谱性质

采用油酸辅助水热法合成了具有上下转换发光性能的NaLuF_4∶Ce~(3+)、NaLuF_4∶Ce~(3+),Tb~(3+)、NaLuF_4∶Yb~(3+),Tm~(3+)、NaLuF_4∶Yb~(3+),Er~(3+)以及NaLuF_4∶Yb~(3+),Er~(3+),Tm~(3+)荧光粉材料。X射线衍射(XRD)表征结果表明产物各个衍射峰与标准卡片PDF#27-0726较好的吻合,得到六方相NaLuF_4晶体。扫描电镜(SEM)显示产物形貌为六棱柱,由粒径分布图可知属于微米级材料。NaLuF_4基质中单掺Ce~(3+)时,研究掺杂浓度对样品发光性能的影响表明NaLuF_4∶0.09Ce~(3+)的发光强度最大。双掺Ce~(3+)、Tb~(3+)时,详细讨论了NaLuF_4基质中Ce~(3+)→Tb~(3+)的能量传递机制,可认为是偶极-四极作用。在980 nm激光激发下,增大Yb~(3+)的掺杂浓度可以使Er~(3+)的红(~4F_(9/2)→~4I_(15/2))/绿(~2H_(11/2)→~4I_(15/2),~4S_(3/2)→~4I_(15/2))光发射比例增大,Er~(3+)的红光和绿光发射过程均属于双光子发射,Tm~(3+)的蓝光发射过程属于三光子发射,并且NaLuF_4∶0.20Yb~(3+),0.005Er~(3+),0.005Tm~(3+)样品实现了白光发射(x=0.335,y=0.385)。     

新型Lewis固体酸Ce~(3+)-Ti~(4+)-SO_4~(2-)/MWCNTs制备及催化酯化反应合成生物柴油性能研究

采用高温浸渍法,通过Ce~(3+)、Ti~(4+)和浓硫酸磺化反应对多壁纳米碳管进行了改性处理,制备了Lewis酸型固体酸催化剂Ce~(3+)-Ti~(4+)-SO_4~(2-)/MWCNTs,并采用透射电镜、拉曼光谱、X射线光电子能谱、吡啶吸附红外光谱、X射线荧光光谱、X射线衍射光谱和NH_3程序升温脱附等多种测试技术对催化剂的物理化学特性和结构特征进行了表征。以Ce~(3+)-Ti~(4+)-SO_4~(2-)/MWCNTs为油酸与甲醇经酯化反应合成生物柴油的催化剂,对其催化性能进行了研究。结果表明,当醇油物质的量比为12∶1,催化剂与反应物质量比为1%,反应温度为65℃,反应5 h,油酸转化率为93.4%。催化剂Ce~(3+)-Ti~(4+)-SO_4~(2-)/MWCNTs在重复使用八次后,油酸的转化率仍为80.8%,由此表明其具有较高的催化活性和稳定性。高催化活性和稳定性是因为,纳米碳管的C 1s结合能较一般炭材料低,使得电子在其管状结构中的流动和逃逸非常容易,从而有助于负载于纳米碳管之上的活性组分之间发生强烈的相互作用,最终促使Ce~(3+)和Ti~(4+)分别与SO_4~(2-)形成稳定的配位键,增大催化剂的晶化程度,并使SO_4~(2-)与纳米碳管结合的更加牢固,增强了催化剂的稳定性,减少了催化剂中活性组分的流失。最后,由于SO_4~(2-)与Ce~(3+)的强相互作用,在不增加纳米碳管表面缺陷的情况下,改变了Ti~(4+)-SO_4~(2-)中表面原子的化学状态,使得S~(6+)离子和Ti~(4+)离子的吸电子能力增加,使催化剂以Lewis酸性活性位为主,避免了SO_4~(2-)/MWCNTs因为以Brnsted酸位为主,而在富含水的反应介质中,由于水合反应而降低其催化活性的现象发生。     

掺锰五磷酸铈晶体的生长及锰离子的价态

用蒸发溶液法从磷酸溶液中生长出不同掺锰量的五磷酸铈晶体。在合适的生长条件下可获得优质的光学晶体。用电子顺磁共振确定晶体中锰离子为二价。CeP_5O_(14)-Mn(II)的激发光谱和发射光谱表明,Ce~(3+)-Mn~(2+)间存在着能量转移。     

关于钒的滴定法中铬、铈的干扰问题

滴定法测定钒常采用在室温条件下,用高锰酸钾溶液氧化至高价后,用硫酸亚铁铵标准溶液滴定,指示剂则多数采用邻苯氨基苯甲酸。在此方法中主要的干扰元素为铬和铈。铬是钢铁中常用的合金元素,在冷溶液中用高锰酸钾溶液氧化钒时可能有少量铬(Ⅲ)被氧化至高价,可加亚砷酸钠溶液使铬(Ⅵ)选择性地被还原,从而避免其干扰。氧化还原测定也是测定铈的主要方法之一。四价铈是强氧化剂,Ce~(4+)/Ce~(3+)电对的氧化还原电位与溶液介质和酸的浓度有关,在1mol·L~(-1)的HCl、HNO_3、HClO_4和0.5mol·L~(-1)H_2SO_4溶液介质中分别为1.28V、1.61V、1.70V和1.44V。而且在磷酸介质中由于生成铈与磷酸根的络合物,使其氧化还原电位降低,因此三价铈更容易被氧化。在磷酸介质中用硝酸铵或高锰酸钾可使铈定量氧化。因此,在钒的滴定法测定中,如果有铈     

天然水中硫酸根的交流示波极谱滴定

在NH_4Ac溶液中加入标准Ba~(2+)溶液沉淀SO_4~(2-)用标准K_2CrO_4溶液滴定过量Ba~(2+)。过量的CrO_4~(2-)在交流示波极谱图上出现切口指示终点,间接求出天然水中SO_4~(2-)含量。     

磷灰石结构荧光粉Ba10(PO4)6F2:Ce3+,Tb3+的合成、发光和能量传递

采用高温固相法合成了系列Ce~(3+)和Ce~(3+)/Tb~(3+)激活的具有磷灰石结构荧光粉Ba_(10)(PO_4)_6F_2。用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、激发和发射(PLE和PL)光谱对样品进行了表征分析。研究结果表明:所合成的荧光粉Ba_(10)(PO_4)_6F_2∶Ce~(3+),Tb~(3+)具有氟磷灰石结构,样品微观呈现不规则形貌。荧光粉Ba10-x(PO4)6F2∶x Ce~(3+)的相对发射强度随着x增加而增强,当x=0.09时,荧光强度达到最大。荧光粉Ba_(10)(PO_4)_6F_2∶Ce~(3+),Tb~(3+)的激发光谱为240～330 nm的宽带,发射光谱呈现出Ce~(3+)的5d→4f跃迁紫外光(335和358 nm)发射和Tb~(3+)的4f→4f跃迁绿光(542 nm)发射。光谱特性表明,发光过程中存在Ce~(3+)→Tb~(3+)能量传递,能量传递效率可以达到60%。计算Ce~(3+)和Tb~(3+)的临界距离为0.79 nm,能量传递机理是偶极-偶极交互作用。此外,详细论述了Ce~(3+)和Tb~(3+)之间的能量传递和发光的过程。通过调节Tb~(3+)的掺杂浓度,对荧光粉发光色坐标与Tb~(3+)的掺杂浓度之间的关系也进行了研究,随着Tb~(3+)的掺杂量从0增加0.52,荧光粉Ba_(10)(PO_4)_6F_2∶Ce~(3+),Tb~(3+)的发射光谱色坐标可以从(0.149 4,0.045 1)蓝色区变化到(0.280 1,0.585 3)绿色区。     

CeCl_3和SmCl_3在氯化物熔盐中的电化学行为

利用计时电位法研究了Ce~(3+)在LiC1-KC1共晶熔体和Sm~(3+)在等摩尔KCl-NaCl熔体中固体阴极上的电化学反应。在LiCl-KCl熔体中,Ce~(3+)的电化学反应为:Ce~(3+)+3e→Ce°;在KCl-NaCl熔体中,Sm~(3+)为Sm_(3+)+e→Sm~(2+)。在600℃下Ce~(3+)的扩散系数Dc_e~(3+)=2.08·10~(-5)cm~2/s;Sm~(3+)的扩散系数与温度的关系式为:lgDs_m~(3+)=-2.802-250/T。实验结果表明,Ce~(3+)可完全放电变为Ce°;而Sm~(3+)在比其它稀土离子更正的析出电位下还原为Sm~(2+),在氧化还原条件下Sm~(2+)的电化学反应为;Sm~(3+)+eSm~(2+)。     

Ce~(3+),Mn~(2+)共掺NaYF_4微米六棱柱的发光性能和能量传递研究

通过水热法合成了单分散的六方相NaYF_4:5%Ce~(3+),x%Mn~(2+)(摩尔分数,x=0,5,10,15)微米六棱柱。扫描电镜(SEM)分析表明,样品尺寸均匀,平均长度和平均高度约为2.02μm和700 nm。NaYF_4:5%Ce~(3+),x%Mn~(2+)发光性质的研究结果表明,在激发谱中,245 nm的激发峰来自于Ce~(3+)的4f→5d跃迁;332 nm的激发峰对应于Mn~(2+)的6A1(6S)→4E(4D)跃迁和自陷激子(STE)的激发。在发射谱中,302和422 nm的宽带发射峰分别对应Ce~(3+)的5d→4f跃迁和基质中自陷激子的发光;538和587 nm的宽带发射峰分别对应Mn~(2+)的~4A_1(~4G)→6A1(6S)跃迁和4T1(4G)→6A1(6S)跃迁。随着Mn~(2+)含量的增加,Ce~(3+)的发射强度逐渐减弱,而Mn~(2+)的538 nm(~4A_1(~4G)→6A1(6S))发射峰强度逐渐增强,这表明在NaYF_4基质中,存在Ce~(3+)和Mn~(2+)之间的能量传递。     

卤磷酸锶基质中Ce^3＋的发光性质

通过对发射光谱、激发光谱和漫反射光谱的研究,发现Ce~(3+)在Sr_5(PO_4)_3Cl基质中,形成两个发光中心。研究了Sr_5(PO_4)_3X(X=F,Cl、Br)基质中,Ce~(3+)的发光性质,测定了Sr_5(PO_4)_3Br的晶体结构,确定了二元卤磷酸锶体系固相线下的相关系,并研究了卤离子组成改变对Ce~(3+)发光性质的影响。     

硫酸盐物种对Ce-Fe-O_x催化剂脱硝性能影响的研究

采用四种不同的方法制备了一系列含SO_4~(2-)改性Ce-Fe-O_x催化剂,并研究其NH_3选择性催化还原NO_x的催化活性。结果表明,水热法制备的Ce-Fe-O_x(Fe-HT)可提高其催化性能。其优异的SCR性能与硫酸的加入有关,SO_4~(2-)的加入会导致CeO_2晶体的弱化,提高其催化活性。Fe和Ce协同作用可提高催化剂的氧化还原能力,进而提高化学吸附氧的含量、Ce~(3+)/(Ce~(4+)+Ce~(3+))和Fe~(3+)/(Fe~(3+)+Fe~(2+))的比例,从而提高催化性能。过量的硫酸盐会导致Fe~(3+)和Ce~(3+)的下降,降低催化性能。     

La_2CaB_(10)O_(19):Ce~(3+)在VUV-Vis范围的发光性质研究

通过研究La_2CaB_(10)O_(19):Ce~(3+)在VUV-Vis范围的光谱.发现Ce~(3+)在La_2CaB_(10)O-(19)中共有两种格位.分别取代了十配位的I。a’“和八配位的Ca”,从而发射光谱中没有出现特征的双峰,而出现了峰值约位于307,330和 356 nm的3个发射峰.由于在低对称性晶体场中d轨道的分裂.激发光谱中位于194.224,243.260,274和318 nm的峰是由两个格位的Ce~(3+)的f-d跃迁引起的.Ce~(3+)占据两个格位,可以通过以Eu~(3+)为荧光探针的发射光谱中出现的两个~5D_(0-)~7F_0跃迁得到验证.峰值位于162 nm的激发谱带是基质吸收带.与基质禁带宽度相对应.通过计算,不排除其中包含O~(2-)→Ce~(3+)的电荷迁移带的可能性.     

Ce~(3+)对哈茨木霉(Trichoderma harzianum)产漆酶影响的机制研究

通过酶活的测定、菌体内Ca~(2+)离子、细胞壁结构、细胞膜蛋白的荧光分析,对Ce~(3+)影响哈茨木霉产漆酶的机制进行了初步研究。实验得出Ce~(3+)浓度在10~(-8)g·L~(-1)时,酶活可提高87.5%,10~(-1)g·L~(-1)时抑制作用较强,酶活下降75%。高浓度的Ce~(3+)破坏了菌体细胞壁和细胞膜的结构,从而抑制了菌体正常生长和产酶;低浓度Ce~(3+)仅对细胞膜和细胞壁有影响,增大了其通透性,促进了菌体产酶。菌体内Ca~(2+)离子含量的变化表明:稀土可以通过调节菌体内Ca~(2+)离子的含量来影响菌体生长和产酶。     

掺锰五磷酸铈、铽晶体的生长及其光谱

用蒸发溶液法从磷酸溶液中首次生长出一系列Ce_xTb_(1-x)P_5O_(14):Mn晶体。它们属于单斜晶系,空间群P2_1/c。计算了晶格常数,用EPR结果确定在晶体中锰离子呈二价。测定了Ce_xTb_(1-x)P_5O_(14):Mn晶体的光谱,说明在晶体中存在着Ce~(3+)到Tb~(3+)和Mn~(2+)的能量转移。Mn~(2+)和Tb~(3+)的发射峰重叠,并使Tb~(3+)的发射峰增强。     

稀土和其它金属浓盐溶液中氢离子的活度系数

用pH 测定法研究了在高浓度电解质溶液中氢离子活度系数(Y_(H+))的变化:(1)在氯化物和硝酸盐溶液中Y_(H+)随盐浓度的增高而急剧增大,在4.5摩尔CaCl_2 溶液中Y_(H+)=173,在2.75摩尔La(NO_3)_3溶液中 Y_(H+)=43,但在Li_2SO_4 溶液中 Y_(H+)随SO_4~(2-)浓度的增高而降低;(2)在相同浓度的氯化物或硝酸盐溶液中Y_(H+)大小的次序是La~(3+)>Y~(3+)>Mg~(2+)>Ca~(2+)>Li~+,在相同离子强度的溶液中,Y_(H+)大小的次序是 Li~+>Mg~(2+)>Ca~(2+)>La~(3+)>Y~(3+);(3)在同一金属的氯化物、硝酸盐和硫酸盐溶液中,Y_(H+)大小的次序是Cl~->NO_3~->SO_4~(2-);(4)酸度在10~(-1)～10~(-3)N范围内,Y_(H+)与酸度无关,而与溶液的离子强度和电解质种类有关。     

一种测定微量铀的新方法——协萃反应放射性元素置换法的研究

本文提出了一种测定微量铀的新方法,它利用了协萃反应的放射性元素置换作用,其反应式如下:UO_2~(2+)+CeA_3B_(2(0))+H~+(?)UO_2A_2B_((O))+HA_((O))+B_((O))+Ce~(3+)此处HA为1-苯基-3-甲基-4-苯酰基-吡唑啉酮-5,B为磷酸三丁酯。由于UO_2A_2B的萃取常数大于CeA_3B_2的萃取常数,因此在CeA_3B_(2(O))中的Ce~(3+)离子能被UO_2~(2+)离子所置换,从~(144)Ce的计数率可以间接测定微量铀。     

Ce^3＋在卤磷酸锶镧中的光致发光

La_(1.5)Sr_(7.0)Na_(1.5)(PO_4)_6X_2(X=F,Cl,Br)是一类新型的发光基质材料。X射线衍射分析证明它们同属六方晶系磷灰石结构,求得它们的晶胞参数。研究了二元卤磷酸锶镧的固相线下的相关系,证明溴-氯,氟-氯(两个二元体系形成连续固溶体,而氟-溴体系则在0.75≤x≤1.25范围存在两相区。研究了二元卤离子组成的变化对Ce~(3+)发光的影响。通过对发射光谱和激发光谱的研究,证明在Ce~(3+)激活的卤磷酸锶镧中存在两个不同的发光中心。测定了温度对Ce~(3+)发光的影响,表明随温度升高发射峰向短波移动。用热移位理论解释了这种现象。     

离子色谱法同时测定脱硫海水中的SO_4~(2-)和SO_3~(2-)

采用离子交换色谱法同时定量分析脱硫海水中SO_4~(2-)和SO_3~(2-)。0.01 mol/L EDTA和0.10×10~(-3) mol/L NaOH混合溶液用于除去海水样品中Ca~(2+)、Mg~(2+)干扰,加入0.5%的甲醛溶液防止SO_3~(2-)氧化为SO_4~(2-)。实验采用DINOEX AS-9HC阴离子交换柱作分离柱,以9.00×10~(-3) mol/L Na_2CO_3溶液为淋洗液,电导检测器检测。方法线性范围为5.00~100.00 mg/L,加标回收率为97.85%~103.99%,相对标准偏差(RSD)为0.20%~2.07%。SO_3~(2-)的检出限为0.03mg/L,SO_4~(2-)的检出限为0.04mg/L。结果表明,本方法可以有效消除海水中Ca~(2+)、Mg~(2+)对低浓度SO_3~(2-)、SO_4~(2-)测定的干扰,可同时实现海水脱硫体系中SO_3~(2-)、SO_4~(2-)的定量分析。     

Ce~(4+)/Ce~(3+)氧化还原体系线性极化与交流阻抗研究

用线性极化法和交流阻抗法研究了新型Ce~(4+)/Ce~(3+)-V~(2+)/V~(3+)氧化 还原电池中Ce~(4+)/Ce~(3+)半电池在不同Ce~(4+)浓度下的电化学行为。得出Ce~ (4+)浓度为0.2 mol/L时,其极化电阻最小,似为理论最佳浓度。实际应用需综合 考虑电池的库仓效率和能量效率等因素,还应尽可能选择较高浓度。测得不同浓度 下的阻抗参数表明,在Ce(SO_4)_2体系处于稳态时,不论是慢扫还是使用低的动频 率,Ce~(4+)的反应都为传质控制;而在体系处于暂态时,则不论是快扫还是使用 高扰动频率,都为传荷控制;而当体系介于稳态和暂态之间时,则为传质和传荷的 混合控制。因而可通过提高传质速率和加入电化学催化剂的方法来提高Ce~(4+) /Ce~(3+)体系的反应速率。     

用BaCl_2反滴定测定SO_4~(2-)的改进

用BaCl_2反滴定测定SO_4~(2-)的方法早有介绍,但是,由于它是在中性溶液中进行测定,多种阴离子如CO_3~(2-)、HCO_3~-、SO_3~(2-)、S_2O_3~(2-)、C_2O_4~(2-)、CrO_4~(2-)、PO_4~(3-)、BO_2~-,SiO_3~(2-)、F~-、MoO_4~(2-)、WO_4~(2-)和阳离子Ca~(2+)、Sr~(2+)、Pb~(2+)等都干扰测定结果。虽经多次改进,仍不够满意。为解决上述问题,我们对配制pH=3.2±0.1的柠檬酸-柠檬酸钠络合缓冲溶液作了初步尝试,得到了较满意的分析结果。试验结果表明:在pH=3的盐酸溶液中,MoO_4~(2-)、C_2O_4~(2-)、