Fluoralkyl-und Fluorarylborazinderivate, 4. Mitt.: γ-Fluororganoborazinderivate und einige β-Fluororganoborazine

Zusammenfassung Neue Pentafluorbenzylborazine wurden durch Reaktion (a) von C₆F₅CN mit B₂H₆, (b) von C₆F₅CH₂NH₃Cl mit BCl₃ und (c) von B-Halogenborazinen mit C₆F₅CH₂MgBr dargestellt. Außerdem wurden neue N--Trifluororganoborazinderivate erhalten. Einige dieser Verbindungen sind weitgehend hydrolysefest. Ihre IR-Spektren werden diskutiert.

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New pentafluorobenzylborazines have been prepared by reacting (a) C₆F₅CN with B₂H₆, (b) C₆F₅CH₂NH₃Cl with BCl₃ and (c) B-halogenoborazine derivatives with C₆F₅CH₂MgBr. New N--trifluoroorganoborazines are described. Some of these compounds show good hydrolytic stability. The IR-spectra are discussed.

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Mit 5 Abbildungen

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3. Mitt.:A. Meller, M. Wechsberg undV. Gutmann, Mh. Chem.97, 619 (1966).     

Konstitutionsfragen und Papierchromatographie, 1. Mitt

Zusammenfassung Um kleinste Mengen sekundärer (oder primärer) Amine neben tertiären nachweisen zu können, wird auf dem Startpunkt des Chromatogramms acetyliert. Sekundäre (und primäre) Amine verschwinden aus dem Chromatogramm, dafür treten die Flecke ihrer Acetylierungsprodukte auf, welche in organischen Solventien schneller, in Elektrolytlösungen langsamer laufen.Mit 2 AbbildungenHerrn Prof. Dr.F. Feigl zum 70. Geburtstag gewidmet!     

Cyclopolymerisation. 1. Mitt. Struktur und Mechanismus

Ohne Zusammenfassung     

Massenspektren und Stereochemie von Hydroxyverbindungen, 1. Mitt.: Hydroxysteroide

Zusammenfassung Die Neigung zur massenspektrometrischen Wasserabspaltung bei Hydroxy-steroiden, insbesondere 3-Hydroxy-steroiden, ist konfigurationsabhängig. Damit wird es in vielen Fällen möglich, aus den Massenspektren solcher Verbindungen Aussagen über ihren sterischen Bau abzuleiten.Im Zuge dieser Untersuchung ergab sich ferner, daß im allgemeinen 1-substituierte Steroide ziemlich unabhängig von der Art der Substituenten bevorzugt unter Abspaltung der C-Atome 1–4 des Ringes A gespalten werden, während für die meisten 17-Hydroxy-steroide ein Abbau unter Sprengung des Ringes D charakteristisch ist.

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The tendency for hydroxy steroids, especially the 3-hydroxycompounds, to eliminate water in the mass spectrometer has been found to depend on their configuration. Thus stereochemistry can often be deduced from the mass spectral data.It has been further observed, that 1-substituted steroids are preferentially cleaved in ring A with the loss of carbons 1 through 4, independent of the type of substituent in position1. Many 17-OH-steroids undergo characteristic cleavage of ring D.

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Mit 10 Abbildungen     

Borchelate und Bormetallchelate, 4. Mitt.

The i.r., u. v.,¹H n.m.r.,¹³C n.m.r., and¹¹B n.m.r. spectra of several substituted diphenylboron chelates derived from salicylaldehyde azomethines were compared with respect to the influence of the amine substituentR. O–B–N-6-ring constitution of the chelates29–32 [R=OH, NH₂, NHC₆H₅, N(CH₃)₂] can be deduced from the spectra.

Als 3. Mitt. gilt:F. Umland undE. Hohaus mit Beiträgen vonW. Riepe, K. Brodte, C. Schleyerbach undD. Szonn. Untersuchungen über borhaltige Ringsysteme vom Chelattyp. Forschungsbericht des Landes Nordrhein-Westfalen Nr. 2538. Opladen: Westdeutscher Verlag. 1976.     

Pheromone, 1. Mitt.: (+)-cis-Disparlure: Synthese und Feldtests

Summary A synthesis of (+)-cis-disparlure is described starting from racemic 2-hydroxy-dodecannitrile (2), which is transformed into the O-protected enantiomerically pure cyanohydrine4. Grignardreaction followed by reduction with BH₃ · (CH₃)₂S yields the correspondingthreo-configurated secondary alcohol10. After tosylation and cleavage of theMBE-protective-group (+)-cis-disparlure (14) is obtained by treatment with KOH. Mating disruption field tests exhibited a significantly increased effectiveness of (+)-cis-disparlure as compared to the racemic product.

Unserem verehrten Lehrer Professor Dr. O. Hromatka zum 85. Geburtstag gewidmet     

Schwefelsubstituierte Iminoborane, 1. Mitt.: Thioborierung von Nitrilen und Thiocyanaten

Zusammenfassung (B)-S substituierte Iminoborane entstehen bei der Thioborierung von Nitrilen. Organothiocyanate ergeben bei der Reaktion mit Tris(organothio)boranen Iminoboranderivate mit je zwei Thioorganoresten an den B- und C-Atomen. Charakteristische IR-Gruppenfrequenzen der monomeren bzw. dimeren Derivate werden diskutiert.

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Sulphur substituted iminoboranes, I.: Thioboration of nitriles and thiocyanates

Thioboration of nitriles yields (B)-S substituted iminoboranes. Iminoboranes containing two thio substituents on each B- and C-atom are formed in the reaction of organo thiocyanates and tris(organothio)boranes. Characteristic group frequencies in the IR spectra of the monomeric and dimeric forms are discussed.

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A-1060 Wien, Getreidemarkt 9.     

Borheterocyclen, 1. Mitt.

Zusammenfassung Es wurde eine Reihe von borheterocyclischen Fünf- und Sechsringverbindungen dargestellt, in denen das Bor zwei weiteren Heteroatomen im Ring benachbart und phenyl-substituiert ist. Die Bildungstendenz dieser Substanzen sowie ihre Beständigkeit wurde untersucht.     

Ferrocenasymmetrie, 1. Mitt.

Zusammenfassung Methyl- bzw. Isopropylferrocen-carbonamide und-aldehyde wurden durch geeignete Substitution (NH₂COCl/AlCl₃ bzw.Vilsmeier-Formylierung) der entsprechenden Alkylferrocene dargestellt und in die Stellungsisomeren aufgetrennt. Nach Reduktion des homoannularen -Carbamyl-methylferrocens zum entsprechenden Amin wurde dieses mit Benzoyl-(R)-weinsäure bzw. (S)-Äpfelsäure in die Antipoden gespalten. Racematspaltung von 1,1-Diisopropyl--formyl-ferrocen mittels (–)-Menthydrazid führte zum (+)-Aldehyd.Für solch asymmetrische Verbindungen spezieller Struktur wird die BezeichnungFerrocenasymmetrie und als übergeordneter Begriff der Ausdruckplanare Asymmetrie vorgeschlagen. Beide Begriffe werden definiert.Durch Spaltung von rac. -Ferrocenyl-äthylamin über die diastereomeren Dinitrodiphenate wurde erstmalig auch ein optisch aktives, zentro-asymmetrisches Ferrocenderivat erhalten; das (+)-Amin besitzt wahrscheinlich die (R)-Konfiguration.Auszugsweise vorgetragen beim XIX. Intern. Kongreß für Reine und Angewandte Chemie, London, Juli 1963. Handbook of Abstracts (A) S. 187.19. Mitt.:K. Schlögl undH. Egger, Ann. Chem., im Druck.     

Massenspektroskopie und ihre Anwendung auf strukturelle und stereochemische Probleme, 15. Mitt.1: Steroidsapogenine

Zusammenfassung Es wurden die Massenspektren einer Reihe von Steroidsapogeninen gemessen und Strukturen für die wichtigsten Fragmentierungsionen vorgeschlagen. Steroidsapogenine geben ein charakteristisches Fragmentierungsmuster, das zur Identifizierung dieser Verbindungen herangezogen werden kann sowie Rückschlüsse auf bestimmte, Substituenten zuläßt.Mit 7 Abbildungen     

Über Reaktionen der o-Chinolacetate des Vanillins und Isovanillins, 1. Mitt.

Zusammenfassung Die Einwirkung von NaCN auf 2-Methoxy-4-formyl-o-chinolacetat (1) und auf 2-Methoxy-5-formyl-o-chinolacetat (2) nimmt einen Verlauf, der von dem entsprechender dimethylsubstituierter o-Chinolacetate völlig verschieden ist. Bei1 hängt die Art der gebildeten Reaktionsprodukte in entscheidendem Maße vom verwendeten Lösungsmittel ab: in Methanol liefert1 3-Hydroxy-4-cyan-benzoesäuremethylester, inDMF hingegen 2-Cyan-3-methoxy-4-hydroxy-benzaldehyd. Das Verhalten von2 ist einfacher: es tritt keine Addition des CN-Ions an das Chinolsystem ein, sondern es entsteht die Isovanillinsäure, bzw. deren Methylester.

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The reaction of NaCN with 2-methoxy-4-formyl-o-quinol acetate (1) and 2-methoxy-5-formyl-o-quinol acetate (2) differs fundamentally from that with the corresponding dimethyl substituted quinol acetates. With1 the type of reaction products formed depends to a great extent on the solvent used: in methanol1 yields 3-hydroxy-4-cyano-benzoic acid methylester, inDMF, however, 2-cyano-3-methoxy-4-hydroxybenzaldehyde. The behaviour of2 is simpler: no addition of the CN ion to the quinol system occurs. Isovanillic acid or the corresponding methyl ester is formed.

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Herrn Prof. DDr. h. c. mult.K. Freudenberg zum achtzigsten Geburtstag in Verehrung gewidmet.     

Arylsulfonylureido- und Arylsulfonylamidoacyl-Derivate von Hydroxy- und Oxocycloalkanen als potentielle Antidiabetica, 3. Mitt.: 1-Tosylureidomethyl-cycloalkan-1-ole

Zusammenfassung 2-Oxazolidone reagieren mit Tosylisocyanat zu den 3-Tosylcarbamoylderivaten, die bei alkalischer Hydrolyse unter Ringöffnung die entsprechenden 2-Hydroxyalkyl-tosylharnstoffe bilden.

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Arylsulfonylureido- and arylsulfonylamidoacyl-derivatives of hydroxy- and oxocycloalkanes as potential antidiabetic drugs. III

2-Oxazolidones react with tosyl isocyanate to form 3-tosylcarbamoyl derivatives, which on alkaline hydrolysis undergo ring opening to yield the corresponding 2-hydroxyalkyltosylureas.

     

Schwingungsverhalten des syn- und anti-acetaldoxims: 1. Mitt. Schwingungsspektren

The infrared spectra of CH₃CHNOH, CH₃CHNOD, CH₃CDNOD and CD₃CDNOD have been recorded and studied. On the basis of the symmetry properties the normal vibrations were assigned by comparison.     

Hydrophile Polymergele mit reaktiven Gruppen, 1. Mitt.: Herstellung und Polymerisation von Glucose- und Saccharosemethacrylaten

The synthesis of new hydrophilic polymer carriers on the basis of glucose-and sucrosemethacrylates is described. The monomer mixtures were prepared by reaction of glucose or sucrose with methacrylic anhydride or methacry-loylchloride in pyridine and by transesterification of sucrose with methylmethacrylate. Mixtures of methacrylic esters of glucosides could be obtained by analogous reaction of glucosides with methylmethacrylate. Radical polymerisation of the resulting mixtures of mono-and polyfunctional methacrylic esters of glucose and sucrose yielded crosslinked hydrophilic gels, swellable in water and polar organic solvents. The degree of crosslinking is determined by the ratio of mono- to polyfunctional esters in the monomer mixture, which depends on the molar ratio of reactants in the starting mixture. These neutral reactive carriers are stable to changes inpH and to biological degradation.

     

Zur Chemie des Chlorisocyanates, 1. Mitt.: Polymerisation,thermisches Verhalten und Photolyse

Zusammenfassung Es wird auf Grund der Untersuchung der Polymerisation, des thermischen Verhaltens und der Photolyse der Stabilitätsbereich von Chlorisocyanat, Cl-N=C=O, umgrenzt und dadurch die Möglichkeiten der Aufbewahrung und Werwendung für Reaktionen mit anderen Substanzen aufgezeigt.

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Chemistry of chloro-isocyanate, I: Polymerisation, thermic behaviour, and photolysis

The stability of chloro-isocyanate, Cl-N=C=O, is determined by investigating its polymerisation and thermic and photolytic behaviour. The possibilities of storing and using for reactions with other substances are discussed.

     

Dialkyltriazaniumsalze, 3. Mitt.: Die IR- und1H-NMR-Spektren von Dimethyl-, Diäthyl- und Cyclotetramethylentriazaniumchlorid

The IR- and¹H-NMR spectra of [(CH₃)₂N₃H₄]⁺Cl^?, [(C₂H₅)₂N₃H₄]⁺Cl^? and [(CH₂)₄N₃H₄]⁺Cl^? are reported and discussed. Evidence for the structure of 2,2-dialkyltriazaniumsalts is given.¹H-NMR measurements give evidence for interand intramolecular hydrogen bridges in d₆-dimethylsulfoxide and water.     

1H-2.1.3-Benzothiadiazin-2.2-dioxide Cyclische und bicyclische Sulfamide, 2. Mitt.

Zusammenfassung Beim Umsetzen von 2-Aminobenzylamin mit Sulfamid entsteht 3.4-Dihydro-1H-2.1.3-benzothiadiazin-2.2-dioxid (3), das sich zu 1H-2.1.3-Benzothiadiazin-2.2-dioxid (6) dehydrienren läßt. Durch Alkylierung von3 erhält man die Mono- bzw. Dialkylderivate5 bzw.4 und8. Während3 mit Äthylenbromid, 1.3-Dibrompropan und o-Xylybenbromid zu den entsprechenden 1.3-überbrückten Verbindungen12, 13 und15 reagiert, entsteht mit Methylenjodid das Dimerisierungsprodukt9.Bei der Reaktion von 6-Chlor-4-phenyl-3.4-dihydro-1H-2.1.3-benzothiadiazin-2.2-dioxid (16) mit Äthylenbromid bzw. 1.3-Dibrompropan werden die entsprechenden 1.3-überbrückten Derivate17 bzw.18 in den beiden möglichen stereoisomeren Formen erhalten, während bei der Umsetzung mit o-Xylylenbromid die 1.3-o-Xylenoverbindung25 nur in einer Form isoliert werden konnte.

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Cyclic and bicyclic sulfamides II: 1H-2.1.3-benzothiadiazine-2.2-dioxides

On treating 2-aminobenzyl amine with sulfamide 3.4-dihydro 1H-2.1.3-benzothiadiazine-2.2-dioxide (3) is formed which can be dehydrogenated to yield 1H-2.1.3-benzothiadiazine 2.2-dioxide (6). By reacting3 with alkyl halides the corresponding mono- and dialkyl derivatives5, 4 and8 are obtained.3 reacts with methylene iodide to give the dimer product9 but with ethylene bromide, 1.3-dibromopropane and .-dibromo-oxylene the 1.3-bridged derivatives12, 13 and15 are formed.Treatment of 6-chloro-4-phenyl-3.4-dihydro-1H-2.1.3-benzothiadiazine-2.2-dioxide (16) with ethylene bromide and 1.3-dibromopropane, resp., yields the corresponding 1.3-bridged derivatives17 and18, resp., in the two possible stereoisomeric forms; on the analogous reaction of16 with .-dibromo-o-xylene the 1.3-o-xyleno-derivative25 was obtained in only one form.

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Über einen Teil dieser Arbeit wurde im Rahmen eines Vortrages vor dem Verein Österreichischer Chemiker am 20. Juni 1969 berichtet.     

Spaltungen mittels Diazoniumverbindungen und Chinonimidchlorid, 13. Mitt.

Zusammenfassung Bei der Einwirkung von o-Nitrobenzoldiazoniumchlorid auf 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (1) wird im Gegensatz zu den Behauptungen vonBlua undPotáek lediglich eine Spaltung zu 4-Hydroxy-2-nitroazobenzol (2) und Aceton beobachtet.

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Cleavages by means of diazonium compounds and quinoneimide chloride, XIII: Concerning a paper of J. Blua and M. Potáek

In contrast to the statement ofBlua andPotáek the reaction of o-nitrobenzene diazonium chloride with 2.2-bis-(4-hydroxyphenyl)-propane (1) merely leads to 4-hydroxy-2-nitro-azobenzene and acetone.

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Mit 1 Abbildung

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J. Blua undM. Potáek, Tetrahedron Letters1968, 1167.     

Glasumwandlungs-Verhalten von statistischer und Block-Copolymeren und von Polymerblends aus Styrol und Cyclododecylacrylat. 1. Mitt. Glastemperaturen

Ohne Zusammenfassung     

Synthesen und Reaktionen von Pyridazinderivaten, 3. Mitt.

Pyridazine-4-carboxaldehyde (4) is prepared by NaJO₄/ OsO₄-oxidation of 4-styryl-pyridazine (2), which can be obtained by condensation of 4-methylpyridazine with benzaldehyde. Reactions of4 with NH-compounds and CH-acids and HCN are reported.¹H-NMR-, IR- and mass spectra of the new compounds are given.

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2. Mitt.:G. Heinisch, Mh. Chem.104, 1354 (1973).