The use of correlated Gaussian wavefunctions for the calculation of chemical energies for small systems

The purpose of this paper was to investigate the use of limited sets of Gaussian functions as bases to calculate dissociation and activation energies. Gaussian functions have the principal advantage that they lead to integrals that can be performed analytically, even when explicit correlation terms are introduced.Calculations were performed on H₂ and linear H₃ using a restricted 1s-type Gaussian basis, and direct correlation factors were introduced into the wave function in both cases. The best result for the dissociation energy of H₂ was 105.1 kcal/mole. However, the activation energy of the hydrogen atom-hydrogen molecule exchange reaction was calculated to be 15.8 kcal/mole.

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Zusammenfassung Die Anwendungsmöglichkeit von Basissätzen einer beschränkten Zahl von Gaußfunktionen zur Berechnung von Dissoziations- und Aktivierungsenergien wird untersucht. Der Hauptvorteil bei der Verwendung von Gaußfunktionen besteht darin, daß sie auf Integrale führen, die analytisch ausgewertet werden können, sogar im Falle, daß explizite Korrelationsanteile in den Funktionen enthalten sind.Für H₂ und lineares H₃ wurde eine eingeschränkte Gaußfunktionenbasis vom 1s-Typ unter Einschluß expliziter Korrelationsanteile verwendet. Das beste Ergebnis für die Dissoziationsenergie des H₂ beträgt 105,1 kcal/mol. Dagegen ergibt sich für die Aktivierungsenergie der Austauschreaktion Wasserstoffatom-Wasserstoffmolekül ein Wert von 15,8 kcal/mol.

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S.J.F. wishes to express his gratitude to Pembroke College, Cambridge, for the financial assistance they gave him.     

Über die thermo-mechanische Dissoziation von 6-Polyamid

Zusammenfassung Die Spaltungswahrscheinlichkeit eines belasteten Kettensegmentes hängt von der Temperatur seiner Umgebung und den in Kettenrichtung angreifenden Kräften ab. In der vorliegenden Arbeit wurden die Deformation und der spannungsbedingte Bruch von 6-Polyamid-Molekülen (in orientierten Filmen und Fasern) diskutiert. Es wird abgeleitet, daß der Anteil der mechanischen Energie an der Dissoziationsenergie einer (NH)-C-C- oder (CO)-C-C-Bindung 29 kcal/ mol, der der thermischen Dissoziationsenergie 16 kcal/ mol beträgt (bei Raumtemperatur). Aus diesen Rechnungen ergeben sich Anhaltspunkte für das Verhältnis der Deformation einer einzelnen Gruppe gegenüber der eines Segmentes sowie für das Deformationspotential der C-C-C-Gruppen im Polyamid-Molekül.

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Summary The average lifetime of a stressed chain segment depends on ambient temperature and axial stress. In this paper the deformation and stress-induced scission of 6-polyamide molecules (in oriented films and fibers) are discussed. It is shown that the contribution of the mechanical energytowards dissociation of a (NH)-C-C or (CO)-C-C bond amounts to 29 kcal/mole, that of the thermal energy to 16 kcal/mole (at room temperature). These calculations provide information on the nature of the deformation of a single group within a larger segment and on the deformation potential of a C-C-C-group within the polyamide molecule.

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Vorgetragen auf der Arbeitssitzung des Fachausschusses Physik der Hochpolymeren in der Frühjahrstagung Berlin 1971 vom 9. bis 13. März des Regionalverbandes Physikalische Gesellschaft zu Berlin.

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Dem Battelle Memorial Institute, Columbus, Ohio, USA, sei für die finanzielle Unterstützung dieser Arbeit gedankt.     

Analysis of the intensities of the longitudinal acoustic vibrations inn-alkanes and polyethylene

Summary Simple theoretical considerations indicate, that the integral intensity of the longitudinal acoustic modes (LAM) in the Raman spectrum ofn-alkanes should be independent of the chain length. The experiment in fact confirms this expectation. Using this property it becomes possible for polyethylene samples, to derive from the measured LAM-intensity the mass fraction of all-turns sequences contributing to this band. For solution crystallized samples this fraction coincides with the crystallinity, whereas in melt crystallized samples it generally turns out as smaller. The observed difference is likely to be due to the occurrence of local conformational defects (kinks, chain torsions) which interrupt the all-turns sequences within the crystallites. Temperature dependent experiments speak in favour of a defect creation for temperatures above 70°C.

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Zusammenfassung Mit Hilfe einfacher theoretischer Betrachtungen läßt sich zeigen, daß die integrale Intensität der longtudinal-akustischen (LA-) Schwingungen bein-Alkanen unabhängig von der Kettenlänge sein sollte, was durch Messungen tatsächlich als richtig bestätigt wird. Ausgehend von diesem Ergebnis ist es möglich, für teilkristallines Polyäthylen allein aus der Intensität der LA-Schwingung den Anteil der zugehörigen kristallinen all-turns Sequenzen zu bestimmen. Bei lösungskristallisierten Proben entspricht dieser Anteil genau der Kristallinität, bei schmelzkristallisierten Proben liegt er hingegen deutlich darunter. Ursache für diese Abweichung sind wahrscheinlich lokale Konformationsstörungen von Kinken und Torsionsfehlern, welche die all-turns Sequenzen im Kristall unterbrechen. Temperaturabhängige Experimente weisen deutlich auf ein Bestehen derartiger Defekte bei Temperaturen oberhalb von 70°C hin.

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Dedicated to Prof. Dr. G. Rehage on the occassion of his 60th birthday.

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With 7 figures and 4 tables     

Polarization functions and geometry optimization inab initio calculations of the rotational barrier in hydrogen peroxide

Ab initio calculations have been carried out for the hydrogen peroxide molecule with different size Gaussian basis sets in an attempt to determine the relative importance of carefully refined geometry and improvement of the wave function for calculation of the trans rotational barrier,d-type polarization functions on the oxygen atoms are found to be essential for calculation of a trans rotational barrier. Using the (O/7,3,1)(H/4,1) basis set, a trans rotational barrier of 0.63 kcal/mole is calculated (exp. value, 1.1 kcal/mole). Except for refined calculations approaching the Hartree-Fock limit, careful geometry optimization is found to be of secondary importance to the inclusion ofd-type functions on the oxygen atoms and may be carried out satisfactorily using a smaller basis set than is used for the energy calculations. The (O/7,3) (H/4,1) basis set which includesp-type polarization functions on the hydrogen atoms yields geometrical parameters in good agreement with experiment as well as good charge distribution between the hydrogen and oxygen atoms.

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Zusammenfassung Ab-initio Rechnungen für das Wasserstoffperoxidmolekül wurden mit Basissätzen verschiedener Größe durchgeführt um den Einfluß einer genauen Geometrie und einer Verbesserung der Wellen-funktion auf die Berechnung dertrans-Rotationsbarriere zu untersuchen. Es zeigte sich, daßd-Polarisationsfunktionen für solche Rechnungen äußerst wichtig sind. Mit dem Basissatz (O/7,3,1) (H/4,1) wurde die Rotationsbarriere mit 0,63 kcal/Mol berechnet (exp.: 1.1 kcal/Mol). Außer bei Rechnungen nahe am Hartree-Fock-Limit zeigte sich, daß die Geometrieoptimisierung gegenüber der Mitnahme vond-Funktionen von sekundärer Bedeutung ist und daher mit einem kleineren Basissatz durchgeführt werden kann, als die Energieberechnung. Der (O/7,3) (H/4,1) Basissatz, derp-Funktionen am Wasserstoffatom einschließt gibt die Geometrie und die Ladungsverteilung zwischen Wasserstoff- und Sauerstoffatom in guter Übereinstimmung mit dem Experiment.

     

Semiempirical atomistic calculations of kink isomers in the isotactic polystyrene chain

Summary In this paper conformational energy calculations of ideal- and defective structures as well as activation energy calculations have been carried out on sufficiently long isotactic polystyrene chains. The accuracy of the used set of semiempirical potentials, formerly fitted to polyethylene, was shown by calculations on the benzene ideal crystal. Six stable ideal conformations have been found, with tt- and tg- sequences having lowest energies. Starting with these conformations several kink isomers with low defect energies, as well as phenyl-group rotations, have been investigated. The rotational potential of a C-C-bond in the 3/1-helix parallel to the helix axis has been calculated. Using this results, the interpretation fo ultrasonic relaxation in polystyrene solutions byHässler and Bauer could be supported.

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Zusammenfassung In dieser Arbeit wurden Ideal- und Defektstrukturen, sowie Aktivierungsenergien in hinreichend langen isotaktischen Polystyrol-Ketten berechnet. Es konnte die Anwendbarkeit eines für Polyäthylen entwickelten semiempirischen Potentialsatzes durch Berechnung der Gitterkonstanten und Kohäsionsenergie des Benzol-Idealkristalls gezeigt werden. Die Rechnungen ergeben 6 stabile Idealstrukturen. Die niedrigsten Energien haben tt- und tg- Sequenzen.Ausgehend von diesen Konformationen wurden mehrere Kinkdefekte niedriger Defektenergie, sowie Phenyl-Ring-Drehungen untersucht. Für die 3/1 Helix wurde das Rotationspotential einer achsenparallelen C-C-Bindung berechnet. Damit konnte die vonHäßler undBauer gegebene Deutung der Ultraschallrelaxation in Polystyrol-Lösungen bestätigt werden.

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With 9 figures and 4 tables     

Phononen fn Polymeren unter Berücksichtigung von Strukturdefekten

Zusammenfassung In den Schwingungsspektren teilkristalliner Polymerer findet man Banden, die von Falten, Kinken und anderen Konformationsdefekten herrühren, die also von der physikalischen Struktur abhängen und daher in engem Zusammenhang mit Herstellungsparametern und technologischen Eigenschaften stehen. Eine Zuordnung dieser Banden ist als Hilfsmittel zur StrukturAufklärung wünschenswert. Die klassische Normalkoordinaten-Analyse ist für diese Zwecke unbrauchbar, da nicht die regelmäßig wiederkehrenden Strukturelemente, vielmehr die Strukturdefekte maßgeblich sind. Abgesehen von Modellrechnungen an kleinen Molekülen oder Kontinuumstheorien gibt es zur Zeit nur zwei praktisch erprobte Verfahren auf molekularer Basis: Eine vonZerbi und Mitarbeitern entwickelte rein numerische Methode und eine vom Verfasser und Mitarbeitern entwickelte semianalytische Methode.Die vorliegende Arbeit gibt eine erste Gesamtdarstellung der semianalytischen Methode für beliebige Polymere von atomistischen Grundlagen bis zum Defekt-Zusatzspektrum, wobei einige für praktische Rechnungen wichtige theoretische Beziehungen erstmalig hier veröffentlicht werden. Nach einer Diskussion der Vorteile des semianalytischen Verfahrens wird ein überblick über bisherige Anwendungen dieser Methode auf Polyäthylen (Skelettmodell und Schalenmodell) gegeben.

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Summary In the vibrational spectra of semicrystalline polymers there are extra peaks due to folds, kinks and other conformational defects. They depend on the physical structure in close connection to the parameters of the fabrication process as well as to technological properties. An assignment of these peaks is desirable for structure elucidation. The classical normal coordinate analysis cannot be used because of the irregularity of the defects. Aside from model calculations at small molecules and continuum theories there are essentially two practically working molecular methods: A purely numerical method, developed byZerbi and coworkers, and a semianalytical method, developed by the author and coworkers.This paper is a review of the semianalytical method for arbitrary polymers, starting from atomistic considerations and ending with the defect induced density of states. It contains some hitherto unpublished theoretical relations of importance for practical calculations. The advantages of the semianalytical method are discussed. Recent applications on polyethylene (skeletal model and shell model) are reviewed.

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Mit 2 Abbildungen und 1 Tabelle     

Beitrag zur Kenntnis der Micellform von Hydratcellulose

Zusammenfassung Micellform und Größe scheinen, soweit derartige mehr qualitativ durchgeführte Vergleiche schlüssig sind, innerhalb des Gebietes der normalen technischen Spinnkonzentration durch Konzentrationsänderungen der Spinnlösungen an Cellulose praktisch nicht beeinflußt zu werden. Erst bei stark abweichenden Konzentrationen von dem Standardwert zeigen sich Beeinflussungen in der Art, daß bei abnehmender Konzentration die Ausbildung der Micellen eine schlechtere wird und insbesondere die Aufblätterung vonA ₀ zunimmt und umgekehrt. Größere Effekte scheinen verschiedene Fällungsbedingungen zu verursachen. Bei der freiwilligen Koagulation als einen solchen willkürlichen Extremfall werden sehr gut ausgebildete, wenig gittergestörte Micellen, die ein dichtes Netz bilden, erhalten.Am Koagulat aus Kupferoxydammoniaklösung wird eine beträchtliche Intensitätszunahme des ReflexesA ₄ gegenüberA ₃ beobachtet. Normale Kupferfäden, in Natronlauge gesponnen, zeigen relativ gute Micelausbildung; Fäden, aus Zinkchloridlösungen gefällt, hingegen eine etwas schlechtere, verglichen mit normalenHermans-Fäden aus Viskose hergestellt.Zum Schluß danke ich Herrn Prof. Dr.O. Kratky für die Anregung zu dieser Arbeit sowie für wertvolle und anregende Diskussionen. Weiter fühle ich mich für freundliche Hinweise Herrn Dr.G. Porod verpflichtet. Besonderer Dank gebührt der Zellwolle Lenzing A. G. sowie der Österr. Gesellschaft für Holzforschung, durch deren Unterstützung die experimentellen Arbeiten ermöglicht wurden.Mit 3 Abbildungen     

The influence of polarization functions on molecular orbital hydrogenation energies

Polarization functions are added in two steps to a split-valence extended gaussian basis set: d-type gaussians on the first row atoms C. N, O and F and p-type gaussians on hydrogen. The same d-exponent of 0.8 is found to be satisfactory for these four atoms and the hydrogen p-exponent of 1.1 is adequate in their hydrides. The energy lowering due to d functions is found to depend on the local symmetry around the heavy atom. For the particular basis used, the energy lowerings due to d functions for various environments around the heavy atom are tabulated. These bases are then applied to a set of molecules containing up to two heavy atoms to obtain their LCAO-MO-SCF energies. The mean absolute deviation between theory and experiment (where available) for heats of hydrogenation of closed shell species with two non-hydrogen atoms is 4 kcal/mole for the basis set with full polarization. Estimates of hydrogenation energy errors at the Hartree-Fock limit, based on available calculations, are given.

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Zusammenfassung Polarisationsfunktionen werden in zwei Schritten einer Basis von Gauß-Orbitalen hinzugefügt: d-Gauß-Funktionen für die Atome C, N, O und F und p-Gaußfunktionen für H. In allen Fällen ist ein d-Exponent von 0.8 bzw. ein p-Exponent von 1.1 bei den Hydriden befriedigend. Dabei hängt die Energieerniedrigung, die tabelliert wiedergegeben wird, von der lokalen Symmetrie am schweren Kern ab. Mit dieser Basis wird dann die LCAO-MO-SCF-Energie für Moleküle mit 2 schweren Atomen berechnet. Die mittlere absolute Abweichung zwischen Theorie und Experiment für Hydrierungswärmen von solchen Molekülen (mit abgeschlossener Schale) ist 4 kcal/Mol bei Einschluß aller Polarisationsfunktionen. Der Schätzwert für Hydrierungswärmen in der Hartree-Fock-Grenze wird ebenfalls angegeben.

     

Adsorption-polarised electrodes for endpoint indication in potentiometric titration

Zusammenfassung Die APE-indication eignet sich besonders gut für Titrationen in gemischten Lösungsmitteln, weil kein Diaphragma benötigt wird. Infolge der geringeren DK wird in der Regel die Löslichkeit von Salzen verringert und die Adsorption an der Indicatorelektrode erhöht. Dadurch wird die Anzeige des Endpunktes verschärft, die Trennung ähnlicher Ionen aber erschwert. Als Beispiel wurden die volumetrische und coulometrische Titration der Halogenide in Eisessig- und Aceton-Wassergemischen untersucht. Im Vergleich zu herkömmlichen Indikationsverfahren bringt die APE-Indikation in Lösungsmittelgemischen wesentliche Fortschritte für die Spuren- und Mikrobestimmung von Chlorid. Die Standardabweichung der volumetrischen und coulometrischen Spurenbestimmung in Eisessig beträgt s=4 ppb Cl^–, das entspricht bei Durchführung als Mikrotitration in 20 l Probe 7×10^–9 g Cl^–.Wir danken dem Minister für Wissenschaft und Forschung des Landes Nordrhein-Westfalen, Landesamt für Forschung, sowie dem Verband der chemischen Industrie, Fonds der Chemie, für finanzielle Unterstützung.     

Die Kinkisomeren des Polyvinylchlorids

Zusammenfassung Es wird eine allgemeine Methode angegeben, die es ermöglicht, die Kinkisomeren in gesättigten Kohlenstoffketten zu bestimmen. Die Methode wird auf das syndiotaktische, das isotaktische und das ataktische Polyvinylchlorid angewendet.Für das isotaktische Polyvinylchlorid wird im festen Zustande und im gummielastischen Gebiet eine gestreckte Kettenkonformation mit höherer Energie als die Helixkonformation angenommen. Insbesondere sind die Kinkisomeren der Übergangsstellen zwischen isotaktischen und syndiotaktischen und zwischen rechts- und linksisotaktischen Sequenzen im ataktischen Polyvinylchlorid untersucht worden. Es stellt sich heraus, daß die Beweglichkeit der Kinken erster Ordnung (an denen eine Monomergruppe beteiligt ist) auf die kurzen syndiotaktischen und isotaktischen Sequenzen beschränkt ist. Die Taktizitätsübergänge können nur von Kinken zweiter Ordnung (an denen zwei Monomergruppen beteiligt sind) überschritten werden.

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Summary A general method to determine the possible kink-isomers in an aliphatic carbon chain is described and applied to syndiotactic, isotactic and atactic chains of polyvinylchloride.A stretched chain conformation with a higher chain energy than that of the helix conformation is postulated for the isotactic sequences in the solid and the rubbery state.The papers consider the kinkisomers of the transition elements between isotactic and syndiotactic and between righthand and lefthand isotactic sequences. It appears that in atactic polyvinylchloride the mobility of first order kinks (in which only one monomer group is involved) is restricted to the syndiotactic and isotactic sequences.The tacticity transitions can only be passed by second order kinks (in which two monomer units take part).

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Mit 4 Abbildungen in 11 Einzeldarstellungen und 9 Tabellen     

Die Fehlordnung des Natriumazids und deren Einfluß auf die thermische Zersetzung, 1. Mitt.: Die Ionenleitfähigkeit des Natriumazides

Zusammenfassung Es werden Messungen der Temperaturabhängigkeit der Ionenleitfähigkeit an Natriumazid-Einkristallen beschrieben. Weiters wurden Mn⁺⁺-dotierte Präparate hergestellt, die als Pillen zum Einsatz kamen. Es zeigte sich, daß die Potentialschwelle für die Ionenwanderung achsenrichtungs-unabhängig ist. Unterschiede ergaben sich nur in den präexponentiellen Faktoren. Die Mangandotierten Pillen zeigten im Tieftemperaturteil mit zunehmender Dotierung eine Erhöhung des präexponentiellen Faktors. Aus den Aktivierungsenergien der Tief- und Hochtemperaturleitung ergibt sich eine Fehlerbildungsenergie von 1,9 eV bzw. 44 kcal/Mol. Damit kann für Natriumazid eineSchottky-Fehlordnung angenommen werden. Über dieNernst-Einstein-Beziehung ist damit auch das Diffusionsverhalten in Natriumazid festgelegt.

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Measurements of the temperature dependance of ionic conductivity on sodium azide single crystals are described. Furthermore, Mn⁺⁺-doped preparations have been investigated as pellets. The potential barrier for ionic migration was found to be independent of axis orientation in the crystal. The differences are due to the preexponential factors. In the low-temperature part, the pellets are showing an increase of the preexponential factor with increasing amounts of Mn. From the activation energies of both the high- and low-temperature conduction an energy of defect-formation of 1.9 eV or 44 kcal per mole, resp., is obtained. Therefore, aSchottky disorder is assumed for NaN₃. Furthermore, from theNernst-Einstein relation the diffusion behaviour in sodium azide can be explained.

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Mit 10 Abbildungen     

Bestimmung kleinster Mengen Silicium in Wasser durch Extraktion des Silicomolybd?nblaus als Aminsalz mit Chloroform und Photometrierung der Chloroforml?sung

Zusammenfassung Es wird eine Methode beschrieben, die es gestattet, Kieselsäuregehalte in Wasser zu bestimmen, die weit unterhalb der Empfindlichkeitsgrenze der bisher bekannten Verfahren liegen. Die Steigerung der Empfindlichkeit war in der Hauptsache möglich durch Anreicherung des Silicomolydänblaus als Aminsalz aus einem relativ großen Flüssigkeitsvolumen durch Extraktion mit Chloroform und weiterhin durch die Verringerung der Blindwertstreuung.Nach den bekannten Verfahren von Zimmermann und Bochem liegen die Empfindlichkeitsgrenzen bei einem relativen Streubereich von ±10% bei 55 resp. 17 g SiO₂/l. Dagegen ist es nach dem beschriebenen Verfahren möglich, 2 g SiO₂/l Wasser mit einem relativen Streubereich von ±10% zu bestimmen.Der relative Streubereich, ermittelt aus je 10 Messungen bei den Konzentrationen 1,2 und 6,0 g SiO₂/l Wasser betrug ±20 resp. ±4%.Der Konzentrationsbereich, für den das Verfahren geeignet ist, liegt zwischen 1 und 50 g SiO₂/l Wasser.Der Zeitbedarf für drei nebeneinander angesetzte Bestimmungen beträgt etwa 1 1/4 Std.Es wird weiterhin gezeigt, daß tridestilliertes Wasser, hergestellt in einer Quarzapparatur, für die Blindwertbestimmung ungeeignet ist, weil das Wasser aus der Quarzapparatur wieder Kieselsäure aufnimmt. Mit Amberlite IRA 400 entkieseltes Wasser dagegen zeigt keine meßbaren Mengen an Kieselsäure mehr und ist daher für die Blindwertbestimmung und die Herstellung von Reagenslösungen hervorragend geeignet.Das beschriebene Verfahren dürfte außer für die Kieselsäurebestimmung in kieselsäurearmen Wässern besonders geeignet sein für die Kieselsäurebestimmung in Lösungen, die eine nicht extrahierbare Eigenfärbung aufweisen, wie z.B. bei Anwesenheit von Ni, Cu, Co-salzen usw.Herrn Haupt möchte ich an dieser Stelle für die sorgfältige Durchführung der Untersuchungen danken.     

Spezifische Reaktion zum Nachweis von Chrom(III) und Chromat

Zusammenfassung Ein Tüpfelnachweis für Chrom(III) und Chromat wurde angegeben. Nach Reduktion mit metallischem Zink bildet Chrom(II) mit Phenoxazinfarbstoffen in salzsaurem Milieu violett gefärbte Lösungen. Die Reaktion ist für Chrom spezifisch. IhrpD-Wert beträgt 5,3.

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Specific reaction for the detection of chromium(III) and chromate

Summary A spot test detection of chromium(III) and chromate is given. After reduction with metallic zinc, the resulting chromium(II) yields violet solutions with phenoxazine dyestuffs in a hydrochloric acid medium. The reaction is specific for chromium. ItspD is 5.3.

     

BeitrÄge zur Mechanik der Gallerten. I

Zusammenfassung Es wird an einer Anzahl Woll- und Baumwollpräparaten der Elastizitätmodul der Dehnung und der der Torsion am einzelnen Haare gemessen. Ersterer wird in der üblichen Weise durch Messung der Längenänderung bei einer bekannten Belastung gemessen. Der Torsionsmodul wird nach der Coulomb'schen Methode aus der Torsionsschwingungsdauer bestimmt. Es wird dazu eine besonders für Textilmaterialien geeignete Versuchsanordnung angegeben.Die Resultate weisen auf ein stark ausgesprochenes anisotropes Verhalten der Fasern hin. Während ihr Elastizitätsmodul der Dehnung durchschnittlich 100 kg/qmm beträgt, somit in einer für feste Stoffe normalen Grö\enordnung liegt, ist ihr Torsionsmodul in der Grö\enordnung von etwa 0,05 kg/qmm, also au\erordentlich klein, wie ihn nur Gallerten mit gro\em Gehalt an Flüssigkeit besitzen und wie er bei reinen Flüssigkeiten theoretisch Null zu werden pflegt. Die Textilfasern verhalten sich also in ihrer Längsrichtung wie feste Körper, in ihrer Querrichtung dagegen fast wie Flüssigkeiten.     

Adsorptionspolarisierte Elektroden zur Endpunktsindikation bei der potentiometrischen Titration

Zusammenfassung Adsorptionspolarisierte Elektroden (APE) sind geeignet, die potentiometrische Titration geringer Mengen von Palladium mit Jodid, z.B. zur Bestimmung in Katalysatoren, zu indizieren. Die besten Resultate erhält man mit einer Meßkette bestehend aus einem palladiniertem Pt-Blech, das gegen ein Pt-Blech geschaltet wird. Die Titration wird durchgeführt in salzsaurer Lösung bei ca. pH 2 oder in schwefelsaurer Lösung, wobei sie weitgehend unabhängig von der Säurekonzentration abläuft. Der Äquivalenzpunkt wird durch einen scharfen, positiven Potentialpeak angezeigt. Für die Bestimmung von 50 g Pd beträgt die relative Standardabweichung 1% (n = 15).Wir danken dem Minister für Wissenschaft und Forschung des Landes Nordrhein-Westfalen, Landesamt für Forschung, sowie dem Verband der Chemischen Industrie, Fonds der Chemie, für Sachbeihilfen.     

Voltammetric determination of molybdenum in brines

Summary The presence of molybdenum in natural water, at the ng/ml level, is essential for the growth of phytoplankton and other organisms, but its presence in brines is reported to affect the current efficiency in electrochemical chlor-alkali production. A voltammetric method, incorporating a preconcentration step, has been developed for the determination of molybdenum at this level in brine and sea-water. Molybdenum is co-precipitated with cadmium sulphide at a pH of about 2. The precipitate is dissolved in aqua regia and fumed with perchloric acid. The residue is dissolved in a supporting electrolyte comprising 1M sodium perchlorate, 0.1M sodium acetate and 0.01M EDTA (pH 6.0±0.2). At this pH, a well-defined wave for the reduction of molybdenum(VI) is obtained at –0.88 Vvs. SCE. None of the common ions interferes. Preconcentration of the molybdenum from 1 litre of brine facilitates its determination down to 1 ng/ml. The estimated precision at the 5 ng/ml level is 13%.

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Voltammetrische Molybdänbestimmung in Salzwasser

Zusammenfassung Die Anwesenheit von Molybdän in natürlichem Wasser in der Größenordnung von ng/ml ist für das Wachstum von Phytoplankton und anderen Organismen wesentlich, aber, wie berichtet wird, stört seine Anwesenheit in Salzwässern die elektrochemische Produktion von Chlor bzw. Alkali. Eine voltammetrische Methode mit vorangehender Anreicherung wurde für die Molybdänbestimmung in dieser Größenordnung in Salz- und Meerwasser ausgearbeitet. Molybdän wird bei pH etwa 2 mit Cadmiumsulfid mitgefällt. Dieser Niederschlag wird in Königswasser gelöst und mit Perchlorsäure abgeraucht. Der Rückstand wird in einem Trägerelektrolyt mit 1M Natriumperchlorat, 0,1M Natriumacetat und 0,01M ÄDTA (pH 6,0±0,2) gelöst. Bei diesem pH erhält man bei –0,88 V gegen eine ges. Kalomelelektrode für die Reduktion von Mo(VI) eine wohldefinierte Welle. Keines der üblichen Ionen stört. Die Anreicherung des Molybdäns aus 1 Liter Salzwasser erleichtert seine Bestimmung bis zu 1 ng/ml. Die geschätzte Genauigkeit für die Größenordnung 5 ng/ml beträgt 13%.

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Presented at the 8th International Microchemical Symposium, Graz, August 28, 1980.     

Untersuchung eines Gemisches von Erd?ls?uren. Ein Beitrag zum Naphthens?ureproblem

Zusammenfassung In einem aus einer niederösterreichischen Erdölfraktion erhaltenen Säuregemisch wurden gaschromatographisch etwa 120 Verbindungen nachgewiesen, von denen über 20 mit mehr als 50% der Gesamtmenge identifiziert und quantitativ bestimmt wurden. Etwa 1/3 des Materials bestand aus 3-methylverzweigten Fettsäuren, ein beträchtlicher weiterer Anteil enthielt in 3-Stellung eine Äthylgruppe. n-Fettsäuren wurden nicht, einige Naphthensäuren nur in untergeordneten Konzentrationen nachgewiesen.Da das Äquivalentgewicht des Ausgangsmaterials wesentlich größer ist als das Durchschnittsäquivalentgewicht der quantitativ bestimmten Komponenten, müssen noch stärker verzweigte Säuren höheren Molekulargewichtes in dem Material vorhanden sein.

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Summary By gas-chromatography, a mixture of petroleum acids of Austrian origin was proved to contain about 120 different compounds. More than 20 of these, being over 50% of the raw material, could be identified and determined quantitatively. About 33% of the mixture consists of branched-chain fatty acids with a methyl group in position 3, and a considerable amount of branched-chain fatty acids with an ethyl group in the same position. Normal fatty acids were not detected; a few naphthenic acids were found in low concentrations only.The equivalent weight of the raw material was higher than the average equivalent weight of the compounds determined quantitatively. Therefore, multi-branched acids of higher molecular weights were assumed to be part of the mixture.

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Diss. Mainz 1964.

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Wir danken dem Bundesministerium für wissenschaftliche Forschung für großzügige Gewährung von Sachmitteln; wir danken der Fa. Lobachemie, Wien, für Sonderanfertigung des Ausgangsmaterials; wir danken den Farbwerken Hoechst AG., Frankfurt/M.-Höchst, für Aufnahme der Massen- und Kernresonanzspektren und den Herren Dr.Rehling und Dr.Gläser für freundliche Hilfe bei der Auswertung derselben. Wir danken ferner Herrn Dr.Schomburg, MPI für Kohlenforschung, Mülheim/Ruhr, für Überlassung einiger verzweigter Fettsäuren.     

Die Beeinflussung der elektrischen Leitfähigkeit durch Hochpolymere

Zusammenfassung Während die elektrische Leitfähigkeit von Elektrolytlösungen bei Zusätzen von niedermolekularen nichtdissoziierbaren Substanzen weitgehend im Sinne derWaldenschen Regel beeinflußt wird, gehorcht die Beeinflussung durch (fadenförmige) Makromoleküle völlig anderen Gesetzen. Der Leitwertx des Systems nimmt linear mit der Konzentration c an hochpolymerer Substanz ab, wobei die prozentuelle Abnahme für 1-1-wertige Elektrolyte — außer für Säuren, Basen und sicherlich solchen, die in engere Wechselwirkung mit dem Polymeren treten — unabhängig von der Art des Elektrolyten, dessen Konzentrationc und der Natur und des DP-Grades des Hochpolymeren ist. Der Gradient x/spec·10³ ist eine lineare Funktion der Elektrolytkonzentrationc, und dessen Größe ist vom DP-Grad und der chemischen Natur des Hochpolymeren, jedoch nicht von der Art des Elektrolyten (Ausnahmen siehe oben!) abhängig. Für diese recht einfachen, zunächst jedoch überraschenden Gesetzmäßigkeiten wird eine befriedigende theoretische Deutung gegeben. Für die Ionenbeweglichkeit ist die Viskosität des Lösungsmittels in molekularer Skala maßgeblich, die bei niederen Werten von c nur sehr wenig von der Viskosität ₀ der polymerfreien Elektrolytlösung verschieden ist. Die Beeinflussung der Leitfähigkeit erfolgt durch dieselben Faktoren wie die Diffusion, wobei bei nicht zu großen Ionenradien und niederen Konzentrationen c undc offenbar die Reduktion des freien Flüssigkeitsvolumens der ausschlaggebende Faktor ist. Die Abnahme inx, die im Mittel ca. 2% per Gramm Polymeres, gelöst in 100 ml, beträgt, ist von derselben Größenordnung und funktionellen Gestalt wie die berechnete Leitfähigkeitsabnahme bei Zusatz nichtleitender, dispergierter Stoffe zu einer Elektrolytlösung.     

Die Struktur amorpher Festkörper

Zusammenfassung Zernike undPrins sowieDebye undMenke haben gezeigt, wie man aus dem Röntgenbeugungsbild eines einatomigen amorphen Körpers (Flüssigkeit oder amorpher Festkörper) eine Abstandsstatistik der Atome erhalten kann. In einer Untersuchung des Verfassers aus dem Jahre 1933 wurde eine modellmäßige Deutung derDebye-Menkeschen Abstandsstatistik für flüssiges Quecksilber unter Zugrundelegung eines Postulates gegeben, wonach die Atomanordnung in der Flüssigkeit aus der eines Kristallgitters in der Weise hergeleitet werden kann, daß man jedem Atom relativ zu seinen Nachbarn eine Verschiebung von bestimmter mittlerer Größe erteilt. Dadurch werden Gittergeraden zu irgendwie verkrümmten Linien, zum Unterschied vom wärmeschwingenden Kristall, wo die Teilchen relativ zu den untereinander ein exaktes Kristallgitter bildenden Ruhelagen schwingen. Die relative Verschiebung zweier Teilchen wächst so in der Flüssigkeit mit der Entfernung, während sie im Kristall über die doppelte Schwingungsamplitude nicht hinausgeht.Abstandsstatistiken, die neuerdings vonGeiling undGlocker für zwei Typen von Aluminiumhydroxydgelen aufgestellt wurden, konnten in analoger Weise als verwackelte, hexagonal dichteste und kubisch dichteste Packung gedeutet werden. Es ist damit das Zutreffen des eingangs gegebenen Postulates über das Wesen der quasi kristallinen Flüssigkeitsstruktur neuerlich unter Beweis gestellt und zugleich ein Weg gewiesen, den speziellen, einer einfachen Flüssigkeit bzw. einem einfachen amorphen Körper zugrunde liegenden Gittertypus aufzuklären.Mit 5 AbbildungenZ. Elektrochem. angew. physik, Chem.49, 269 (1943).     

The energetics of kinks in polyethylene

The energetics of kinks in polyethylene have been investigated by means of conformational energy calculations on crystalline arrays of C₁₄H₃₀, C₁₈H₃₈, and C₂₂H₄₆. All of the parameters required for assessment of relaxation effects by site theory were calculated including the static defect energies, barriers to defect reorientation, and site strains. Up to two deformable coordination shells in the surrounding lattice were included. In the energy minimization calculations, all molecular internal degrees of freedom were allowed to participate. The effects of chain mismatch along the C axis at large distances from the defect were calculated from a continuum theory. The static defect energy is calculated to be 6.6 kcal/mole for C₁₄H₃₀, and the barrier for reorientation of right-handed to left-handed kinks is 10 kcal/mole. The barrier to “unkinking” to the nondefect state is 2 kcal/mole. The strain induced by the defect is largely a shear in the {0 0 1} plane in the 〈1 1 0〉 direction. It is concluded that although the barrier to reorientation is consistent with kink reorientation contributing to the γ process the predicted intensity rules out any but a very weak contribution to the total process.