Über Huminsäuren

Zusammenfassung Es wurde durch eine Reihe von Versuchen gezeigt, daß Huminsäuren und Huminsubstanzen mit Kalziumazetat in Anwesenheit von Essigsäure nur auf Kosten ihrer Karboxylgruppen reagieren. Der bei dieser Reaktion erhaltene Grenzwert für die Konzentration von Kalzium in Humussäure (c₂) kann als ein Maß für den Gehalt der Säure an Karboxylgruppen dienen. Wir haben also jetzt eine einfache Methode zur Bestimmung des summarischen Gehalts an Karboxyl- und Phenolhydroxylgruppen in Huminsäuren und Huminsubstanzen aus der Reaktion mit Bariumhydroxyd und des Gehalts an Karboxylen aus der Reaktion mit Kalziumazetat; aus der Differenz können wir den Gehalt an Phenolhydroxylen finden. Eine Zusammenstellung der titrimetrisch für c₂ gefundenen mit den aus Ester- und Gesamtmethoxylzahlen berechneten Werten zeigt eindeutig, daß diese Methode für analytische Zwecke zutreffend ist. Diese Zusammenstellung bestätigt noch einmal, daß zwischen den Adsorptionsgrößen einer Huminsäure und dem Gehalt an Karboxyl- und Phenolhydroxylgruppen ein ganz bestimmtes Verhältnis besteht.     

Über die thermische Stabilität aromatischer tertiärer Phosphine

Zusammenfassung Die bei der thermischen Zersetzung von Triphenylphosphin unter Stickstoff bei 400° auftretenden Spaltprodukte deuten auf einen Radikalmechanismus hin; die schwächste Bindung im Molekül ist die P–C-Bindung. Nach der Methode vonBlake und Mitarbeitern wurde mit dem Isoteniskop der isotherme zeitliche Druckanstieg über 13 tertiären Phosphinen bei verschiedenen Temperaturen gemessen und daraus die jeweilige Zersetzungstemperatur bestimmt. Die thermische Stabilität wird erhöht, wenn im Triphenylphosphin die Phenylkerne durch Naphthyloder Biphenylylgruppen ersetzt werden. Von den untersuchten Phosphinen besitzt das Tris-[p-biphenylyl]-phosphin die höchste Zersetzungstemperatur, 405°.Mit 3 Abbildungen     

Molwärme des Chlordioxyds

Zusammenfassung Mittels einer Hitzdrahtmethode wird unter Verwendung von CO₂ als Bezugsgas die Molwärme von ClO₂ bei 199 und 279^o K durch Präzisionsmessungen der Wärmeleitfähigkeit der hochverdünnten Gase bestimmt. Durch Vergleich des für 199^o K gefundenenC _v-Wertes mit den aus optischen Daten berechnetenC _v-Werten wird eine in der Literatur hinsichtlich der Grundfrequenz der Deformationsschwingung der ClO₂-Molekel bestehende Unsicherheit beseitigt und damit die Voraussetzung zur genauen Berechnung der Molwärme bei allen Temperaturen geschaffen. Für den Koeffizienten der thermischen Akkommodation von ClO₂ an Platin werden bei 199 bzw. 279^o K die Zahlenwerte 1,00 und 0,97 gefunden.Mit 3 AbbildungenHerrn Prof. Dr.L. Ebert zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Potential- und Überführungsmessungen an Eisenoxydhydrosolen

Zusammenfassung für den II. Teil Eine Methode zur Bestimmung des eingeschlossenen Chlors mit Hilfe von Uberführungsmessungen wird beschrieben.Da sich die Methode ausschließlich analytischerHilfsmitttel bedient, ist die Anwendbarkeit derselben bei den üblichen Ausmaßen der verwendeten Apparate auf ein bestimmtes Konzentrationsgebiet beschränkt, dessen untere Grenze bei etwa 2,44 · 10^–2 Mol Fe₂O₃/Liter und 4,70 · 10^–3 Mol Cl/Liter liegt.Es wird der Einfluß der Spannung des bei der Überführung verwendeten Stromes untersucht und festgestellt, daß dieselbe keinen Einfluß auf die Ergebnisse ausübt, wenigstens in dem untersuchten Spannungsintervall von 72 bis etwa 1000 Volt.Der Einfluß der Alterung der Sole wird untersucht und festgestellt, daß die Messungen nur mit ausgereiften Solen durchgeführt werden können, da junge Sole sich während der Messung verändern.Die gefundenen Werte werden verglichen mit den aus der Messung mit Kalomel- und Chlorsilberelektroden gefundenen Aktivitäten. Es wurde befriedigende Übereinstimmung erzielt.Die Methode beruht auf dem Gesetz der unabhängigen Ionenwanderung von Kohlrausch.Unter Benutzung der Dissertation des zu zweit genannten Verf.; Teil I siehe Kolloid-Z.80, 44 (1937).     

The magnetic and thermoelectric properties of NiAs-type Fe0.89Se

The magnetic structure of NiAs-type Fe_1–x Se is made up by two sets of oppositely aligned ferromagnetic layers parallel to the hexagonal (001) plane. The imbalance of the sublattice magnetizations resulting in ferrimagnetism is usually attributed to the ordered arrangement of the metal vacancies. The results of the present paper provide a direct experimental proof of the correlation between the crystallographic order and the magnetic properties. It could not be distinguished whether the observed effects on the magnetization are due to a combined ordering of vacancies and Fe³⁺ ions or to the ordering of the Fe³⁺ ions only. Partial disorder was obtained by quenching samples of Fe_0.89Se from temperatures high enough to destroy the ordered arrangement. As inferred from the magnetization data the order parameter varied from 0.83 to 0.47 according to quenching temperatures ranging from 670 K to 1 270 K. In contrast to the magnetization the ferri-antiferromagnetic transformation occurred invariantly at about 170 K irrespective of the different degree of order. The thermoelectric power was positive and increased with decreasing temperature reaching +49µVK^–1 at 85 K. The discontinuity observable at about 170 K coincides roughly with the magnetic transformation indicating magnetic contributions to the thermoelectric power.

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Die magnetischen und thermoelektrischen Eigen-schaften von Fe_0.89Se mit NiAs-Struktur

Zusammenfassung Die magnetische Struktur von Fe_0,89Se (NiAs-Typ) besteht aus zwei Sätzen entgegengesetzt gerichteter ferromagnetischer Schichten parallel zur hexagonalen (001)-Ebene. Die Ungleichheit der Magnetisierungen der Untergitter, welche den Ferrimagnetismus verursacht, wird üblicherweise der geordneten Verteilung von Leerstellen zugeschrieben. Die Resultate der vorliegenden Arbeit liefern einen direkten experimentellen Beweis für den Zusammenhang zwischen kristallographischer Ordnung und magnetischen Eigenschaften. Es konnte nicht unterschieden werden, ob die beobachtete Auswirkung auf die Magnetisierung durch die gemeinsame Ordnung der Leerstellen und Fe³⁺-Ionen oder durch die Ordnung der Fe³⁺-Ionen allein bedingt ist. Durch Abschrecken der Proben von Temperaturen, welche hoch genug waren, um die geordnete Verteilung zu zerstören, wurde eine teilweise Entordnung erhalten. Die Ordnungsparameter, welche aus den Magnetisierungsdaten abgeleitet wurden, variierten von 0,83 bis 0,47, entsprechend den Abschrecktemperaturen von 670 K bis 1 270 K. Im Gegensatz zur Magnetisierung vollzog sich die ferri-antiferromagnetische Transformation konstant bei ca. 170 K unabhängig vom unterschiedlichen Ordnungsgrad. Die thermoelektrische Kraft war positiv, nahm mit abnehmender Temperatur zu und erreichte bei 85 K einen Wert von 49µVK^–1. Die Diskontinuität, welche bei 170 K beobachtbar war, fällt mit der magnetischen Transformation zusammen und läßt magnetische Beiträge zur thermoelektrischen Kraft erkennen.

     

Kryoskopische Bestimmung der Aktivitätskoeffizienten von Nichtelektrolytmischungen

Zusammenfassung Es wurde eine Methode entwickelt, welche die Aufnahme von Schmelzkurven von binären Nichtelektrolytmischungen mit einer Genauigkeit von 0,001° (und dementsprechend von etwa 0,00001 im Molenbruch) gestattet. Die Bestimmung der Schmelzpunkte erfolgte an Hand von Erwärmungskurven, die bei konstanter Wärmezufuhr mit einem Thermistor aufgenommen wurden.Die Methode wurde auf die Systeme 1,2,4-Trichlorbenzol-(1)-n-Hexan und Anilin-(1)-Cyclohexan angewendet und sollte hier der Überprüfung und Ergänzung der Daten dienen, die früher aus Dampfdruckmessungen¹ und Messungen der Löslichkeitskurve² abgeleitet wurden. Die Übereinstimmung mit den früheren Resultaten ist bei dem System Trichlorbenzol-Hexan ausgezeichnet, bei dem System Anilin-Cyclohexan annehmbar. Die nun genauer zu bestimmenden lnf ₁/x ₂ ² -Kurven (f _i Aktivitätskoeffizient,x _i Molenbruch der Komponentei) zeigen bei dem Übergang von verdünnter zu konzentrierterer Lösung eine plötzliche Änderung, als ob mit Erhöhung der Konzentration der Komponente 2 eine plötzliche Änderung der molekularen Struktur der Lösung einherginge. Dieser Befund steht zwar mit früheren Beobachtungen^1,2 in qualitativer Übereinstimmung, konnte aber bisher nicht so scharf formuliert werden.Mit 11 AbbildungenAuszugsweise vorgetragen auf der Chemiedozententagung der Chemischen Gesellschaft der Deutschen Demokratischen Republik in Halle (Saale) 24.–26. Juni 1959.     

Some applications of thermal analysis to fullerenes

Thermal analysis is a convenient means of characterizing the soot used as a source of the carbon clusters, the extracted mixture of fullerenes, and the individual clusters themselves. TG in an inert atmosphere will rapidly assay the volatile fractions, presumably the lower molecular weight clusters. TG in oxygen indicates — a slight weight gain for the soots and clusters prior to their combustion.DSC in oxygen is used to determine the heat of combustion for the separated C₆₀ and C₇₀ materials. The combustion occurs around 300°C for the clusters. There is a small exothermic peak before this which is attributed to the oxidation associated with the slight weight gain. The heats of combustion measured are –18.7 and –21.0 kJ·mol^–1 for the C₆₀ and C₇₀ respectively.MS-EGA indicates the loss of small amounts of water and argon at temperatures around 250°C in vacuum and of solvent at about 350°C prior to sublimation.

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Zusammenfassung Thermoanalyse ist ein praktisches Hilfsmittel zur Charakterisierung von Ruß als Quelle für Kohlenstoffcluster, extrahierte Gemische von Fullerenen und die individuellen Cluster an sich. TG in einer inerten Atmosphäre ergibt schnell die flüchtigen Fraktionen, wahrscheinlich die niedermolekularen Cluster. TG in Sauerstoff zeigt einen leichten Gewichtszuwachs für Ruß und Cluster vor ihrer Zersetzung.DSC in Sauerstoff wurde angewendet, um die Verbrennungswärme der getrennten C₆₀ und C₇₀ Materialien zu ermitteln. Die Verbrennung erfolgt für die Cluster bei etwa 300°C. Davor kann ein kleiner exothermer Peak beobachtet werden, welcher der Oxidation in Verbindung mit dem geringen Gewichtszuwachs zugeschrieben wird. Die gemessenen Verbrennungswärmen betragen –18.7 und –21.0 kJ·mol^–1 für C₆₀ bzw. C₇₀.MS-EGA zeigt den Verlust von geringen Mengen an Wasser und Argon bei Temperaturen von etwa 250°C in Vakuum und von Lösungsmittel bei etwa 350°C, bevor die Sublimation eintritt.

     

Eine ferromagnetische Phase im System Nickel-Mangan-Antimon

Zusammenfassung Eine Anzahl von Legierungen eines bestimmten Bereiches des Systems Ni–Mn–Sb wurde röntgenographisch untersucht, Sättigungsmagnetisierungen undCurie-Temperaturen gemessen.Dabei wird ein kontinuierlicher Übergang von einem Flußspatgitter bei der Zusammensetzung NiMnSb zu einem aufgefüllten metallischen Gitter bei der Zusammensetzung Ni₂MnSb festgestellt. Letzteres ist wahrscheinlich vomHeusler-Typ, die Lage der Ni-und Mn-Atome konnte jedoch röntgenographisch nicht unterschieden werden. Der Höchstwert der Magnetisierung im Flußspatgitter ist ungefähr um die Hälfte größer als der von reinem Nickelmetall und wird bei der Aufnahme von Nickel kleiner. DieCurie-Temperatur beträgt 450°C für NiMnSb und nimmt ab auf den Wert 140°C für Ni₂MnSb. Bei noch höherem Nickelgehalt nehmen Magnetisierung undCurie-Temperatur weiter ab. Im Gegensatz zu denHeusler-Legierungen sind die vorliegenden Legierungen bei Zimmertemperatur praktisch schon gesättigt und zeigen geringe Remanenz und Koerzitivkraft.Der Homogenitätsbereich der Phase wird abgegrenzt; die magnetischen Verhältnisse in den Zweiphasengebieten, die den Übergang zu den binären Grenzphasen NiSb, MnSb und NiMn-Mischkristall darstellen, werden untersucht.Die magnetischen Momente pro Atom werden berechnet und daraus Annahmen über den Ionisierungszustand der metallischen Momentträger abgeleitet. Aus der Abnahme der Magnetisierung beim Übergang von Flußspatgitter zum aufgefüllten metallischen Typ ergibt sich ein Beweis für die Zunahme der metallischen Bindung. Es wird diskutiert, ob Mangan allein als Träger des ferromagnetischen Moments angesehen werden muß, oder ob dieses auch aus einem Elektronenaustausch zwischen Nickel und Mangan resultieren könnte.Mit 10 Abbildungen.     

Über das Leitvermögen und die Löslichkeitsverhältnisse in den beiden ternären Systemen Natrium-Kalium-Ammoniak und Natrium-Lithium-Ammoniak zwischen −40 und −70°

Zusammenfassung Es ist gezeigt worden, daß das Leitvermögen von Kalium-Natrium, sowie von Lithium-Natrium-Legierungen. in ihren verdünnten Lösungen mit Ammoniak praktisch additiv ist und keine Anzeichen von Verbindungen, wie sie für erstere zu erwarten wären, anzeigt.Aus den Knickpunkten der gemessenen Kurven der Abhängigkeit der Leitfähigkeit von der Verdünnung an der Stelle des Überganges von gesättigten in ungesättigte Lösungen, konnte in guter Übereinstimmung mit analytischen Daten gezeigt werden, daß das Diagramm der gegenseitigen Löslichkeit von Natrium und Kalium aus drei Ästen besteht, den Löslichkeitslinien von reinem Natrium, von der Verbindung Na₂K und von reinem Kalium, wogegen im System Lithium-Natrium der Kurvenzug der gegenseitigen Löslichkeit praktisch additivem Verhalten entspricht, der Übergang der Löslichkeitskurven von Lithium und Natrium praktisch nicht zu differenzieren ist.Nach Festlegung der Mischungslücke im System Na-NH₃ in Abhängigkeit von der Temperatur nach der in vorliegender Arbeit verwendeten Methodik, sowie des Fehlens einer Mischungslücke in den Systemen Kalium-NH₃ und Lithium-NH₃ im gleichen Bedingungsbereich wurden nach der gleichen Methode bei –55° die Grenzen der Mischungslücke in den beiden ternären Systemen Na-NH₃-K und Na-NH₃-Li festgelegt.Vorliegende Arbeit wurde auf Veranlassung des Institutsvorstandes Prof. Dr. R.Kremann durchgeführt und danken wir ihm für die während der Arbeit und besonders bei ihrer Abfassung geleistete Mithilfe.     

Untersuchungen zur analytischen Bestimmung von Germaniumspuren

Zusammenfassung Durch einige Versuchsserien wird bei verschiedenen Bedingungen die untere Grenze der Ge-Konzentration ermittelt, bis zu der die Fällung dieses Elementes mit H₂S brauchbar ist. Am günstigsten erweist sich für kleine Konzentrationen die Fällung aus 6 n H₂SO₄ unter Nachfällung mit Hg(NO₃)₂. Ferner werden Maximalwerte für die Löslichkeit von GeS₂ in 3–6 n H₂SO₄ ermittelt.Es werden einige Erfahrungen bei der Destillation von GeCl₄ aus salzsaurer Lösung mitgeteilt. Außerdem wird die Verflüchtigung von GeCl₄ aus 3–14 n HCl bei 0° untersucht; in 9–14 n HCl ist sie trotz der niedrigen Temperatur noch von überraschender Größe.Nach Vorversuchen von Maria Zumbusch-Pfisterer.Gewidmet aus Anlaß des 100jährigen Bestehens des Laboratoriums Fresenius.     

Zur Kenntnis des Phosphatstoffwechsels der Hefe

Scheinbare Divergenzen zwischen den seinerzeit aufgestellten Phosphatbilanzen in Säureextrakten aus phosphatangereicherter und-verarmter Hefe und den in der letzten Mitteilung dieser Reihe erhobenen Befunden über den Gehalt an freien Nucleotiden in demselben Material, veranlaßten eine genauere Überprüfung der Frage, inwieweit die Extraktionsmethoden die Ergebnisse der Nucleotidbestimmung und der Phosphatbilanzen beeinflussen. Es zeigte sich, daß bei Bestimmung der freien Nucleotide, trotz Verwendung verschiedener Extraktionsmittel, sowohl qualitativ als auch quantitativ weitgehend entsprechende Ergebnisse erhalten wurden.Die Resultate können wieder in dem Sinne erklärt werden, daß während der Phosphatanreicherung eine Synthese von Nucleinsäure auf Kosten der freien Nucleotide erfolgt.Gleichzeitig durchgeführte Phosphatbilanzen in den Säureextrakten aus phosphat-verarmter und-angereicherter Hefe ergaben je nach den Extraktionsbedingungen starke, zur Zeit noch schwer deutbare Konzentrationsunterschiede in den einzelnen Phosphatfraktionen.

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Mit 2 Abbildungen     

Über die Reaktion von Δ9, 12-Linolsäureäthylester in Wasser, 4. Mitt.: Bildung wasserlöslicher Fettsäureester-Hydroperoxyde mit atmungs- und gärungshemmender Wirkung auf Tumorzellen und Hefe

Zusammenfassung Die weitere Untersuchung der Wasserreaktion von Äthyllinolat ergab, daß es sich zweifellos um eine, wenn auch weitgehend modifizierte Autoxydation handelt. Als interessantestes Reaktionsprodukt werden wasserlösliche C₁₈-Monohydroperoxyde gefunden, deren chemische Konstitution von der der bisher bekannten Linolmonohydroperoxyde wesentlich abweichen dürfte.Wenn die gefundenen Fettsäureester-Hydroperoxyde auch noch nicht in Substanz dargestellt und hinsichtlich ihrer Konstitution aufgeklärt werden konnten, so war es doch bereits möglich, sie als Träger einer bemerkenswerten biologischen Wirkung zu identifizieren: der Hemmung von aerober und anaerober Glykolyse und der Atmung vonEhrlich-Ascites-Tumorzellen. Da die aktiven Hydroperoxydgruppen des Präparates durch Katalase nicht angegriffen werden, ist auch ihre Hemmwirkung katalaseresistent. Die Glykolysehemmung setzt sich aus einem verhältnismäßig geringen unspezifischen Lipideffekt sowie aus einem spezifischen Hydroperoxydeffekt zusammen, der z. B. über eine Hemmung der Triosephosphatde-hydrogenase zustande kommen könnte. Die Halbwertsdosis für die gleich starke Atmungs- und Gärungshemmung liegt bei den derzeit zur Verfügung stehenden Mischpräparaten bei 10^–3 m/l.Erwartungsgemäß hemmt Präp. LHPO infolge seiner Resistenz gegen Katalase die Gärung der Hefe (Halbwertkonzentration <5·10^–4 m/l), während H₂O₂ verständlicherweise unwirksam ist.Ergänzende Versuche mit dem reduzierten Präparat zeigten, daß auch bei Hefe die Hemmwirkung von LHPO aus einem spezifischen Hydroperoxydeffekt und einem schwächeren unspezifischen sogen. Lipideffekt besteht.Die hier mitgeteilten Ergebnisse lassen als reine in-vitro-Befunde noch keinerlei Rückschlüsse zu, ob Präp. LHPO in gleicher Weise auch im lebenden Organismus wirkt. Diese Frage bildet den Gegenstand umfangreicher Untersuchungen vonM. Ratzenhofer undJ. Zangger, worüber in einer gemeinsamen Arbeitsreihe a. a. O. berichtet werden wird.Mit 12 Abbildungen     

Thermal decomposition of the addition compound of melamine with hydrogen peroxide

The thermal, decomposition of the addition compound of melamine with hydrogen peroxide was studied by means of DTA, TG, X-ray diffraction analysis, chemical analysis of hydrogen peroxide, and gas chromatography. The decomposition occurs at 110 °C to produce oxygen and water vapor. Melamine is not oxidized by oxygen or hydrogen peroxide in the decomposition. The decomposition kinetics obeys the first-order reaction rate law and the rate constant was measured to be 4.3×10⁷ exp{-70.4(kJ/mol)/RT}. The addition compound of melamine seems to be more stable than that of urea against heat.

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Zusammenfassung Mittels DTA-, TG- und Röntgendiffraktionsanalyse, chemischer Analyse von Wasserstoffperoxid und Gaschromatografie wurde die thermische Zersetzung der Additionsverbindung von Melamin mit Wasserstoffperoxid untersucht. Die Zersetzung verluft bei 110°C und liefert Sauerstoff und Wasserdampf. Melamin wird während der Zersetzung weder von Sauerstoff noch von Wasserstoffperoxid oxydiert. Die Zersetzung kann kinetisch mit dem Geschwindigkeitsgesetz für die erste Reaktionsordnung mit einer Geschwindigkeitskonstanten von 4.3×10⁷ exp{-70.4(kJ/mol)/RT} beschrieben werden. Die Additionsverbindung von Melamin scheint wärmebeständiger als die von Harnstoff zu sein.

     

Die Zersetzung von Persulfaten in wässeriger Lösung

Zusammenfassung Es werden Versuche über die Zersetzungsgeschwindigkeit von Natriumpersulfat sowohl allein als auch mit Zusätzen von Natriumhydrosulfat, Natriumsulfat, Natriumnitrat, Natriumhydroxyd, Phosphorsäure sowie Dinatriumphosphat und Trinatriumphosphat, ferner Versuche mit Kaliumpersulfat unter Zusatz von Kaliumnitrat und Kalilauge in der von Kailan und Olbrich benutzten Versuchsanordnung bei 99.4° angestellt. Der von diesen bei steigender Anfangskonzentration des Persulfats beobachtete absteigende Gang der monomolekularen Geschwindigkeitskoeffizienten (k) konnte hier bestätigt werden, ebenso daß Natriumpersulfat rascher als Kaliumpersulfat zerfällt.Es werden die Mittelwerte der Gesehwindigkeitskonstanten für den Zerfall des Natriumpersulfats bei 99.4° durch eine Intrapolationsformel als Funktionen der Konzentrationen der Na^., NO₃ , OH, HPO₄ und der Differenz der H^. und der SO₄ ^' dargestellt. Außer den H^. und den NO₃ , deren beschleunigende Wirkung bereits bekannt war, beschleunigen noch die OH, deren Wirkung bisher strittig war, und die HPO₄ . Die K^., Na^. und die SO₂ verzögern, u. zw. die K stärker als die Na, woraus sich erklärt, daß das Kaliumpersulfat langsamer als das Natriumpersulfat zerfällt. Das Fehlen eines mit fortschreitendem Umsatz absteigenden Ganges der monomolekularen Koeffizienten in den alkalischen Persulfatlösungen trotz Abnahme der Konzentration der beschleunigenden OH und Zunahme der Konzentration der verzögernden SO₄ fällt auf und wird wenigstens teilweise zu erklären versucht.Dagegen kommt bei den vorliegenden Konzentrationen weder der ungespaltenen Phosphorsäure noch dem H₂PO₄ eine merklich beschleunigende oder verzögernde Wirkung zu. Versuchsreihen über den Zerfall der Perschwefelsäure bei 25° in Lösungen, die 0·1 Äquivalent Kaliumpersulfat, 06 bis 14 Äquivalente Schwefelsäure im Liter enthielten, zeigen, daß sich mit wachsender Konzentration der letzteren dieser Zerfall immer mehr zugunsten des über die Carosche Säure erfolgenden verschiebt, so daß in 14 normaler Schwefelsäure praktisch nur mehr dieser in Betracht kommt. Carosche Säure kann in 0·1 normalen Kaliumpersulfatlösungen, die an Schwefelsäure 0·35 normal sind, eben noch qualitativ nachgewiesen werden. In 2·7, bzw. 14 normaler Schwefelsäure beträgt die Wasserstoffsuperoxydmenge 1–2, bzw. 6–12% von der jeweilig vorhandenen Carosehen Säure.Es werden Formeln aufgestellt, durch welche die monomolekularen Geschwindigkeitskoeffizienten für den Zerfall der Perschwefelsäure mit und ohne Bildung von Caroscher Säure als Funktionen der Schwefelsäurekonzentration dargestellt werden.     

Bestimmung von Enzym-Coenzym-Dissoziationskonstanten durch Verdr?ngung von Tetrajodfluorescein aus den Enzym-Farbstoff-Komplexen

Zusammenfassung Die Bindung des Farbstoffs Tetrajodfluorescein an verschiedene Dehydrogenasen wird herangezogen, um die Dissoziationskonstanten von Enzym-Coenzym-Komplexen zu bestimmen, da der Farbstoff und pyridinhaltige Coenzyme um die gleiche Bindungsstelle konkurrieren. Durch Zugabe der interessierenden Coenzyme läßt sich somit der Farbstoff aus seiner Bindungsstelle am Enzym verdrängen.Die Bindung und die Verdrängung des Farbstoffs läßt sich durch Differenzspektrophotometrie untersuchen, wobei die Eigenschaften der Enzym-Farbstoff- und der Enzym-Coenzym-Komplexe aus den Differenzspektren entnehmbar sind. Dabei ergibt sich folgender Zusammenhang:K _D,EL =K · K _D,EF , d.h. die gesuchte Dissoziationskonstante des Enzym-Coenzym-Komplexes ist das Produkt aus der Dissoziationskonstanten des Enzym-Farbstoff-Komplexes und der KopplungskonstantenK zwischen Farbstoff und Coenzym bei der Verdrängungsreaktion.Um Anwendbarkeit und Genauigkeit dieser Methodik zu zeigen, werden die Dissoziationskonstanten von NAD⁺ bzw. NADH an Alkoholdehydrogenase aus Hefe und Pferdeleber und an Lactatdehydrogenase aus Rinder- und Kaninchenmuskel bestimmt und mit den bekannten Werten verglichen.Fräulein I. Günther danken wir für ihre Hilfe bei den Messungen und Auswertungen.     

Mehrfach überbrückte Ferrocene, 2. Mitt.: Über die Synthese von Tris- und Tetrakis-trimethylenferrocen

Zusammenfassung Es wird über die Synthese von Tris- und Tetrakis-trimethylen-ferrocen, drei- bzw. vierfach überbrückter Ferrocene, berichtet, die durch stufenweise Einführung von zwei weiteren Trimethylenbrücken in das zweifach überbrückte Bis-trimethylen-ferrocen gelang.Als Modellsubstanzen für solche mehrfach überbrückte und damit hoch substituierte Ferrocene wurden Diäthyl-bis-trimethylen-ferrocen und als erstes voll substituiertes Ferrocen Dekaäthylferrocen dargestellt.Die stereochemischen Verhältnisse bei polysubstituierten Ferrocenen werden diskutiert; aus der IR-Absorption im Gebiet der aromatischen C–H-Schwingungen (3090–3040 cm^–1) lassen sich Schlüsse auf den Substitutionsgrad ziehen, wie vor allem durch Vergleich der Polyäthyl- mit den entsprechenden Poly-trimethylen-ferrocenen gezeigt werden kann.Die Bestimmung der formalen Oxydationspotentiale durch potentiometrische Titration mit Cr(VI) zeigte, daß alkylierte Ferrocene leichter zu Ferriciniumionen oxydierbar sind als Ferrocen. Bei den überbrückten Verbindungen ist das Gegenteil festzustellen. Es wird eine mögliche Erklärung für dieso Tatsache gegeben.Mit 2 Abbildungen1. Mitt. (12. Mitt. über Ferrocenderivate):K. Schlögl, M. Peterlik undHelmgard Seiler, Mh. Chem.93, 1309 (1962).Vorläufige Mitt.:K. Schlögl undM. Peterlik, Tetrahedron Lett.1962, 573.     

Über das Silicon

Zusammenfassung Das von Wöhler entdeckte, bei der Auflösung des Calciumsilicides CaSi₂ in rauchender Salzsäure entstehende Silicon erwies sich als aus Silicium, Sauerstoff und Wasserstoff zusammengesetzt. Letzterer wird beim Erhitzen im Vakuum oder im Wasserstoffstrom leicht abgespalten. Die Analysen, deren Ausführung auf letztgenannter Reaktion beruht, ergeben für das Silicon eine der Formel Si₃H₃O₂ entsprechende Zusammensetzung. Da das Silicon in ebenso glatter Reaktion wie die Hydride des Siliciums Wasserstoff abspaltet, so ist anzunehmen, daß dieser im Siliconmolekül nicht an Sauerstoff, sondern direkt an Silicium gebunden ist. Der bei der Zersetzung des Silicons im Vakuum verbleibende schwarze Rückstand ist wahrscheinlich ein neues Suboxyd des Siliciums von der Formel Si₃O₂, analog dem Diels'schen Kohlensuboxyd C₃O₂.Das aus dem Silicon bei Belichtung entstehende Leucon ist ein Oxydationsprodukt des ersteren, nicht aber das Endprodukt der Reaktion, sondern nur ein Zwischenglied auf dem Wege der Oxydation des Silicons zum Siliciumdioxyd. Es entsteht aus dem Silicon, indem 1 Molekül des letzteren 2 Atome Sauerstoff addiert.Bei der Zersetzung im Vakuum liefert das Leucon neben Wasserstoff einen braunen Rückstand, der wahrscheinlich auch ein neues Siliciumoxyd von der empirischen Zusammensetzung Si₃O₄ darstellt.Weitere Untersuchungen über die aus den Erdalkalisiliciden durch Zersetzung mit Salzsäure entstehenden Siliciumverbindungen befinden sich im Gange, weshalb ich die Herren Fachgenossen bitte, mir das Studium dieser Fragen für die nächste Zeit reservieren zu wollen.     

Thermoanalytical investigation of the aluminothermic reduction of iron(III) oxide

Differential thermal analysis technique has been applied to determine the heat of reduction of iron oxide by aluminium. It has been observed that the DTA curve can be used for quantitative determination of heats of reactions at high temperature ranges where differential scanning calorimetry is not applicable. The experimental results obtained agree closely with the theoretical value of the heat of reaction.

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Zusammenfassung Unter Anwendung von DTA wurde die Bestimmung der Reaktionswärme der Reduktion von Eisenoxid mit Aluminium durchgeführt. Es konnte festgestellt werden, daß DTA zur quantitativen Bestimmung von Reaktionswärmen bei hohen Temperaturen geeignet ist, bei denen DSC nicht mehr angewendet werden kann. Die ermittelten experimentellen Ergebnisse stimmen gut mit dem theoretischen Wert für die Reaktionswärme überein.

     

Kinetische Untersuchungen über den Zerfall der Äthylnitrolsäure in saurer Lösung

Zusammenfassung Die Kinetik der Zersetzung der Äthylnitrolsäure in saurer Lösung zu Essigsäure und Stickoxydul wird an der Abnahme der Nitrolsäure und an der Bildung des Stickoxyduls gemessen. Zur Ermittlung der jeweiligen Konzentrationen der Nitrolsäure werden Proben des Reaktionsgemisches mit überschüssiger Natronlauge versetzt; der Gehalt dieser Lösungen an (rotgefärbtem) Natriumsalz der Nitrolsäure wird mit dem Stufenphotometer ermittelt. Es wird gefunden, daß unter den gegebenen Versuchsbedingungen die Äthylnitrolsäure nach dem Gesetz erster Ordnung zerfällt und daß diese Reaktion von Wasserstoffionen katalysiert wird.Mit 5 Abbildungen.Auszug aus der Dissertation vonA. Mirna, Techn. Hochschule Wien (1949).