具有强酸性位的高水热稳定介孔分子筛的合成

在强酸性介质中,以预先制备的β沸石纳米簇作为前驱体,通过S＋X－I＋路线及氨水热后处理步骤合成具有强酸性位的高水热稳定性介孔分子筛.XRD、氮气吸附、HRTEM和SEM分析表明所得样品具有普通MCM-41的典型介孔结构和表观形貌.较短的组装周期和室温的组装条件减弱了脱铝效应,27Al MAS NMR表明铝元素主要以四配位状态存在于介孔分子筛骨架中.采用NH3-TPD和水热老化方法分别考察了其固体酸性和水热稳定性,结果表明此介孔分子筛相对于普通MCM-41分子筛具有较强酸性位和较高的水热稳定性.沸石纳米簇的引入提高了分子筛骨架的聚合度和孔壁的厚度,是水热稳定性提高的主要原因.     

纳米晶簇多级孔道L沸石的合成及其脱硫性能

采用晶化培育法制备了L沸石纳米晶簇,以其作为前驱体,并以3-三甲基甲硅烷基丙基十六烷基二甲基氯化铵(TPHAC)为模板剂,合成了微孔-介孔多级孔道L沸石(MeLTL沸石).通过X射线衍射(XRD)、氮气吸附-脱附、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、27Al固体魔角核磁(27AlMASNMR)和吡啶傅立叶变换红外(Py-FTIR)等方法对MeLTL沸石进行了表征.研究结果表明,MeLTL沸石是由L沸石纳米晶簇自组装形成的,并具有介孔孔道和L沸石的微孔结构以及适宜的酸量与酸强度,其比表面积和孔体积分别高达611m2.g-1和0.696cm.3g-1.将MeLTL沸石作为添加剂引入柴油加氢脱硫催化剂载体中,并与添加L沸石、Al-MCM-41和仅以γ-Al2O3为载体的催化剂进行比较,其脱硫性能为最佳,经加氢后的柴油硫含量仅为9.3μg.g-1,脱硫率达99.3%.     

纳米富铝β沸石的合成与表征

以低硅铝比焙烧后的硅铝胶固体为初始原料,在含F-近中性与低含水量体系下晶化合成出相对高结晶度的纳米富铝β沸石。实验考察了合成条件、硅铝胶焙烧对晶化产物的影响和晶化过程中Al配位状况变化,并采用XRD、XRF、SEM/TEM2、7AlMAS NMR物化方法对晶化产物进行表征。结果表明,含F-离子、H2O/SiO2摩尔比为2.4～6.0以及高温焙烧硅铝胶有利于合成高结晶度的纳米富铝β沸石;硅铝胶固体焙烧后能产生易于转化为β沸石晶核的Al四配位结构,而部分六配位Al在晶化过程中缓慢溶入β沸石晶核中而最终生成纳米富铝β沸石。     

不同模板剂制成的β沸石对苯与丙烯烷基化反应的影响

采用XRD和TPD技术对两种不同模板剂合成的β沸石(F-β沸石，W-β沸石)进行了孔结构的表征。通过实际体系烷基化反应活性评价和加速失活稳定性实验找出两种不同合成方法的β沸石在催化性能上的差异。并对工业失活和加速失活催化剂样品上沉积炭物种进行了分析，结果表明导致工业失活和加速失活的物质有相似之处。造成失活的主要物质均为二异丙苯的进一步反应产物——多环芳烃等物质，它们不易从孔道中传递出来，堵塞孔道，占据活性位，是造成失活的主要原因。由于两种不同β沸石的孔结构分布情况不同，对二异丙苯的进一步反应的产物的空间位阻和抑制作用不同，从而两样品的稳定性不同。F-β沸石的孔分布比W-β沸石合理，有较好的抑制炭物质生成的作用，故有较好的稳定性。     

MFI沸石前驱体和硅酸钠共组装制备水热稳定的管状介孔分子筛

在CTAB模板剂的作用下 ,硅酸钠、铝酸钠和含有MFI纳米簇的沸石前躯体溶液通过S+ I-路线共组装得到了高水热稳定的管状形貌介孔分子筛 .XRD结果显示样品具有类似MCM 41的规则排列六方孔道结构 .在沸水中处理 15 0h后 ,介孔特征仍然保留 ,显示出很好的水热稳定性 .综合SEM和TEM的观察结果 ,此介孔分子筛具有中空的管状形貌 ,平均管长2 .0 μm ,平均直径为 0 .3 0 μm .含有MFI纳米簇的沸石前躯体作为硅源的一部分加入体系中 ,MFI纳米簇伴随来自于硅酸钠的可溶性硅物种共同进入分子筛骨架 ,在提高水热稳定性的同时 ,没有降低六方纳米孔道的规整度 ,也没有对分子筛形貌调变带来不利影响 .MFI纳米簇中 ,硅氧四面体和铝氧四面体的紧密联结方式在进入分子筛骨架时得以保留是水热稳定性提高的主要原因 .作为硅源的另一部分加入的硅酸钠 ,使合成体系pH值足够高 (pH >13 ) ,加入H2 SO4调节体系pH值到10 ,管状形貌的介孔分子筛在逐步中和过程中形成 .通过这种特殊的共组装方法合成介孔分子筛 ,在获得中空的管状形貌的同时显著提高水热稳定性 ,为这种管状形貌介孔分子筛的应用奠定了基础 .     

纳米ZSM-5沸石对芳烃苄基化反应的催化性能

采用晶种有机硅烷化法合成了纳米团簇 ZSM-5 沸石, 考察了其在芳烃苄基化反应中的催化活性. X 射线衍射、N2 吸附和扫描电镜等结果表明, 该沸石为由约 20 nm 的小晶粒聚集成的团簇体, 并形成晶间中孔, 其具有的外表面积是普通 ZSM-5 沸石的 5 倍之多. NH3-程序升温脱附和吡啶吸附的红外光谱结果显示, 沸石的纳米化可使其表面酸中心, 尤其是强酸中心的数目增多, 大大提高了大分子的酸性位可接近性. 在芳烃苄基化反应中, 纳米 ZSM-5 沸石克服了反应分子空间位阻对催化活性的影响, 表现出优异的催化活性, 363 K 时, 甲苯苄基化反应的速率常数是普通 ZSM-5 沸石的约 13 倍.     

以介孔分子筛为硅源合成的超微β沸石特性及其加氢裂化性能

 以介孔分子筛MCM-41为硅源,采用水热晶化法合成了微孔β沸石. 按照这种方法得到的β沸石除了具备微孔沸石的全部特点外,孔结构也继承了其前体的一些介孔特性,与传统方法合成得到的β沸石相比,其孔径高出30%以上,孔容更高出60%以上,而且晶粒小, B酸酸度高,从而改善了其在大分子反应过程中的扩散和反应性能. 因此,当以这种方法合成的β沸石作为加氢裂化催化剂裂解组分用于处理重质烃物料时,催化剂的活性和中油选择性同时得到了明显改善,与采用传统方法得到的β沸石相比,动力学活性提高近60%,特别是中油选择性显著提高了2.5%.     

金属纳米颗粒镶嵌于沸石晶体：设计与制备高效多相催化材料的新策略

本文简要综述了近年来金属纳米颗粒镶嵌于沸石晶体的合成路线,包括在沸石介孔结构中引入金属纳米颗粒、金属组分的前驱体加入到沸石合成体系中以及采用晶种导向合成或无溶剂合成,所制备的催化材料与传统催化剂相比,具有优异的金属纳米颗粒抗烧结性、长反应寿命和高催化活性与选择性,这是设计与制备高效多相催化材料的新策略.     

“蒸汽相转化”法制备纳米晶组成的块状方钠石多级孔沸石催化材料

将实验室合成的聚苯乙烯乳胶微球(PS)加入制备方钠石(SOD)沸石的前驱体凝胶中,在45℃条件下制得干凝胶,随后采用"蒸汽相转化"法制备了大块状SOD沸石材料。对影响多级SOD沸石形成因素进行了详细讨论。采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、N_2吸附-脱附和压汞技术等表征手段对制备的材料进行了详细表征。结果表明通过"蒸汽相转化"法制备的大块状SOD沸石由球状多晶聚集体构成,这些球状多晶聚集体又是由粒径为50~100 nm的初级纳米晶粒组成,在初级纳米晶粒上和纳米晶粒之间形成了2~50 nm介孔结构以及由脱除PS微球形成的50~300 nm的大孔结构。     

“蒸汽相转化”法制备纳米晶组成的块状方钠石多级孔沸石催化材料

将实验室合成的聚苯乙烯乳胶微球（PS）加入制备方钠石（SOD）沸石的前驱体凝胶中,在45℃条件下制得干凝胶,随后采用“蒸汽相转化”法制备了大块状SOD沸石材料。对影响多级SOD沸石形成因素进行了详细讨论。采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、N₂吸附-脱附和压汞技术等表征手段对制备的材料进行了详细表征。结果表明通过“蒸汽相转化”法制备的大块状SOD沸石由球状多晶聚集体构成,这些球状多晶聚集体又是由粒径为50~100 nm的初级纳米晶粒组成,在初级纳米晶粒上和纳米晶粒之间形成了2~50 nm介孔结构以及由脱除PS微球形成的50~300 nm的大孔结构。     

FSM-16沸石和纳米TiO2/FSM-16沸石的合成与光谱表征

二氧化钛纳米相超细粉体由于具有独特的光电性质和良好的化学稳定性, 近年来已引起人们高度重视. 这种粉体是光催化、太阳能转换、精细陶瓷等领域的重要材料, 尤其在废水处理中已得到了普遍应用[1,2]. 但悬浮相二氧化钛具有易失活、易凝聚和难回收等弱点. 就此而言, 近期十分引人关注的分子筛主体-纳米客体复合材料为解决这个难题提供了新的途径. 特别是具有规则孔道结构的中孔沸石分子筛, 由于孔径在纳米级范围内的可调性, 被认为是纳米粒子组装理想的宿主, 为低维材料(量子点、量子线和超晶格等)的特殊物理、化学性质研究提供了有力工具.     

THF—FER沸石的系列研究—1．晶体结构稳定性

四氢呋喃（THF）-Na2O-SiO2-Al2O3-H2O体系水热合成的THF-FER沸石，经酸交 换-焙烧脱THF（Ⅰ）或焙烧脱THF-酸交换（Ⅱ）的不同方式处理，均可制得低钠H- FER沸石。经XRD，^27Al与^29Si MAS NMR,低温氮吸附等表征证明，通过1273K高温 的热处理和1073K饱和水蒸气下的水热处理，H-FER沸石骨架保持高度稳定。在高温 水蒸气作用下，Si(2Al）容易从骨架上脱离，而Si(1Al）则保持相对稳定，以（Ⅱ ）方法处理，制备的H-FER沸石在水热条件下易产生较多的硅差劲基缺陷。经高温 热和水热处理后，H-FER沸石孔道结构基本保持完美、开放。     

杂原子Sn-β分子筛的脱铝补位两步法制备、表征及其催化环己酮Baeyer-Villiger氧化性能

采用酸处理Al-β脱铝以产生T"空位",再高温焙烧插入Sn,即脱铝补位两步法制备了杂原子Sn-β分子筛.考察了β沸石中T"空位"数量、母体硅铝比和焙烧温度等因素对Sn-β分子筛形成与性能的影响,并利用X射线衍射、红外光谱、紫外-可见光谱、扫描电镜、X射线荧光光谱和电感耦合等离子体原子发射光谱等手段及环己酮Baeyer-Villiger(B-V)氧化反应,对催化剂进行了表征和评价.结果表明,脱铝补位两步法可以制备Sn-β分子筛,且Sn以四配位形式存在于分子筛骨架中,在对环己酮B-V氧化反应中表现出较高的催化活性.     

无胺合成[Fe]ZSM-5分子筛的结构鉴定及其催化性能的研究

不用有机胺为模板剂,在碱性介质中采用水热合成法成功地合成了[Fe]ZSM-5分子筛.用X射线衍射、透射电镜、红外光谱、顺磁共振谱、X射线光电子能谱和穆斯堡尔谱等对其结构进行了表征,结果表明,Fe原子进入了分子筛骨架,并处于四面体的配位环境.在由甲醇转化为汽油的过程中,以本文合成的[Fe]ZSM-5与用有机胺为模板剂合成的[Fe]ZSM-5分子筛为催化剂相比,其活性和选择性几乎相同,且都比通常的H[Al]ZSM-5好,C₅组分以上的选择性大于80%,且芳烃(包括脂环烃)和异构烃的含量达75%以上.     

完善骨架全硅β沸石性质研究

以四乙基氢氧化铵为模板剂,正硅酸乙酯为硅源,静置水热法合成全硅β沸石 。用硝酸(13 mol/L)对硅铝比(Si/Al)为20的Na-β沸石回流脱铝。焙烧后的上述两 样品经粉末X射线衍射、低温氮吸附、核磁共振、红外光谱、吸附等温线等表征, 发现合成的全硅β沸石骨架与孔道结构完善并具有很高的表面疏水／亲有机物的吸 附特性。     

PST-24: A Zeolite with Varying Intracrystalline Channel Dimensionality

Herein we report the synthesis, structure solution, and catalytic properties of PST-24, a novel channel-based medium-pore zeolite. This zeolite was synthesized via the excess fluoride approach. Electron diffraction shows that its structure is built by composite cas-zigzag (cas-zz) building chains, which are connected by double 5-ring (d5r) columns. While the cas-zz building chains are ordered in the PST-24 framework, the d5r columns adopt one of two possible arrangements; the two adjacent d5r columns are either at the same height or at different heights, denoted arrangements S and D, which can be regarded as open and closed valves that connect the channels, respectively. A framework with arrangement D only has a 2D 10-ring channel system, whereas that with arrangement S only contains 3D channels. In actual PST-24 crystals, the open and closed valves are almost randomly dispersed to yield a zeolite framework where the channel dimensionality varies locally from 2D to 3D.     

FER型沸石的合成、结构与吸附性质

在TMEDA(四甲基乙基二胺)-Na2O-SiO2-Al2O3-H2O体系(I),Na2O-K2O-Al2O3-SiO2-H2O-HCO3^--CO3^2^-体系(II)及Py(吡啶)-PrNH2(正丙胺)-HF-SiO2-H2O体系(III)中, 分别合成了纯相FER沸石及FER硅沸石。用粉末XRD, FT-IR, 29Si MAS NMR及TG/DTA等表征其结构性质, 并用超微量电子真空吸附天平测定这些沸石样品对正己烷, 甲醇和水的吸附等温线。结果表明: 各体系合成的样品虽然结晶度高, 呈现出FER沸石的典型结构特征, 但由于它们的组成和晶格微结构不同, 热稳定性与吸附性质有明显的差异。在(I)体系中合成的FER沸石层错缺陷少, 晶格完美, 正己烷与甲醇的吸附量可达到理论值, 结构破坏温度为1190℃。红外精细谱及29Si MAS NMR高分辨谱证明FER硅沸石具有十分完美的骨架结构。由于晶胞收缩, 它对正己烷与甲醇吸附量略低于理论值, 并呈现出高度的疏水性。它的结构破坏温度高于1300℃。在(II)体系中合成的FER型沸石结构缺陷多, 沸石孔中的钾离子不易被质子完全交换。它的正己烷与甲醇吸附量均较低, 而水的吸附量相对较高。吸附现象表明, 正己烷和甲醇都被吸附于FER沸石的十元环主孔道中, 分压较高时, 甲醇可通过八元环进入小笼, 而水的吸附性质则主要与各样品的Si-OH缺陷及骨架中的阳离子含量有关。     

An Extra‐Large‐Pore Zeolite with 24×8×8‐Ring Channels Using a Structure‐Directing Agent Derived from Traditional Chinese Medicine

Extra‐large‐pore zeolites have attracted much interest because of their important applications for processing larger molecules. Although great progress has been made in academic science and industry, it is challenging to synthesize these materials. A new extra‐large‐pore zeolite SYSU‐3 (Sun Yat‐sen University no. 3) has been synthesized by using a novel sophoridine derivative as an organic structure‐directing agent (OSDA). The framework structure was solved and refined using continuous rotation electron diffraction (cRED) data from nanosized crystals. SYSU‐3 exhibits a new zeolite framework topology, which has the first 24×8×8‐ring extra‐large‐pore system and a framework density (FD) as low as 11.4 T/1000 ų. The unique skeleton of the OSDA plays an essential role in the formation of the distinctive zeolite structure. This work provides a new perspective for developing new zeolitic materials by using alkaloids as cost‐effective OSDAs.     

双杂原子 Fe-V-β 沸石的合成、表征及催化性能

 采用水热合成法在 SiO2-Fe2O3-V2O5-(TEA)2O-H2O-NH4F 体系中合成了 Fe-V-β 沸石, 并用 X 射线衍射、红外光谱、固体漫反射光谱、热重-差热分析、扫描电镜-能量色散谱仪和等离子体发射光谱等技术对沸石样品进行了表征, 探讨了影响 Fe-V-β 沸石合成的因素. 结果表明, 按摩尔比组成SiO2:Fe2O3:V2O5:(TEA)2O:H2O:NH4F = 60:(0.1~0.75):(0.1~0.75):(17~18):(550~ 650):(30~50) 配制初始反应混合物, 可以制备出结晶良好的 Fe-V-β 沸石, 且 Fe 和 V 原子进入到沸石骨架. 所得 Fe-V-β (Si/(Fe+V) = 30) 沸石在 H2O2 氧化苯乙烯反应中表现出最高的催化活性, 苯乙烯转化率为 25.4%, 苯甲醛、苯乙醛和苯乙酮的选择性分别为 69.1%, 22.5% 和 4.1%.     

PST‐24: A Zeolite with Varying Intracrystalline Channel Dimensionality

Herein we report the synthesis, structure solution, and catalytic properties of PST‐24, a novel channel‐based medium‐pore zeolite. This zeolite was synthesized via the excess fluoride approach. Electron diffraction shows that its structure is built by composite cas‐zigzag (cas‐zz) building chains, which are connected by double 5‐ring (d5r) columns. While the cas‐zz building chains are ordered in the PST‐24 framework, the d5r columns adopt one of two possible arrangements; the two adjacent d5r columns are either at the same height or at different heights, denoted arrangements S and D, which can be regarded as open and closed valves that connect the channels, respectively. A framework with arrangement D only has a 2D 10‐ring channel system, whereas that with arrangement S only contains 3D channels. In actual PST‐24 crystals, the open and closed valves are almost randomly dispersed to yield a zeolite framework where the channel dimensionality varies locally from 2D to 3D.