N，N’-二甲基-N，N’-二己基-3-氧戊二酰胺萃取镧系元素的研究

0 引言 溶剂萃取因反应速度快,分离效果好,已成为国内外分离提纯稀土的主要方法。在稀土元素的萃取分离中,为了提高萃取效率,从高放废液中分离、除去锕系和镧系元素从而实现选择性分离,首要问题是选择结构合适的萃取剂和萃取条件嗍。由于酰胺类萃取剂具有螯合性能,对Ln（Ⅲ）、An（Ⅲ,Ⅳ,Ⅵ）和碱土金属都有良好的萃取能力,而且此类化合物耐辐射,不易水解,能够燃尽,不产生二次污染,是一种比较有发展前途的萃取剂,在核燃料后处理方面展示较好的应用前景。     

2-二乙氨基-3-(4''''-甲氧基苯甲酰基)-2-硫-1,3,2-氧氮磷杂环戊烷晶体结构研究

取代2-硫-1,3,2-氧氮磷杂环戊烷衍生物多为具有生物活性的含磷杂环化合物。其中,某些可作为杀虫剂、杀螨剂、阻化剂、抗病毒及抗肿瘤活性剂等等。文献报导了系列此类化合物的合成方法,为了进一步探讨环状含氧氮磷杂化合物的生物活性与结构的关系,本文报导标题化合物的晶体结构。     

N，N′-二甲基-N，N′-二己基-3-氧戊二酰胺萃取镧系元素的研究

溶剂萃取因反应速度快,分离效果好,已成为国内外分离提纯稀土的主要方法[1～3].在稀土元素的萃取分离中,为了提高萃取效率,从高放废液中分离、除去锕系和镧系元素从而实现选择性分离,首要问题是选择结构合适的萃取剂和萃取条件[4].由于酰胺类萃取剂具有螯合性能,对Ln(Ⅲ)、An(Ⅲ,Ⅳ,Ⅵ)和碱土金属都有良好的萃取能力,而且此类化合物耐辐射,不易水解,能够燃尽,不产生二次污染,是～种比较有发展前途的萃取剂,在核燃料后处理方面展示较好的应用前景[5～7].     

N, N, N′, N′-四丁基丙二酰胺萃取Pr3+的研究

利用丙二酸二乙酯与二正丁胺反应高收率的制备了N，N，N′，N′-四丁基丙二酰胺(TBMA)萃取剂。研究了硝酸浓度、硝酸锂浓度、萃取剂浓度以及温度等对萃取Pr(Ⅲ)分配比的影响，确定了萃合物的组成，得到了不同稀释剂中萃取反应的热力学数据。结合红外光谱和摩尔电导数据初步推断了萃合物的结构。     

不同稀释剂中N,N,N′,N′-四丁基-3-氧戊二酰胺从硝酸介质中萃取Gd(Ⅲ)离子的研究

在不同稀释剂体系中研究了N,N,N′,N′-四丁基-3-氧戊二酰胺(TBDGA)从硝酸介质中萃取Gd髥离子的性能及反应机理。考察了水相硝酸浓度、萃取剂浓度及温度对其萃取性能的影响。实验表明在不同稀释剂中TBDGA对Gd髥的萃取能力为:二甲苯四氯化碳甲苯氯仿,分配比在所研究酸度范围内都随硝酸浓度的增加而增大。在不同稀释剂中萃取机理是相同的,萃合物的组成为Gd(NO3)3·3TBDGA;萃取Gd(Ⅲ)离子的反应为放热反应,低温有利于萃取。萃合物的IR光谱表明羰基氧与Gd(Ⅲ)发生配位。     

N,N,N′,N′-四丁基丙二酰胺萃取Yb(Ⅲ)的研究

取代酰胺类萃取剂易合成、分解产物易除去可用于萃取铀 (Ⅳ )、钍 (Ⅳ ) [1 - 4 ] ,但对高放废液中共存稀土元素的萃取研究较少[5] 。本文在以前研究工作的基础上[6] ,进一步探讨了TBMA萃取Yb(Ⅲ )的性能。1　实验部分1 1　试剂和仪器试剂均为AR级。TBMA由实验室合成 ,减压蒸馏提纯 ,经元素分析、红外光谱等检验产品为目标产物 ,纯度高于 98%。FTS 1 65红外光谱仪 (美国Bio Rad公司 ) ,75 2分光光度计 (上海分析仪器总厂 ) ,PHS 2C精密数显酸度计 (上海伟业仪器厂 ) ,恒温康氏振荡器 (实验室改装 )。1 2　实验准确称量 1 970 3g…     

二硝酸(N,N,N′,N′-四正丁基丁二酰胺)合铀(Ⅱ)酰配合物的合成和结构

合成的配合物UO_2[Bu_2NCO(CH_2)_2CONBu_2](NO_3)_2的晶体属四方晶系,a=b=3.3207(8),c=1.0711(4)nm,α=β=γ=90.00(0)°,V=11.811(7)nm~3,D_0=1.65g·cm~(-3),Z=16,空间群为14_1/α.配合物分子中铀酰离子由六个氧原子配位,其中四个来自两个硝酸根,另外两个来自有机配体的两个羰基,两个硝酸根被七原子环排斥而挤在一边,以铀原子为中心的六方双锥结构受到扭曲.     

N,N,N‘,N’—四己基丙二酰胺从硝酸介质中萃取铀（Ⅵ）

以甲苯为稀释剂研究了N，N，N'，N'－四己基两二酰胺从硝酸介质中萃取硝酸和铀（Ⅵ）的性能．考察了水相硝酸浓度、李取剂浓度、硝酸钠浓度以及温度对萃取分配比的影响，确定了萃合物的组成．借助红外光谱分析了萃合物的结构．求得了萃取硝酸和硝酸铀酰的平衡常数及反应的热力学焓变．与N，N，N'，N'－四丁基丙二酰胺萃取铀的性能比较，发现烷基链长的增加减少了三相生成的倾向，但酰胺的萃取能力却下降．     

N,N,N′,N′-四丁基丙二酰胺萃取Tb(Ⅲ)的研究

取代酰胺类萃取剂因其易合成、分解产物易除去而不影响萃取工艺流程等优点 ,在核燃料后处理方面显示出很好的应用前景。国内外在该类萃取剂萃取铀 (Ⅵ )、钍 (Ⅳ )以及硝酸的性能研究方面已经做了大量工作[1 ,2 ] ,但对高放废液中共存稀土元素的萃取研究报道较少[3] 。本文报道Ｎ ,Ｎ ,Ｎ′ ,Ｎ′ 四丁基丙二酰胺 (ＴＢＭＡ)在不同稀释剂中萃取Ｔｂ(Ⅲ )的性能。1　实验1 1　试剂和仪器试剂均为ＡＲ级。ＴＢＭＡ实验室合成 ,减压蒸馏提纯 ,经元素分析、红外光谱等检验产品为目标产物 ,纯度高于 98%。ＦＴＳ 1 65红外光谱仪 (美国Ｂｉｏ Ｒ…     

磺化煤油为稀释剂N,N,N',N'-四(2-乙基己基)-3-氧戊二酰胺从硝酸中萃取U(Ⅵ)

本文研究了以磺化煤油为稀释剂,N,N,N'',N''-四(2-乙基己基)-3-氧戊二酰胺(T2EHDGA)从硝酸中对U(Ⅵ)的萃取性能。考察了HNO₃浓度、T₂EHDGA浓度、盐析剂浓度及温度对萃取性能的影响。该萃取过程为一放热过程,在所研究的条件下没有三相的形成。给出了萃取机理,确定由2个萃取剂分子参与U(Ⅵ)配位,其萃合物组成为UO₂(NO₃)₂·2T2EHDGA。通过红外光谱确定了由羰基及醚氧键参与配位。     

(3S,6S)-及(3S,6R)-3-苄氧甲基-6-甲基-吗啉-2,5-二酮的 制备及其晶体结构

以2-溴丙酸和N-叔丁氧羰基-O-苄基-L-丝氨酸为起始试剂首先制得N-(2-溴丙基)-O-苄基-L-丝氨酸(BPBS), 在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)/三乙胺(Et3N)溶剂中80 ℃经9 h后BPBS发生分子内环化反应生成(3S,6S)-3-苄氧甲基-6-甲 基-吗啉-2,5-二酮[(3S,6S)-BMMD]及(3S,6R)-BMMD共存体, 产率70%. 将所制得的共存体以乙酸乙酯为重结晶溶剂, 采用微分重结晶法, 经4次“溶解-部分重结晶”操作循环制得两种纯光学构型的(3S,6S)-BMMD和(3S,6R)-BMMD. 将两种光学纯双手性中心的BMMD分别溶于乙酸乙酯, 室温下培养得(3S,6S)-BMMD和(3S,6R)-BMMD的单晶体, 以X射线衍射法测定上述两种BMMD的分子结构.     

N,N′-二苯胺基己二酰胺β-晶型成核剂的热分解动力学分析

基于热重分析、微商热重分析及示差热分析研究了N,N′-二苯胺基己二酰胺β-晶型成核剂在空气气氛中的热分解动力学;通过利用Friedman方程和Flynn-Wall-Ozawa(FWO)方程对其热分解过程进行动力学分析求得了其热分解表观活化能;同时利用Achar-Brindly-Sharp方程和Coats-Redfern方程研究了其热分解机理,用等温热重分析法测得了失重10%时的寿命方程.结果表明,N,N′-二苯胺基己二酰胺β-晶型成核剂的表观活化能为138.66kJ.mol-1,其热分解反应的机理函数符合Mample法则,反应级数n=3/2,动力学方程为G(α)=α3/2,寿命方程为:lnτ=-51.877+2.922 2×104/T.     

三硝酸根二(N,N,N'''',N''''-四丁基丙二酰胺)合镨(Ⅲ) 配合物的晶体结构及热分解性质

双酰胺萃取剂由于具有螯合性能,能从硝酸介质中萃取三价、四价、六价锕系元素,从而引起研究者的广泛兴趣[1,2].其降解产物对萃取过程影响很小,能够燃尽,易于处理,合成也较容易,因此在核燃料后处理及绿色萃取化学方面具有很好的发展前景.     

N,N(-双(邻甲苯基)-3,6-二甲基-1,4-二氢-S-四嗪-1,4-二甲酰胺的晶体结构

邻甲苯基异腈酸酯与3,6-二甲基-1,6-二氢-S-四嗪在催化剂4-二甲胺基吡啶存在下反应,生成标题化合物( C20H22N6O2, Mr = 378.43 )。经X-射线单晶结构分析表明此晶体属单斜晶系,P21/c空间群,a = 11.151(4),b = 15.318(2),c = 11.352(2)?,β=103.85(2)°,V = 1882.7? 3,Z = 4,μ= 0.093mm-1,Dc = 1.413g/cm3,F(000) = 800。结果表明,该化合物的两个酰胺基处于S-四嗪环的1,4位,而四嗪环本身呈船式构象。     

合成黑索今中副产物3, 5-二硝基-1-氧-3, 5-二氮杂环己烷的晶体结构及热分解动力学

直接法硝解乌洛托品制备黑索今的过程中合成了一种新型的环形副产物,采用硅胶柱层析法分离得到3, 5-二硝基-1-氧-3, 5-二氮杂环己烷,洗脱剂为:丙酮/二氯甲烷,梯度洗脱.以丙酮为溶剂培养得到了3, 5-二硝基-1-氧-3, 5-二氮杂环己烷单晶,用元素分析、傅里叶变换红外(FTIR)光谱、核磁共振氢谱(NMR)以及质谱(MS)对其结构进行了表征,用X射线单晶衍射仪测定了其晶体结构.结果表明,晶体C₃H₆N₄O₅分子量为178.12,属于单斜晶系,空间群P121/n1,晶胞参数: a = 0.58128(13) nm, b = 1.72389(14) nm, c = 0.71072(6) nm, β =112.056°, V = 0.66006(16) nm³, Z = 4, D_C= 1.792 g·cm^-3, μ = 0.17 mm^-1, F(000) = 368.0,最终偏差因子R =0.0397.用同步热分析仪技术研究了3, 5-二硝基-1-氧-3, 5-二氮杂环己烷的热行为, DSC曲线上在383.15和519.05 K分别有一个尖锐的熔化吸热峰和分解放热峰.另外,根据Kissinger方程及Flynn-Wall-Ozawa方程和不同升温速率下的TG曲线计算得到了该化合物的热分解动力学参数(活化能和指前因子),利用Coats-Redfern法研究了该物质的热分解机理.结果表明: 3, 5-二硝基-1-氧-3, 5-二氮杂环己烷是一种低熔点、热稳定性好的化合物. Kissinger方程计算其活化能为212.32 kJ·mol^-1,指前因子为6.20×10²⁰ s^-1, Flynn-Wall-Ozawa方程计算其活化能为210.39 kJ·mol^-1,该物质的热分解动力学方程为G(α) = (1-α)^-1-1,反应级数为2.     

N,N′-二甲基-N,N′-二辛基-4-氧庚二酰胺萃取镧的研究

为了研究不同的酰胺夹醚化合物对萃取镧的性能,本文使用N,N′-二甲基-N,N′-二辛基-4-氧庚二酰胺(DMDOOHA)为萃取剂,以1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐离子液体([C₄mim⁺][PF₆^-])为稀释剂,研究其在水相中萃取La³⁺的行为,考察了萃取时间,pH,萃取剂的的浓度、及温度对萃取分配比的影响。实验表明,萃取剂在离子液体[C₄mim⁺][PF₆^-]中对La³⁺的具有强烈的萃取能力。机理研究表明,在([C₄mim⁺][PF₆^-]体系中,萃取剂与La³⁺可能形成3∶1配合物。萃取过程为热力学自发的过程。     

1,8-二(2-吡咯酰胺)-3,6-二氯咔唑的合成、晶体结构及阴离子识别研究

设计并合成了1,8-二(2-吡咯酰胺)-3,6-二氯咔唑化合物(1), 利用X射线单晶衍射研究了该化合物的固态结构. 利用荧光和紫外-可见光谱技术及¹H NMR滴定法研究了其对阴离子的识别. 研究结果表明, 化合物1对H₂PO₄^-离子有较强的识别能力, 且对H₂PO₄^-离子有明显的荧光增强效应, 可用来识别H₂PO₄^-离子. 同时¹H NMR滴定结果显示, 化合物1在阴离子识别过程中发生了构型转化.     

香豆素-3-甲酰-(3-甲氧基苄胺)的合成及晶体结构

用香豆素-3-甲酸乙酯和3-甲氧基苄胺在无水乙醇中以1∶1摩尔比反应,合成了香豆素-3-甲酰-(3-甲氧基苄胺)。其结构经过红外光谱、核磁共振光谱、质谱以确证,并通过X-射线单晶衍射测定了它的晶体结构。该化合物为单斜晶系,空间群P2₁/c,晶胞参数为a=4.614 0(9)?,b=27.055(5)?,c=11.945(2)?,a=90°,β=95.15(3)°,a=90°,V=1485.1(5)?³,Z=4,F(000)=648,D_c=1.383,R₁(I>2σI)=0.200 4,wR₂=0.100 5,S=1.001。氢键在标题化合物分子的晶体结构中发挥着重要作用。标题化合物通过分子间N-H…O和C-H…O氢键相互作用自组装成一维链状结构。     

3-(四氯化锡)-丙酸甲酯阴离子的合成及晶体结构

在用酯基锡MeO2CCH2CH2SnCl3合成配合物MeO2CCH2CH2SnCl3·(2-OHC6H4CH=NC6H5)时,其配合物的甲苯溶液放置培养单晶时(放置十天以上)会发生分解生成配合物MeO2CCH2CH2SnCl4—·H+。研究了标题化合物的合成反应,用元素分析、IR、NMR对配合物进行了表征,并测定了晶体结构。为正交晶系,空间群为P2cn, a=7.852(2), b=12.236(1), c=16.952(4) ? V=1628.7?, Z=4, Dc=1.79g/cm3, F(000)= 860,m=22.2cm—1(Mo),R=0.0449, Rw=0.0382。标题化合物的空间构型为畸变的八面体构型,中心锡原子的配位数为6。