Microdetermination of nitrous oxide in gaseous mixtures

Zusammenfassung Eine kritische Untersuchung der Entwicklung der Mikrogasanalyse, beginnend mit den Arbeiten vonTimiriazeff undKrogh, führte zur Konstruktion einer Gasbürette, die die Vorteile früherer Modelle beibehält und gleichzeitig deren Nachteile zu vermeiden sucht. Außerdem mußten die spezifischen Schwierigkeiten bei der Analyse sehr kleiner Proben von Stickstoffoxydulmischungen wie sie in der Anästhesie vorkommen, berücksichtigt werden.Die gasvolumetrische Messung in engen Kapillaren hat den Nachteil, daß aus den Absorptionspipetten mitgeführte Verunreinigungen einerseits den verfügbaren freien Raum in der Kapillare verkleinern und anderseits die Oberflächenspannung an den Menisken derart beeinflussen können, daß die genaue Einstellung des Druckes in der gemessenen Gassäule in Frage gestellt wird. Aus diesem Grunde wird in der neuen Bürette das Gas für die Volumsbestimmung in eine verhältnismäßig weite Kapillare gebracht, die nur dort verengt wird, wo sich der Meniskus zur Zeit der Messung befindet. Die Messung erfolgt mit Hilfe eines Stempels, dessen Verschiebung mikrometrisch gemessen werden kann. Die Mikrometerstellung wird abgelesen, wenn die beiden Menisken der Gasblase eine Ringmarke im verengten Teil der Kapillare passieren. Aus der Differenz der Ablesungen und dem Durchmesser des Stempels ergibt sich das Volumen der Gasblase. Zur genauen automatischen Korrektur von während der Verdrängung der Gasblase durch den Stempel auftretenden Druck- und Temperaturschwankungen wird das Thermobarometer-Prinzip vonZuntz undHempel benutzt, wobei dafür gesorgt ist, daß die Menisken der abgesperrten Luftprobe und der Gasblase nur durch eine kurze und verhältnismäßig massive Quecksilbersäule getrennt sind. Bei kleinen Gasblasen kann man eine absolute Genauigkeit der Volumsbestimmung von ± 0,05 erreichen. Die Präzision der Bestimmung des Volumens großer Gasblasen (etwa 200) läßt sich jedoch nicht über einen Teil in zweitausend Teilen hinaus steigern.Die Spitze der Bürette endet in einer kleinen Quecksilberwanne, in der sich auch die Reagenzgläser befinden, die als Absorptionspipetten und Gassammelgefäße dienen. Die Arbeitsweise vonSeevers undStormont, die vonTreadwell an leicht zugänglicher Stelle beschrieben wurde, wird beim Überführen der Gasblasen von der Bürette in die Pipette und umgekehrt beibehalten.Die Konstruktion der Bürette und die Arbeitsweise mit derselben sind genau beschrieben. Beleganalysen sind in Tabellen angeführt.

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Résumé Une étude critique du développement de la microgazométrie depuis les travaux deTimiriazeff etKrogh, a conduit à la construction d'une burette à gaz, présentant les mêmes avantages que les modèles précédents, tout en réduisant les inconvénients.De plus, on devait envisager les difficultés spécifiques à l'analyse des échantillons très réduits d'oxyde azoteux en mélanges, comme ceux qui servent en anesthésie.La mesure gazométrique en capillaire étroit, présente l'inconvénient que les impuretés introduites dans les pipettes capillaires d'absorption réduisent le volume utilisable, et que d'autre part, la tension superficielle au niveau du ménisque peut en être influencée au point que l'établissement de la pression exacte dans la colonne gazeuse à mesurer soit sujet à caution.Dans la nouvelle burette, le gaz à mesurer, est introduit, pour cette raison dans un capillaire relativement large, retréci seulement là où l'on amène le ménisque au moment de la mesure.La mesure se fait à l'aide d'un plongeur, dont les déplacements sont appréciés micrométriquement.La lecture est faite, lorsque les deux ménisques de la bulle gazeuse passent dans la partie retrécie du capillaire en y dessinant chacun un cercle. De la différence des lectures et du diamètre du plongeur se déduit le volume de la bulle gazeuse.Les corrections précises de température et de pression sont rendues automatiques par l'emploi du thermobaromètre deZuntz etHempel, qui assure la séparation des ménisques des bulles d'air et de gaz au moyen d'une colonne de mercure relativement importante. La précision absolue dans la détermination de petits volumes gazeux atteint ± 0,05; celle dans la détermination des volumes plus grands (environ 200) ne descend pas au-dessous d'une partie pour 2000.La pointe de la burette aboutit dans un petit réservoir à mercure, dans lequel se trouve aussi un tube à réaction servant de pipette d'absorption et de réservoir à gaz.Le mode opératoire deSeevers etStormont, décrit parTreadwell, est maintenu par déplacement de la bulle gazeuse de la burette à la pipette et inversement.La construction de la burette et le mode opératoire sont décrits avec précision. Les analyses de références sont données en tableaux.

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With 7 figures.     

Die Mikro-Reduktor-Bürette

Zusammenfassung Es wird über eine für Mikrotitrationen entwickelte Kombination von Bürette und Jonesreduktor berichtet, bei der man die wirksame Substanz der Maßlösung erst unmittelbar vor dem Einfließen in die zu titrierende Lösung reduziert. Damit erübrigt sich der sonst nötige umfangreiche apparative Aufwand zur Aufrechterhaltung einer inerten Atmosphäre. Die Anwendung dieser als Mikro-R-Bürette (Reduktorbürette) bezeichneten Anordnung wird besprochen. Beleganalysen für Eisen- und Titanlösungen werden mitgeteilt.

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Summary A report is given of a combination burette andJones reductor developed for microtitrations. In this the active material of the standard solution is not reduced until just prior to its addition to the solution to be titrated. In this way, it is possible to eliminate the extensive supply of apparatus that is otherwise necessary to maintain an inert atmosphere. The use of this arrangement, called the micro-R-burrete (reductor burette) is discussed. Sample analyses of iron and titanium solutions are given.

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Résumé On présente, en vue du microtitrage, un dispositif combiné avec une burette et un réducteur deJones, dans lequel on réduit d'abord la substance active de la liqueur titrée, immédiatement avant de la faire écouler dans la solution à doser. Avec lui, on épargne la dépense jusqu'ici très importante d'un appareil pour maintenir une atmosphère inerte. On décrit l'emploi de ce dispositif appelé micro-R-burette (Réducteur-burette) et publie, à l'appui, des analyses de solutions de fer et de titane.

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Mit 1 Abbildung.     

Mikrobestimmung des Calciums in Serum und Serum-Ultrafiltraten

Zusammenfassung Es wurde eine Mikro-Calcium-Bestimmungsmethode entwickelt, die nur 0,5 ccm Untersuchungsmaterial benötigt und für Serum und dessen Ultrafiltrate geeignet ist. Das Calcium wird als Oxalat gefällt, mit Hilfe eines Tonfilterstäbchens abgesaugt und mit¹/₁₀₀ n-Kaliumpermanganatlösung titriert. Es wird eine hahnlose Pipette bzw. Bürette angegeben, bei der die Maßlösungen nicht mit den Verschlußelementen in Berührung kommen, und die feinste Abstufungen gestattet. Ferner werden einige andere apparative Hilfsmittel (drehbarer Heiztisch, Spritzflasche, Vorratsgefäß) verwendet. Die Methode ist besonders für Reihenuntersuchungen brauchbar und dürfte auch für klinische Zwecke wegen ihrer schnellen und leichten Durchführbarkeit geeignet sein.Dem Direktor des Kaiser-Wilhelm-Institutes für physikalische Chemie und Elektrochemie, Herrn Professor Dr.P. A. Thiessen, danke ich für die Anregung zu dieser Untersuchung und das fördernde Interesse, das er ihrer Durchführung entgegenbrachte. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft bin ich für die Gewährung eines Stipendiums zu Dank verpflichtet.

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Summary A micro-method for the determination of calcium has been developed which requires only 0,5 ml. of the material to be examined, and is suitable for use with serum and its ultrafiltrates. The calcium is precipitated as oxalate, the precipitate removed by means of a micro filter-stick, and titrated with 0,01N-potassium permanganate. Special forms of a pipette or burette without taps are employed, which permit a very accurate graduation. A number of other devices (rotatable hot-plate, wash-bottle, and reservoir) are also employed. The method is particularly adapted for use in series determinations, and is also suitable for clinical purposes on account of its rapidity and easy technique.

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Résumé On a développé une micro-détermination du calcium, qui n'a besoin que de 0,5 cm³ de la matière à essayer, pour le sérum et les ultra-filtrats de celui-ci. Le calcium est précipité comme oxalate calcique, filtré par aspiration à l'aide d'une baguette à filtrer et titré avec permanganate de potasse 0,01 n. On décrit une pipette ou burette sans robinet, où les solutions n'ont pas de contact avec la fermeture et qui permet une gradation très précise. De plus on employe quelques autres moyens auxiliaires apparatifs (une table rotatoire qui peut être chauffée [drehbarer Heiztisch], une pisette, un vaisseau à réactif). La méthode peut servir surtout à des séries d'analyses et sera probablement aussi utilisable pour des recherches cliniques, comme elle peut être exécutée vite et facilement.

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Diese Arbeit wurde noch von der früheren Schriftleitung der Mikrochemie redigiert.     

Zur Ausführung der Mikroelementaranalyse (Kohlenstoff,Wasserstoff, Stickstoff)

Zusammenfassung Verschiedene Neuerungen in der Ausführung der Bestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff einerseits, Stickstoff anderseits, die weniger das Prinzip der Methodik berühren, sondern in der Richtung einer zweckmäßigeren Ausführung liegen, werden angeführt und beschrieben. In diesem Sinne werden zwei Dinge ganz besonders hervorgehoben, die einen großen Fortschritt darstellen: Erstens der Ersatz der Kombination Natronkalk-Calciumchlorid durch die Kombination Ascarite-Drierite als Füllmaterial für die Absorptionsgefäße und zweitens die Verwendung eines elektrisch beheizten Ofens an Stelle des gasbeheizten Langbrenners. Die Verwendung von Ascarite und Drierite als Füllmaterial stellt nach Ansicht des Verfassers den größten Fortschritt in der Ausführung der Kohlenstoff-Wasserstoff-Bestimmung seitPregl dar.Der Ersatz der Metallhohlgranate durch die Glashohlgranate aus einem Stück und die Verwendung des Verbrennungsrohres mit Seitenarm werden ebenfalls als große Verbesserungen betrachtet. Die Absorptionsgefäße in der Originalform nachPregl sind allen anderen vorgeschlagenen Typen als überlegen anzusehen. Es werden verschiedene Gesichtspunkte angeführt, die zur Begründung einer zweckmäßigsten Einwaage und gleichzeitig zu einer Klassifizierung organischer Verbindungen nach der Art ihrer Verbrennbarkeit führen. Fernerhin wird eine Methode zur Verbrennung explosiver Stoffe angegeben. Was die Stickstoffbestimmung anbelangt, so wird zur Herstellung absolut luftfreier Kohlensäure ein Kippapparat mit neuer Verschlußkonstruktion beschrieben. Der Ersatz des drahtförmigen reduzierten Kupfers durch eine Kupferdrahtnetzrolle wird empfohlen. Es wird hervorgehoben, daß es nicht nötig ist, genau der vonPregl ganz besonders betonten Angabe in bezug auf die Stromgeschwindigkeit zu folgen.

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Summary Several innovations in the determination of both carbon-hydrogen and nitrogen are reported and described. Two outstanding factors deserve special mention. These are first the replacement of the combination Sodalime-Calciumchloride by the combination Ascarite-Drierite as filling material for the absorption tubes and second the use of an electrical heated furnace instead of the gas heated longburner. The use of Ascarite and Drierite as filling material is in the opinion of the author regarded as the greatest progress in the carbon-hydrogen determination sincePregl. The replacement of the metal mortar by the one-piece glassmortar and the use of the combustion tube with sidearm are also among others regarded as great improvements. The absorption tubes in their original form are to be preferred to all other proposed types. Several points of view are mentioned which lead to the foundation of the most suitable weighing and at the same time to a classification of organic compounds. Furthermore a method for the combustion of explosive compounds is given. As far as the nitrogen-determination is concerned a Kipp-Apparatus with a new sealing device for the generating of airfree carbon-dioxyd is described. The replacement of the reduced copper in wire form by a roll of copper gauze is recommended. It is pointed out that the rigid rule about the gas-velocity established byPregl need not be followed strictly.

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Résumé (L) L'auteur décrit et signale quelques innovations relatives aux dosages du carbone et de l'hydrogène ainsi qu'à celui de l'azote. Deux points méritent une mention spéciale, à savoir le remplacement comme absorbants dans les absorbeurs tarés de la chaux sodée et du chlorure calcique par l'ascarite et la »drierite«; le chauffage par four électrique au lieu de celui par rampe au gaz. L'auteur est d'avis que l'emploi d'ascarite et de drierite comme absorbants constitue le progrès le plus important dans les dosages du carbone et de l'hydrogène depuis l'époque dePregl. Le remplacement de la grenade métallique par celle en verre d'une seule pièce ainsi que l'emploi du tube analytique avec capillaire latéral constituent d'autres améliorations. Les absorbeurs tarés sont maintenus dans leur forme originale, celle-ci étant préférable à toute autre proposition.Quelques suggestions sont faites destinées à servir de base à une technique plus rationnelle de la pesée ainsi qu'à une classification des produits organiques d'apès leur comportement à la combustion. Une méthode de combustion des matières explosives est signalée en outre. Quant au dosage de l'azote, un dispositif nouveau d'obturation de l'appareil de Kipp permettant l'obtention d'anhydride carbonique exempt d'air est étudié pour ce dosage. Il est recommandé de remplacer le cuivre réduit par une toile de cuivre. La règle rigide établie parPregl quant au débit gazeux ne doit pas être suivie à la lettre.

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366 Fifth Avenue.     

I fondamenti chimici e chimico-fisici della microdeterminazione colorimetrica dell'acido fosforico mediante l'azzurro di molibdeno

Résumé Après une énumération brève des méthodes principales pour la détermination de l'acide phosphorique dans une matière biologique, on a conclu, que la méthode colorimétrique pour la détermination du bleu de molybdène est la méthode la plus digne de confiance pour la détermination de l'acide phosphorique.On discute les bases théoriques de cette méthode et les conditions chimiques et physico-chimiques dont l'accomplissement est nécessaire pour atteindre des dosages précises. Aussi on met en ligne de compte l'application de cette méthode sur le dosage indirect du magnésium. Enfin on communique le mode d'exécution pratique pour la détermination de l'acide phosphorique et du magnésium dans une matière biologique, prenant pour base les conditions optimales, trouvées au cours du travail.

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Summary The principal methods for the determination of phosphoric acid in biological material are briefly enumerated, and the conclusion is reached that the colorimetric determination as molybdenum blue is the most reliable.The theoretical basis underlying the method is discussed, and the chemical and physico-chemical conditions enumerated which are necessary for the attainment of accurate results; the extension of the method to the indirect determination of magnesium is also considered. In conclusion, a practical procedure is proposed, based on the most favourable theoretical conditions, for the determination of both phosphoric acid and magnesium in biological material.

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Zusammenfassung Nach einer kurzen Aufzählung der hauptsächlichsten Methoden zur Bestimmung der Phosphorsäure in biologischem Material wird der Schluß gezogen, daß unter allen Methoden die kolorimetrische zur Bestimmung als Molybdänblau die vertrauenswürdigste ist.Es werden die theoretischen Grundlagen behandelt, auf denen diese Methode beruht, und die chemischen und physikochemischen Bedingungen diskutiert, deren Erfüllung zur Erreichung genauer Bestimmungen notwendig ist. Es wird auch die Ausdehnung der Methode auf die indirekte Bestimmung des Magnesiums in Betracht gezogen. Schließlich wird unter Zugrundelegung der als optimal festgestellten Bedingungen die praktische Ausführungsform sowohl für die Bestimmung der Phosphorsäure wie des Magnesiums in biologischem Material vorgeschlagen.

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Rissunto Fatta una rapida ressegna dei principali metodi di dosaggio dell'acido fosforico in materiale biologico, si conclude che fra tutti il metodo colorimetrico all'azzurro di molibdeno é quello che da maggior affidamento.Si trattano i fondamenti teorici su cui si basa tale metodo e si discutono le condizioni chemiiche e chimico-fisiche necessarie par arrivare a determinazioni esatte. Si contempla pure l'estensione del metodo al dosaggio indiretto del magnesio. Infine tenendo conto delle condizioni optimum stabilite, si propone il procedimento pratico di determinazione sia dell'acido fosforico sia del magnesio in materiale biologico.

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Diese Arbeit wurde noch von der früheren Schriftleitung der Mikrochemie redigiert.     

Das Dipolmoment des Pyrrolmoleküls in der Wasserstoffbrücke

Zusammenfassung Die Dielektrizitätskonstanten und Dichten von verd. Lösungen des Pyrrols in Aceton, Pyridin, Diäthylamin, Heptan, Tetrachlorkohlenstoff, Schwefelkohlenstoff, Chloroform sowie die des reinen Pyrrols wurden bei 25° C gemessen und die Dipolmomente des Pyrrols in unendlich verd. Lösungen nach der Onsagerschen Formel berechnet. Die Gegenüberstellung dieser Dipolmomente und der aus verd. Lösungen früher erhaltenen NH-Valenzfrequenzen zeigt zweierlei regelmäßige Beziehungen zwischen diesen Größen: 1. beim Vorhandensein von Wasserstoffbrücken ist das Dipolmoment um so größer je größer die Frequenzerniedrigung und je stärker also die Wasserstoffbrücke ist; 2. bei Abwesenheit von Wasserstoffbrücken werden das Dipolmoment und die Frequenz um so kleiner, je größer die Dielektrizitätskonstante des Lösungsmittels wird. Das Verhalten der reinen Pyrrolflüssigkeit, in der die Moleküle scheinbar ein kleineres Dipolmoment als im Pyrroldampf aufweisen, spricht für die Assoziation der Pyrrolmoleküle hauptsächlich durch Einfluß dervan der Waalsschen Kräfte, worauf auch die Frequenzerniedrigung beim Übergang von dem Dampf- zum flüssigen Zustand überwiegend zu beruhen scheint. Die Pyrrol- und Benzolmoleküle zeigen eine schwache Tendenz zur Bildung von Wasserstoffbrücken untereinander.

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Summary The dielectric constant and density of dilute solutions of pyrrole in acetone, pyridine, diethylamine, heptane, carbon tetrachloride, carbon disulphide and chloroform as well as of pure pyrrole itself have been measured at 25° C. For infinitely dilute solutions the following relations have been found to exist between the dipole moment, calculated according toOnsagers formula, and the NH-stretching frequency measured earlier: 1. In the case when hydrogen bonds are formed the dipole moment is greater the lower the frequency and thus also the stronger the hydrogen bond is. 2. In the absence of hydrogen bonds both the dipole moment and the frequency are smaller the larger the dielectric constant of the solvent. The behavior of pure pyrrole liquid, in which the molecules seem to have a smaller dipole moment than in the vapor state, points to an association of the pyrrole molecules chiefly on account ofVan der Waals' forces. It also seems that it is these forces that on the main cause the decrease in frequency with change of state from vapor to liquid. There exists a weak tendency for the formation of hydrogen bonds between pyrrole and benzene molecules.

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Résumé La constante diélectrique et la densité des solutions diluées du pyrrole dans l'acétone, le pyridine, la diéthylamine, l'heptane, le tétrachlorure de carbone, le sulfure de carbone et le chloroforme aussi bien que du pyrrole pur même ont été mesurés à 25° C. Pour les solutions infiniment diluées, les relations suivantes ont été découvertes entre le moment dipolaire, calculé selon la formule d'Onsager, et la NH-fréquence de valence mesurée auparavant: 1. Dans le cas ou les liaisons hydrogènes se forment, le moment dipolaire est plus grand quand la fréquence est plus basse et donc la liaison hydrogène est plus forte. 2. Quand les liaisons hydrogènes manquent, la constante dielectric du solvent étant plus grande, le moment dipolaire est plus petit et la fréquence est plus basse. La conduite du pyrrole liquide pur, où les molécules semblent avoir un moment dipolaire plus petit que dans la vapeur, indique une association des molécules du pyrrole principalement en raison des forcesVan der Waals. Il paraît aussi que ce sont ces forces qui causent surtout une abaissement de la fréquence quand il y a un changement de la vapeur en liquide. Il existe une tendence faible pour les formations des liaisons hydrogènes entre les molécules du pyrrole et du benzène.

     

Die Bestimmung von Blei,Thorium und Uran in Allaniten im Hinblick auf die geologische Zeitmessung

Zusammenfassung Es wird ein Verfahren beschrieben, das eine so verläßliche Bestimmung des Bleies, Thoriums und Urans in Allaniten ermöglicht, wie sie für eine geologische Zeitmessung nach der Bleimethode erforderlich ist.Die grundlegende Änderung der Uranbestimmungsmethode gegenüber dem früher angegebenen Vorgehen, nämlich die Ausätherung des Uranylnitrats aus ammoniumnitrathaltiger, schwach salpetersaurer Lösung, erhöht die Zuverlässigkeit der Ergebnisse bei gleichzeitiger bedeutender Zeitersparnis. Die allgemeine Anwendbarkeit dieser neuen Abtrennungsweise des Urans läßt die Annahme berechtigt erscheinen, daß die Arbeitsvorschrift nicht nur bei Allaniten, sondern auch bei anderen radioaktiven Mineralen mit Vorteil Anwendung finden kann.

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Résumé (W) On décrit un procédé qui permet l'identification précise du plomb, du thorium et de l'uranium dans les allanites et qui sert à la mesure du temps géologique d'après la méthode au plomb (Bleimethode).Le changement essentiel vis-à-vis du procédé ancien concernant la détermination de l'uranium (notamment l'éthérification du nitrate d'uranyle avec une solution faiblement nitrique, contenant du nitrate d'ammonium), augmente l'exactitude des résultats et diminue le temps nécessaire à l'exécution. L'emploi courant que l'on peut faire de cette nouvelle séparation de l'uranium, confirme la supposition que le mode opératoire peut être utilisé avantageusement non seulement pour les allanites, mais aussi pour d'autres minéraux radioactifs.

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I. Mitteilung:E. Kroupa undF. Hecht, Z. anorg. allg. Chem.236, 181 (1938).     

Nouvelles recherches sur le mécanisme de gélification

Résumé L'analyse des résultats de l'étude expérimentale de la transformation sol-gel des solutions de gélatine au moyen de mesures de biréfringence d'écoulement montre l'impossibilité de représenter ces solutions à l'aide d'un système de particules indépendantes polydispersées.On propose un mécanisme d'écoulement tenant compte de l'ébauche d'une structure au sein des solutions de gélatine. L'écoulement nécessite la rupture de certaines liaisons. L'angle d'extinction est relié à l'orientation moyenne des liaisons sollicitées à se rompre tandis que l'intensité de la biréfringence dépend du nombre de liaisons qui se brisent. On interprète sur la mÊme base les variations du coefficient de viscosité.Après avoir montré qu'une cinétique d'associationdissociation analogue à celle qui intervient dans les polymérisations conduit à des variations inacceptables de l'angle d'extinction, on introduit une vitesse de transformation dépendant d'une énergie d'attraction entre les particules qui s'oppose à leur agitation thermique.La cinétique de la transformation est très simple dans la première phase de l'évolution: le nombre de liaisons formées est proportionnel au temps. Dans la seconde phase apparait une perturbation importante de la structure sous l'effet de l'écoulement.Les paramètres autres que la température qui agissent sur la vitesse de transformation sol-gel le font en modifiant l'énergie d'attraction interparticulaire.

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Zusammenfassung Die Analyse der Ergebnisse einer experimentellen Untersuchung der Transformation Sol — Gel von Gelatinelösungen mit Hilfe von Messungen der Strömungsdoppelbrechung zeigt die Unmöglichkeit, solche Lösungen mit Hilfe eines Systems von unabhängigen polydispergierten Teilchen zu beschreiben.Es wird ein Strömungsmechanismus vorgeschlagen, der eine Andeutung einer Struktur herrÜhrend von der Gelatinelösung zeigt. Die Strömung verlangt den Bruch gewisser Bindungen. Der Extinktionswinkel ist mit der mittleren Orientierung der zu brechenden Bindungen verkoppelt, während die Intensität der Doppelbrechung von der Zahl der aufreißenden Bindungen abhängt. Es läßt sich auf der gleichen Grundlage die Veränderung des Viskositätskoeffizienten interpretieren.Nachdem gezeigt ist, daß eine Kinetik der Assoziation-Dissoziation, derjenigen analog, die bei Polymerisationen eintritt, zu unannehmbaren Variationen des Extinktionswinkels fÜhrt, wird eine Übergangsgeschwindigkeit eingefÜhrt, die von einer Anziehungsenergie zwischen den Teilchen herrÜhrt, welche mit der Wärmebewegung im Gleichgewicht steht.Die Kinetik des Übergangs ist in der ersten Phase der Entwicklung sehr einfach. Die Zahl der gebildeten Bindungen ist proportional der Zeit. In der zweiten Phase erscheint unter dem Einfluß der Strömung eine sehr wesentliche Störung der Struktur.Die Parameter, andere als die Temperatur, die die Geschwindigkeit der Sol-Gel-Transformation beeinflussen, machen sich in einer Modifikation der interpartikulären Anziehungsenergie bemerkbar.

     

Beiträge zur Methylimidbestimmung

Zusammenfassung Das in neueren und neuesten Arbeitsvorschriften als Waschflüssigkeit für die Methoxyl- und Methylimidbestimmung empfohlene Natriumthiosulfat ist hierzu grundsätzlich ungeeignet, da es sich mit Jodmethyl unter Bildung von Natriumthiosulfat-Methylester und Natriumjodid umsetzt. Das hierdurch bedingte, in Abhängigkeit von der Thiosulfatkonzentration zum Teil recht erhebliche Analysendefizit konnte experimentell belegt werden.Das regelmäßig mit dem Kohlendioxydstrom übergehende Jod stammt aus der leicht zersetzlichen Jodwasserstoffsäure bzw. aus dem Ammoniumjodid, das bei der Methylimidbestimmung der Substanz zugesetzt wird, und muß entfernt werden. Dies ist durch Verwendung von 10%iger Natriumantimonyltartratlösung, 5%iger sodaalkalischer Hydroxylaminchlorhydratlösung, 5%iger 1-Ascorbinsäure oder 5%iger Hydrazinlösung an Stelle des Natriumthiosulfates möglich.Der Kohlendioxydstrom führt auch Jodwasserstoff mit, der vom Wasser der Waschflüssigkeit nahezu ganz zurückgehalten wird. Ein kleiner Rest gelangt infolge des vorherrschenden Jodwasserstoff-Partialdruckes und durch Aerosolbildung in die Vorlage. Der dadurch verursachte Blindwert muß entweder berücksichtigt werden oder man muß durch die Jodwasserstoffsäure vor ihrer Verwendung kurze Zeit einen lebhaften Kohlendioxydstrom durchleiten, wodurch dieser Fehler unter die Grenze jodometrischer Nachweisbarkeit gedrückt wird.Der sogenannte Vorlagenleerwert ist durch regelmäßige, geringe Jodverunreinigung des Broms bedingt und muß bei allen Mikroanalysen in Abzug gebracht werden.

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Summary Sodium thiosulfate, which has been recommended in recent and current procedures as a wash liquid in the determination of methoxyl and methylimide, is fundamentally unsuited for this purpose, because it reacts with methyl iodide to produce sodium thiosulfate-methyl ester and sodium iodide. The resulting analytical deficit which, depending on the concentration of the thiosulfate, may sometimes be quite considerable, was demonstrated experimentally.The iodine, which regularly is swept along with the current of carbon dioxide, comes from the easily decomposable hydrogen iodide or from the ammonium iodide, which is added in the methyl imide determination; it must be removed. This is accomplished by using 10% sodium antimonyl tartrate solution, 5% soda-alkaline hydroxylamine hydrochloride solution, 5% 1-ascorbic acid or 5% hydrazine solution in place of the sodium thiosulfate.The stream of carbon dioxide also carries away hydrogen iodide, which is retained almost completely by the wash liquid. Because of the prevailing hydrogen iodide partial pressure and because of aerosolformation, a small fraction arrives in the receiver. The resulting blank must either be taken into account or carbon dioxide must be passed quickly for a short time through the hydriodic acid before the latter is used; the error is thus reduced below the limit of detection of iodine. The so-called receiver blank value is due to the usual slight contamination of the bromine with iodine, and must be subtracted in all microdeterminations.

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Résumé Le thiosulfate de sodium, recommandé dans des modes opératoires très récents, comme liquide de lavage dans le dosage du méthoxyle et du méthylimide est inapplicable parce qu'il réagit avec l'iodure de méthyle en formant du thiosulfate de sodium et de méthyle et de l'iodure de sodium. On a pu démontrer expérimentalement que l'erreur par défaut de l'analyse est assez importante et en rapport avec la concentration du thiosulfate. L'iode libre, entrainé régulièrement par un courant de gaz carbonique, provient d'acide iodhydrique facilement décomposable ou d'iodure d'ammonium que l'on a ajouté au cours du dosage du méthylimide et doit être éliminé. On peut le faire en employant une solution de tartrate de sodium et d'antimonyle à 10%, une solution de chlorure d'hydroxylammonium à 5% rendue alcalin par le carbonate de sodium, de l'acide ascorbique à 5% ou une solution d'hydrazine à 5% à la place du thiosulfate de sodium.Le courant de gaz carbonique entraine aussi de l'acide iodhydrique qui est presque entièrement retenu par l'eau de lavage. Un petit reste parvient dans le tube d'arrêt surtout par suite de la pression partielle de l'acide iodhydrique et aussi par formation d'aérosol. L'essai à blanc qui en résulte donne une valeur dont il faut tenir compte sinon on doit faire passer du gaz carbonique pendant quelque temps dans l'acide iodhydrique avant son emploi de manière que l'erreur soit ramenée au-dessous de la limite des erreurs de la iodométrie. Ce que l'on appelle l'essai à blanc du tube d'arrêt provient d'une impureté faible et constant d'iode dans le brome et sa valeur doit être soustraite des résultats de toutes les microanalyses.

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Mit 1 Abbildung.     

Recherches optiques sur les processus d'écoulement dans les solutions colloïdales

Conclusion En résumé, l'étude simultanée de la biréfringence et de la turbidité d'un système en écoulement permet d'obtenir des informations sur les processus d'écoulement à l'échelle des unités cinétiques. Elle fournit des indications sur le degré d'indépendance des particules et aide à suivre les perturbations de la structure (orientation, agrégation, dissociation ou changement d'état) en fonction du gradient de vitesse. On peut, par ces méthodes, repérer les irrégularités de régime d'écoulement et trouver les causes de nombreuses anomalies de comportement rhéologique. En apportant des renseignements assez directs sur les changements de l'état de dispersion des constituants d'un système en écoulement, l'étude optique fournit une base expérimentale précise aux recherches sur la corrélation entre l'état de mouvement et la structure des systèmes colloïdaux et, en particulier, contribue à élucider la question de la correspondance entre écoulement et changement de phase.

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Zusammenfassung Untersuchungen der Variation von Doppelbrechung und optischer Trübung in strömenden Systemen erweisen sich als fruchtbare Methode zur Aufklärung der Fließvorgänge im einzelnen. Für kolloide Lösungen steht die Strömungsdoppelbrechung häufig in Zusammenhang mit einem nicht-Newtonschen Verhalten, das eine Folge von Orientierung und Verformung der Teilchen oder der Zerstörung der gesamten Struktur der Lösung ist. Änderungen der optischen Trübung weisen im allgemeinen auf Veränderung des Bindungszustandes zwischen den Teilchen, auf Vergrößerung oder Verkleinerung der kinetischen Einheiten hin. Die Form der Kurven, die den Auslöschwinkel und die Doppelbrechung als Funktion der Geschwindigkeitsgradienten darstellen, hängt von dem Grad der freien Beweglichkeit der Teilchen ab und gibt darüber Auskunft. Die Kurven ermöglichen somit, die in Abhängigkeit vom Geschwindigkeitsgefälle aufeinander folgenden Störungen der Flüssigkeitsstruktur zu verfolgen. Die Beobachtung der optischen Turbulenz in konzentrierten Systemen weisen auf Abweichungen von der laminaren Strömung hin, die schon bei viel kleineren Werten des Geschwindigkeitsgradienten auftreten als bei den für das Einsetzen der Turbulenz kritischen. Weiterhin ermöglicht die Untersuchung der Trübungen auch das in kleinsten Bereichen durch Strömung bedingte Auftreten von Zustandsänderungen (Phasen-) festzustellen. Hierdurch kann eine genauere Erklärung von Thixotropie und Rheopexie für gewisse Fälle gegeben werden. Die behandelten Beispiele betreffen hauptsächlich homogene Seife-Salz-Wasser-Mischungen mit mannigfacher Zusammensetzung und Suspensionen von denaturierten Proteinen.

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Vortrag, gehalten auf der 5. Tagung der Deutschen Rheologischen Gesellschaft in Frankfurt a. M. vom 17.–18. 5. 1955.     

Improvements in the radioactive electronic microbalance

Zusammenfassung Die beschriebene Mikrowaage erlaubt Gewichtsbestimmungen mit einem durchschnittlichen Fehler von ± 1 bei 20 g Belastung. Der mit Lagern aus Borkarbid versehene Balken ist 20 cm lang und hat den Schwerpunkt verhältnismäßig niedrig eingestellt, so daß eine Mehrbelastung von 1 mg die Stellung der Spitze des 20 cm langen Zeigers nur um 0,7 bis 1,6 mm verlegt. Ein Stabreiter von 1 mg Gewicht gelangt zur Verwendung und das Reiterlineal ist in Intervallen von 0,05 mg gekerbt. Ferner ist Sorge getroffen, daß im ganzen 80 Milligramm mechanisch bei geschlossener Waage aufgelegt werden können. Die Schwingung der Waage ist elektromagnetisch gedämpft und der Ruhepunkt des Balkens wird unter Benutzung einer elektronischen Vorrichtung genau festgelegt. Hierzu befindet sich 10 cm von der linken Endschneide des Balkens und an diesem befestigt eine aktivierte Metallscheibe, die einen Strom von Alphateilchen gegen eine an der linken Seite des Waagegehäuses angebrachte Ionisationskammer sendet.Die charakteristischen Eigenschaften der Waage sind in Tabelle I zusammengestellt. Zur guten Reproduzierbarkeit der Ablesungen tragen bei: die besonders konstruierte Arretiervorrichtung, die Ausführung der Grundplatte in Aluminium, die Verwendung von Gegenmuttern für die Festlegung der Stellschrauben der Füße des Gehäuses und die Anbringung eines Filzstreifens am unteren Rande des Vorderschiebers. Auch die elektrische Einrichtung wurde in verschiedenen Belangen gegenüber dem ursprünglichen Modell geändert.

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Résumé La microbalance décrite permet des pesées avec une erreur moyenne de ± 1 pour une charge de 20 g. Le fléau, pourvu de supports de couteaux en carbure de bore, a 20 cm de long et son centre de gravité relativement bas de sorte que pour une surcharge de 1 mg, la pointe de l'aiguille longue de 20 cm ne se déplace que de 0,7 à 1,6 mm. On se sert d'un cavalier pesant 1 mg et la règle du cavalier porte des encoches séparées de 0,05 mg. On s'est arrangé pour qu'un poids global de 80 mg puisse être mis en charge automatiquement, la balance étant fermée. Les oscillations sont amorties électromagnétiquement et le zéro du fléau est déterminé avec précision par emploi d'un dispositif électronique. Pour cela, à 10 cm du couteau de gauche et fixé au fléau se trouve un disque métallique recouvert de substance radioactive qui produit un flux de particules dans une chambre d'ionisation fixée au côté gauche de la cage de la balance.Les caractéristiques de celles-ci sont rassemblées dans le tableau I. Pour une bonne reproductibilité des lectures, on signale le dispositif de blocage particulièrement bien construit, l'introduction de la plate-forme de base en aluminium l'emploi d'écroux pour la fixation des vis de calage des pieds de la cage et l'aménagement d'une bande de feutre sous le bord inférieur de la vitre avant. Enfin, l'installation électrique a été modifiée en divers points par rapport au modèle original.

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With 6 figures.     

Spektrophotometrische Messung an kleinsten Flüssigkeitsmengen

Zusammenfassung Bei jeder spektrophotometrischen Meßeinrichtung ist das Volumen aller Küvetten, die den gleichen Lichtstrom hindurchtreten lassen, proportional dem Quadrat der Küvettenlänge. Der Proportionalitätsfaktor hängt bei Filterphotometern nur von den Eigenschaften von Lichtquelle und Empfänger ab, bei Verwendung eines Monochromators außerdem von den Abmessungen des Monochromators, im wesentlichen von seinem Auflösungsvermögen. Bei handelsüblichen Spektralphotometern ist es im Grünen möglich, bei 10 cm Schichtlänge mit einem Volumen von weniger als 0,1 ml ohne Einschränkung der Meßgenauigkeit auszukommen.

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Summary In every spectrophotometric measuring device the volume of all cells, which permit the passage of the same light flux, is proportional to the square of the length of the cell. In the case of filter photometers, the proportionality factor depends solely on the characteristics of the light source and receiver; if a monochromator is used also on the dimensions of the monochromator, and essentially on its resolving powers. With the spectrophotometers on the market, it is possible in the green, when using a 10 cm path length, to get along with a volume of less than 0.1 ml without decreasing the precision of measurement.

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Résumé Dans toutes les installations de spectrophotométrie le volume de toutes les cuves qui laissent passer la même quantité de lumière est proportionnel au carré de leur longueur. Le facteur de proportionnalité dépend dans les photomètres à filtre, des propriétés de la source de lumière et du récepteur. En outre lorsqu'on utilise un monochromateur il dépend des caractéristiques de ce dernier, c'est-à-dire essentiellement de son pouvoir séparateur. Dans les spectrophotomètres du commerce on peut opérer avec une couche de 10 cm de long et un volume inférieur à 0,1 ml sans diminuer la précision de la mesure.

     

Zum mikrochemischen Nachweis von Aldehyden und Ketonen

Zusammenfassung Es wird ein vonR. Opfer-Schaum angegebenes Mikroverfahren zum Nachweis flüchtiger Aldehyde und Ketone erweitert und auf den Nachweis von Diacetyl, Acetophenon, Bourbonal, Isobutylaldehyd und Crotonaldehyd ausgedehnt. Als Reagens dient p-Nitrophenylhydrazin in essigsaurer Lösung, das sich als Hängetropfen über dem Untersuchungsmaterial befindet. Die erhaltenen p-Nitrophenylhydrazone werden durch ihre eutektischen Temperaturen mit dem überschüssigen Reagens, bzw. dem aus diesem durch Behandeln mit einer Aceton-Wasser-Mischung erhaltenen Acetonhydrazon gekennzeichnet.Größte Sicherheit des Nachweises erreicht man, wenn man in der gleichen Weise aus einer Vergleichssubstanz das Hydrazongemisch herstellt und dem aus dem Untersuchungsmaterial erhaltenen Hydrazongemisch beimengt. Ist der Aldehyd bzw. das Keton im Untersuchungsmaterial mit der Vergleichssubstanz identisch, so zeigt die Mischung eine unveränderte eutektische Temperatur. Im anderen Fall wird die eutektische Temperatur deutlich erniedrigt.

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Résumé (W) L'auteur étend un procédé microchimique indiqué parR. Opfer-Schaum pour l'identification d'aldéhydes et de cétones volatils à la recherche du diacétyle, de l'acétophénone, du bourbonal, de l'isobutylaldéhyde et du crotonaldéhyde. Comme réactif, on emploie la p-nitrophénylhydrazine en solution acétique; la réaction s'effectue en exposant une goutte du réactif en dessus de la substance à analyser. On caractérise les p-nitrophénylhydrazones obtenues en déterminant leurs températures eutectiques (eutectiques dues à l'excès de réactif, ou fournis par l'acétonehydrazone produite par traitement de l'excès de réactif par un mélange acétone-eau).On arrive à de meilleurs résultats, si l'on fait de la même façon l'hydrazone d'une substance de contrôle que l'on ajoute à l'hydrazone obtenue avec la substance à analyser. Si l'aldéhyde ou la cétone de contrôle est identique à celle de la substance à analyser, la température eutectique du mélange ne diffère pas. Si les deux substances (substance de contrôle et substance à analyser) diffèrent, la température eutectique sera nettement abaissée.

     

Quantitative microdeterminations with the use of ordinary analytical balances

Summary The predictions of a preceding paper dealing with the minimum size of sample as a function of the precision of the balance used were put to a practical test. Students' balances were employed in the experiments, one with an average deviation of the single weighing of ± 0,015 mg. and another of ± 0,038 mg. Series of determinations on samples of 6 to 8 mg. and 16 to 18 mg. showed average deviations of the results from 2,4 to 4,1. The largest deviation actually obtained in these series amounted to 10 of the result, while 20 are foreseen in the derivation of the equations for the calculation of the minimum mass of sample. The chances for the occurrence of a deviation of 20 are, however, small enough so that its observation in such a small number as 41 determinations must not be expected.

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Zusammenfassung Eine vorangehende Arbeit behandelte den Zusammenhang zwischen der Mindestmenge der Probe und der Präzision der benützten Waage von einem theoretischen Gesichtspunkte aus. Die gewonnenen Formeln wurden nun einer praktischen Prüfung unterzogen. Analytische Waagen, die zum Teil seit Jahren von Studenten benützt worden waren, wurden für die Ausführung der Wägungen herangezogen. Eine dieser Waagen zeigte eine Durchschnitts-abweichung der einzelnen Wägung von ± 0,015 mg, die Präzision der zweiten Waage wurde zu ± 0,038 mg bestimmt. Reihen von Bestimmungen mit Proben von 6 bis 8 mg bzw. 16 bis 18 mg Gewicht zeigten Durchschnitts-abweichungen der Resultate von 2,4 bis 4,1. Die grßte beobachtete Abweichung betrug 10 des betreffenden Resultates, während die theoretische Ableitung das Vorkommen eines Maximalfehlers von 20 vorsieht. Die Wahrscheinlichkeit des Auftretens der maximalen Abweichung ist jedoch so gering, daß es nicht überraschen kann, daß diese Abweichung in der verhältnismäßig kleinen Zahl von Bestimmungen nicht beobachtet wurde.Die verwendeten analytischen Waagen sind billige Waagen für Unterrichtszwecke, wie sie in den Vereinigten Staaten erzeugt werden. Sie sind von leichter Konstruktion und die Achatschneiden sind in den Balken eingezogen. Die Reiterlineale sind ohne Kerbungen ausgeführt. Da die Verbindung zwischen den Schalen und den Endschneiden infolge Fehlens eines Zwischengehänges eine gewisse Starrheit aufweist, ist die Art der Verteilung der Massen auf der Waagschale von einigem Einfluß auf das Wägungsergebnis.

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Résumé (W) Un travail antérieur a traité d'un point de vue théorique le rapport existant entre la quantité minima d'une prise d'essai et la précision de la balance utilisée. Les formules établies ont été soumises à un examen pratique. Des balances analytiques qui avaient été employées depuis des années par des étudiants furent réintroduites pour l'exécution des pesées. Une de ces balances montra un écart moyen de pesée de ± 0,015 mg, la précision de la seconde balance fut estimée à ± 0,038 mg. Des séries de déterminations avec des essais de 6 à 8 mg, respectivement, de 16 à 18 mg de poids, présentèrent des écarts moyens de 2,4 à 4,1. Le plus grand écart que l'on ait observé, se montait à 10 du résultat obtenu alors que la théorie prévoit une faute maxima de 20. La probabilité de l'apparition d'un écart maximum est si minime qu'il n'y a pas à être surpris si cet écart n'a pas été observé dans le nombre relativement petit des essais exécutés.Les balances analytiques telles que celles employées aux E. U. sont des balances peu coûteuses pouvant servir à des buts pédagogiques. Elles sont de légère construction et les couteaux d'agate sont placés dans les fléaux. La ligne sur laquelle se place le cavalier est dépourvue d'encoches. Comme la liaison entre les plateaux et les couteaux, par suite du manque d'une pièce intermédiaire, présente une certaine rigidité, la façon de placer les masses sur le plateau a une certaine influence sur le résultat de la pesée.

     

Über die Arsenwasserstoffentwicklung aus alkalischer Lösung

Zusammenfassung Die Menge Arsenwasserstoff, der nach Entwicklung aus alkalischer Lösung mittels Aluminium zu einem analytisch leicht faßbaren Arsenspiegel zersetzt werden kann, ist von der Art und Menge der Aluminiumverunreinigungen, von der Größe und Beschaffenheit der Aluminiumoberfläche, von der Menge und Konzentration der Lauge und von der Wertigkeit des Arsens abhängig. Es wurden die besten Bedingungen der Arsenwasserstoffentwicklung für die Bestimmung des Arsens in Stammlösungen festgestellt und die Eignung des Verfahrens zur Arsenbestimmung in Wolfram untersucht.

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Summary The quantity of arsenic hydride which, after evolution from an alkaline solution by means of aluminium, can be thermally decomposed to produce an arsenic mirror that can be readily handled analytically is dependent on the kind and amount of the impurities of the aluminium, the extent and the nature of the aluminium surface, and the amount and concentration of the alkali, and the valence of the arsenic. The most favorable conditions were worked out for the determination of arsenic in stock solutions, and the suitability of the procedure for the determination of arsenic in tungsten was investigated.

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Résumé La quantité d'hydrogène arsénié, qui, après dégagement d'une solution alcaline au moyen de l'aluminium peut être décomposée thermiquement enim miroir d'arsenic facilement utilisable en analyse, dépend de la nature et de la quantité des impuretés de l'aluminium, de la dimension et de l'état de surface de l'aluminium, de la quantité et de la concentration de la solution alcaline et de la valence de l'arsenic. On a établi les conditions précises du dégagement de l'hydrogène arsénié pour le dosage de l'arsenic dans les solutions stock et l'application du procédé au dosage de l'arsenic dans le tungstène.

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Wir danken auch an dieser Stelle FrauK. Horkay und HerrnL. Zombory für die Spektralanalysen und Herrn DirektorF. Kmüves für die Genehmigung der Publikation.     

Die automatische,mikroanalytische Bestimmung des Kohlenstoffs und Wasserstoffs im Industrielaboratorium

Zusammenfassung Mikroelementaranalysen werden in Industrielaboratorien in immer größerem Maße ausgeführt. Es stehen dafür neben wenigen Fachkräften in der Hauptsache nur kurzfristig angelernte Arbeitskräfte zur Verfügung. Diesem Niveau müssen, ohne daß dadurch die Genauigkeit leiden darf, die Arbeitsmethoden angepaßt werden. Bei der beschriebenen Bestimmung des Kohlenstoffes und Wasserstoffes wird dies durch vielfältige Anwendung der Automatik und weitgehende Beseitigung arbeitstechnischer Schwierigkeiten erreicht.Alle Heizstellen der Verbrennungsapparatur werden elektrisch, soweit notwendig automatisch betrieben. Die Verbrennung von festen Substanzen und Flüssigkeiten wird nachReihlen undWeinbrenner vorgenommen. Das Einleiten gasförmiger Analysensubstanzen in die Apparatur erfolgt zweckmäßigerweise unter Zuhilfenahme eines Gasmeßgerätes, das ebenfalls einen der individuellen Beeinflussung durch den Analytiker entzogenen Verlauf des Verbrennungsvorganges sichert.Weiterhin wird diePreglsche Methode einer eingehenden Bearbeitung unterzogen und durch Einführung der Reinigungsmaschine für die Absorptionsröhrchen, durch Anwendung geschlossener Kontroll-Tararöhrchen, einer Saugflasche und eines Rückschlaggefäßes der Forderung nach Vereinfachung und Standardisierung Rechnung getragen.Die Anwendung von Silberbimsstein an Stelle von Silberwolle wird nicht nur wegen zeitbedingter Sparmaßnahmen empfohlen, sondern ist auch zur Schonung der verwendeten Quarzverbrennungsröhren vorzuziehen.Neben der automatischen Verbrennung wird durch Einführung der Sofortwägung der Absorptionsröhrchen eine bemerkenswerte Zeitersparnis erreicht, so daß an einem Arbeitstag (8 Stunden) etwa 13 Analysen von einem Analytiker erledigt werden können.Es wird gezeigt, daß im Industrielaboratorium an die mikrochemische Waage gewisse Mindestforderungen, wie automatische Bruchgrammauflage, Dämpfung, richtige Skaleneinteilung, Balken- und Gehängeschutz, automatischer Lichtschalter und sechseckige Gehäuseform, zu stellen sind.Zum Schluß wird gezeigt, wie auch durch eine bis ins Einzelne festgelegte Arbeitsorganisation im Mikrolaboratorium der Industrie erreicht wird, daß ein Neuling schnell produktive Arbeit leisten kann.

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Résumé (W) La micro-analyse élémentaire est pratiquée sur une échelle toujours plus grande dans les laboratories de l'industrie. On ne dispose que de peu de spécialistes, mais surtout de travailleurs dont la préparation a été rapidement faite. Les méthodes de travail doivent être adaptées à ce »niveau« des travailleurs, mais sans que pour cela l'exactitude de ces méthodes s'en ressente.Dans le cas de l'analyse du carbone et de l'hydrogène, on parvient à un résultat de ce genre en développant l'automatisme. Il s'ensuit une notable économie de temps, si bien que dans une journée de travail (8 heures), un analyste peut exécuter facilement 13 analyses.

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Aus einem am 28. März 1941 im Reichsamt für Wirtschaftsausbau, Berlin, gehaltenen Vortrag.

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Mit 19 Abbildungen.     

Die chemische Analyse als Wegbereiter der Metallkunde und der Metallurgie

Zusammenfassung Die Reaktionen zwischen Roheisenschmelzen, Hochofenschlacken und dem elementaren Kohlenstoff des Schmelztiegels werden als Beispiele dafür angeführt, wie groß doch der Anteil der analytischen Chemie zu sein hat, wenn man tieferen Einblick in technische Verfahren wie den Hochofenprozeß gewinnen will. Gute analytische Ergebnisse lassen sich auch meist in recht einfacher Weise ordnen. Erstaunlich sind die Einblicke, zu denen die dem Chemiker selbstverständlichen, aber lästigen Stoffbilanzen verhelfen.Der Chemiker verfügt über Kenntnisse und experimentelle Einrichtungen, die weit über die übliche Elementaranalyse hinaus anwendbar sind. Als Beispiel dazu wird die Bestimmung des Kohlenstoffs im Stahl betrachtet, die ohne ein zusätzliches Hilfsmittel gestattet, die Entkohlung beim Zundern von Stahl laufend zu verfolgen. Die Phänomene an der Grenzfläche Metall-Oxid und viele weitere Erscheinungen bieten sich dar.

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Summary The reactions between pig iron melts, blast furnace slags and the elementary carbon of the fusion crucible are cited as examples of the extent required of chemical analysis if a deeper insight into the technical operations is to be obtained, such as blast furnace processes. Good analytical results can usually be arranged in a rather simple manner. The troublesome material balances assist in opening truly astounding insights that are self-evident to the chemist.The chemist has available knowledge and experimental devices that are applicable far beyond the conventional elementary analyses. A pertinent instance is the determination of carbon in steel, which without an auxiliary aid permits the operator to follow the course of decarbonization continuously during the scaling of steel. The phenomena at the interface metal-oxide and numerous other occurrences present themselves.

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Résumé On donne comme exemple les réactions entre le fer brut fondu, les scories des hauts fourneaux et le carbone élémentaire du creuset dans lequel s'effectue la fusion, pour montrer combien grande doit être la contribution de la chimie analytique si l'on veut avoir une vue plus profonde du procédé technique et réactionnel dans le haut fourneau. La plupart du temps, on peut classer d'une manière très simple, les bons résultats expérimentaux. Très surprenantes sont les idées auxquelles conduisent les rendements qui vont de soi pour le chimiste mais qui sont onéreux.Le chimiste dispose de connaissances et de dispositifs expérimentaux qui sont largement applicables à l'analyse élémentaire usuelle. On prend comme exemple le dosage du carbone dans l'acier, qui permet sans moyen auxiliaire de suivre d'une façon continue la décarburation pendant l'inflammation de l'acier. Les phénomènes à l'interface métal-oxyde et de nombreux autres phénomènes se présentent.

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Auszug aus einem Vortrag anläßlich des Kolloquiums für metallkundliche Analyse mit besonderer Berücksichtigung der Elektronenstrahl-Mikroanalyse, Wien, 22. Oktober 1964.     

Interference from electrostatic charges in the microdetermination of halogen and sulphur by the combustion method

Summary In the analysis of halogen and sulphur by the combustion method employing silver granules, electrostatic charges on the absorption funnel has been experimentally shown to cause inaccurate weighing of the funnel.An investigation of the influence of this phenomenon on blank values has been made, and possible countermeasures have been examined. By cooling the heated funnel in a desiccator saturated with moist air, the charges are removed and satisfactory analyses are obtained.

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Zusammenfassung Bei der analytischen Bestimmung der Halogene und des Schwefels durch Verbrennung und Bindung an Silbergranellen verursachen, wie gezeigt werden konnte, elektrostatische Aufladungen der Absorptionsgefäße Wägefehler. Untersuchungen über den Einfluß dieser Erscheinung durch Bestimmung von Leerwerten wurden ausgeführt und die Möglichkeit von Gegenmaßnahmen geprüft. Durch Abkühlen der heißen Absorptionsgefäße in einem mit feuchter Luft gefüllten Exsiccator lassen sich die Aufladungen beheben und richtige Analysenergebnisse erzielen.

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Résumé On a montré expérimentalement que dans l'analyse des halogènes et du soufre suivant la méthode de combustion avec granules d'argent, les charges électrostatiques sur le tube d'absorption étaient la cause d'une pesée inexacte de ce tube.On a fait une étude de l'influence de ce phénomène sur les valeurs à blanc et l'on a examiné la possibilité de mesures de l'éviter. En refroidissant le tube chauffé dans un dessicateur saturé d'air humide, on élimine les charges et l'on obtient des analyses satisfaisantes.

     

Über den Einfluß der Mineralstoffe bei der Ermittlung des Sauerstoffgehaltes von Steinkohlen

Zusammenfassung Der Einfluß der mineralischen Begleitstoffe der Steinkohlen auf die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes der organischen Kohlesubstanz wurde unter Verwendung künstlicher Mischungen von reinem Vitrit und Mineralstoffen festgestellt. Durch Reaktion mit der Kohlesubstanz ergibt sich bei einigen Mineralstoffen ein überraschend hoher Störeinfluß. Die Bedingungen zur Ausschaltung des Mineralstoffeinflusses durch vorhergehende Säurebehandlung der Kohlenprobe wurden festgelegt. Das für die Untersuchungen verwendete Leitfähigkeitsgerät⁺ läßt sich vorteilhaft zur direkten Bestimmung des Sauerstoffgehaltes von Steinkohlen heranziehen. Seine große Empfindlichkeit ermöglicht die Anwendung kleiner Probemengen auch bei Steinkohlen mit geringem Sauerstoffgehalt. Außer der Einwaage sind keine weiteren Wägungen und Titrationen notwendig. Die Feuchtigkeit der Kohle wird in gleicher Weise und mit gleicher Genauigkeit wie der Sauerstoffgehalt in einem Arbeitsgang ohne zusätzlichen Zeit- und Arbeitsaufwand bestimmt. Die laufende Registrierung des Untersuchungsergebnisses läßt auftretende Störungen sofort erkennen und gibt Aufschluß über den Ablauf der Analyse. Die Beendigung der Zersetzung der Probe wird unmittelbar sichtbar, so daß die Bestimmung in möglichst kurzer Zeit ausgeführt werden kann.Die Untersuchungen ergaben eine einfache Arbeitsweise, die den Sauerstoffgehalt der organischen Kohlesubstanz schnell und sicher bestimmen läßt. Die Fehlergrenze des Verfahrens beträgt ± 0.1 Gew.-% O absolut.

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Summary The influences of the mineral accompanying substances in coals on the determination of the oxygen content of the organic coal substance was studied by using artificial mixtures of pure vitrain and mineral materials. An astoundingly high interference effect is observed with a number of mineral materials because of reaction with the coal substance.The conditions for elimination of the influence of the mineral material by preliminary treatment of the coal sample with acid were laid down.The conductivity apparatus employed for the investigations may be called on with advantage for the direct determination of the oxygen content of hard coals. Its high sensitivity makes possible the use of smaller samples even in the case of hard coals with low oxygen contens. No weighings other than the weighing of the sample are needed and no titrations are involved. The moisture content of the coal is determined in the same manner and with like precision as the oxygen content in a single procedure without additional consumption of time or work. The continuous recording of the experimental data permits the immediate detection of interferences and also provides information about the course of the analysis. The completion of the decomposition of the sample is directly apparent so that the determination can be carried out in the shortest possible time.The studies yielded a simple procedure by which the oxygen content of the organic coal substance may be determined rapidly and reliably. The limit of error of the method is ±0,1 g weight % 0 absolute.

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Résumé On a déterminé l'influence des substances minérales qui se trouvent dans la houille en évaluant la teneur en oxygène de la substance organique charbonnée au moyen de mélanges artificiels de vitrite pure et de substances minérales. On obtient, par réaction avec la substance charbonnée, une influence gênante extraordinairement élevée pour quelques substances minérales.On a déterminé les conditions d'elimination de l'influence des substances minérales en traitant au préalable l'échantillon charbonné par un acide.L'appareil à conductibilité employé pour les expériences peut être utilisé avantageusement pour le dosage direct de la teneur en oxygène des substances charbonnées. Sa grande sensibilité permet l'utilisation de petites quantités d'échantillons pour les houilles à faible teneur en oxygène. Mises à part les prises d'essai, la méthode ne nécessite ni pesée ni titrage ultérieur. On détermine de la même manière l'humidité du charbon, avec la même exactitude que la teneur en oxygène, au cours d'un dosage, sans dépense de temps ni de travail supplémentaire. L'enregistrement du résultat de l'expérience en cours permet de reconnaître aussitôt les interférences qui se produisent et renseigne sur le déroulement de l'analyse. La fin de la décomposition de l'échantillon est immédiatement visible, de sorte que le dosage peut être effectué dans le minimum de temps.Les expériences ont mis à l'épreuve un mode opératoire simple, permettant de doser rapidement et avec sûreté la teneur en oxygène de la substance charbonnée organique. La limite de l'erreur du procédé s'élève à ± 0.1% en poids d'oxygène, d'une manière absolue.

     

Propriétés des copolymères biséquencés polyoxyéthylène-polystyrène

Résumé On a préparé des monocristaux de copolymères biséquencés polyoxyéthylène-polystyrène (POE-PS) à partir de leurs solutions diluées, qui peuvent contenir jusqu'à 55% de PS. Les principales formes de ces cristaux et leurs variantes morphologiques, observées sous microscope optique, sont décrites et rattachées à la maille cristallographique du POE. On présente aussi quelques exemples de monocristaux obtenus par ensemencement, dans lesquels les différentes formes se succèdent par filiation; on discute les transitions des formes et leur dépendance vis à vis des conditions de cristallisation.La cristallisation de ces copolymères provoque généralement un fractionnement en composition, car la proportion de PS dans les cristaux est limitée. On propose deux modèles de structure différents, dans lesquels une ou deux couches cristallines de POE en configuration repliée sont recouvertes par le PS amorphe. Le processus de fractionnement est interprété à partir de ces deux structures en admettant une extension critique pour les séquences de PS, dont l'une des extrémités est ancrée sur la surface des repliements du POE.

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Summary Single crystals of copolymers, composed of one Poly(ethylene-oxide), (POE), and one Polystyrene (PS) block, (which may contain 55% of PS, by weight), have been prepared from dilute solutions. The principal crystal habits and their morphological variations, as observed with an optical microscope, are described and related to the unit cell of POE. Single crystals grown from various types of seeds, in which different external habits succeed one another, are also shown. Transitions of crystal habits and their dependence on crystallisation conditions are discussed in some detail.Generally, crystallisation of these copolymers produces some fractionation with respect to composition, for only a limited fraction of the initial PS can enter into the crystal. Two different crystal structures are proposed in which a single, or a double crystalline layer of folded POE is covered by amorphous PS. The fractionation process is interpreted on the basis of these two structural models, assuming a critical extension of the PS blocks anchored at one end to the fold surface of PEO.

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Zusammenfassung Einkristalle von Copolymeren aus einem Polyäthylenoxyd (PEO) und Polystyrol (PS)-Block, die gewichtsmäßig 55% PS enthalten können, wurden aus verdünnten Lösungen präpariert. Der grundsätzliche Charakter der Kristalle und ihre morphologischen Variationen, wie es in einem optischen Mikroskop beobachtet wird, ist beschrieben und mit der Elementarzelle PEO in Beziehung gebracht. Einkristalle, entstanden aus verschiedenen Typen von Kristallkeimen, in welchen verschiedene äußere Formen auftreten, die aufeinanderfolgen, werden gezeigt. Die übrigen Kristallformen und ihre Abhängigkeit von den Kristallisationsbedingungen werden im einzelnen diskutiert.Im allgemeinen verursacht die Kristallisation dieser Copolymeren gewisse Fraktionierung hinsichtlich der Zusammensetzung, da nur eine begrenzte Menge des ursprünglichen Polystyrols in den Kristall eintreten kann. Zwei verschiedene Kristall-Strukturen werden vorgeschlagen, in denen bzw. eine oder zwei Schichten von gefaltetem PEO mit amorphem Polystyrol bedeckt ist. Der Fraktionierungsprozeß wird auf Grund dieser zwei Struktur-Modelle interpretiert, die eine kritische Größe der PS-Blöcke, verankert an einem Ende der gefalteten Oberfläche von PEO, annehmen.