等离子体引发聚合

叙述了近下赤等离子体引发聚合反应的研究情况及其在表面改性与合成新型高分子材料等方面的应用。     

甲基丙烯酸甲酯聚合动力学和分子量模型及仿真

考虑甲基丙烯酸甲酯聚合过程中体积收缩，反应物和生成物的浓度变化，以及由于凝胶、玻璃化和笼闭等效应对各速率常数和物性参数的影响，从基元反应和物料平衡出发，推导了半间歇，有链转移剂参与情况下的聚合动力学和分子量模型。用模型仿真计算了聚合温度、引发剂、溶剂和链转移剂的种类和浓度等对甲基丙烯酸甲酯聚合动力学和聚合过程中分子量变化的影响规律，并与实验和文献数据进行比较。     

甲基丙烯酸甲酯本体自由基聚合的引发效率f

基于ESR技术测定的自由基浓度和终止速率常数,用严格的非稳态动力学公式第一次获得了AIBME引发MMA本体聚合体系各个转化率下的引发效率f数据,提出了扩散控制引发反应模型。在反应全程中理论结果与实验结果相符。     

可见激光引发聚合反应

综述了近年来可见激光辐照引发聚合反应的新进展，主要介绍了可见光引发体系的组成及引发反应的机理。     

碘代丁烷存在下的甲基丙烯酸甲酯自由基聚合反应

研究了碘代丁烷存在下甲基丙烯酸甲酯在６０℃、以下酮或甲苯为溶剂的自由基聚合。结果表明，１－碘丁烷和２－碘丁烷对ＭＭＡ的聚合无明显影响。以甲苯为溶剂时，碘代叔丁烷既是链转移剂又是链终止剂。     

用隐函数方法处理不断引发,链增长自由基聚合反应

利用图形分析方法给出了不断引发、链增长自由基聚合反应的分子量分布函数，结合反应转化率曲线，利用隐函数方法和数学随机模拟法，得到了分子量分布曲线，利用计算结果计算结果讨论了不同终止形式及反应速率对聚合物分子量分布的影响，考虑反应体的扩散控制。给出了苯乙烯本体聚合的分子量分布，得到与实验事实相一致的结论。     

等离子体引发聚合的机理初探

等离子体引发聚合与常规自由基聚合存在许多不同之处。本文从等离子体引发聚合物一些现象,如较强的溶剂效应、极高的单体选择性、主成超高分子量聚合物等方面,系统介绍了等离子体引发聚合的机理研究成果,并提出了自己的看法。     

甲基丙烯酸甲酯自由基聚合反应的统计理论研究

在自由基聚合反应中,每个聚合物分子都是经历成百上千次加成聚合形成。由于聚合次数不完全相同造成实际链长的不等性,故由稳态近似法所获得的结果只是一个平均的概念,对反应未达平衡态时不适用。本文运用统计的方法,克服了非稳态方法的限制。通过从任意时间微元扩展至反应结束,获得了甲基丙烯酸甲酯聚合反应相应的统计关系式,如聚合物的数量、重量分布及聚合物的平均分子量等,对深入了解高分子化学反应的本质具有重要的价值和意义。     

衣康酸系铜离聚体引发下的甲基丙烯酸甲酯聚合反应

本文报道了衣康酸系铜离聚体引发下的甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合反应,对影响反应的各种因素、反应机理及反应动力学进行了研究。     

GC—MS方法测定等离子体引发丙烯酸酯聚合引发活性种

在等离子体引发的液态丙烯酸酯类单体聚合体系中加入大量链转移剂乙硫醇,得到了端基带有引发活性种的低聚物,利用气相色谱-质谱的多离子检测手段,测定了活性种的结构,结果表明:引发活性种是单体在等离子体区裂解生成的酯基碎片[-C—O—R].进而解释了丙烯酸酯类单体可以由等离子体引发聚合,而苯乙烯不能引发聚合的问题.     

甲基丙烯酸甲酯的反向原子转移自由基聚合反应 研究

在较低的温度(60℃)和较低的AIBN/CuCl~2/配位剂摩尔比(1:2:4)条件下,用乙腈为溶剂,实现了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的反向原子转移自由基聚合(RATRP)。联二吡啶(bpy)为配位剂时,所合成的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的分子量分布可低至1.08。用1,10-菲咯啉(phen)代替bpy,MMA的聚合反应速率加快,但其分子量分布稍宽(1.40左右),并进一步研究了bpy和phen作为混合配位剂时对MMA反向ATRP聚合的影响。用RATRP反应所得的带有卤素端基的PMMA作为苯乙烯ATRP的大分子引发剂,成功地合成了具有预期结构的苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物,大分子引发剂的引发效率接近于1,说明在RATRP过程中由自由基引发剂引发MMA进行一般自由基聚合反应的可能性甚微。     

溶剂对等离子体引发的衰减链转移接枝聚合动力学的影响

采用等离子体引发的衰减链转移(DT)接枝聚合法,以丙烯酸(AA)为单体,碘仿为链转移剂,对聚丙烯(PP)薄膜进行表面改性。研究了水和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)对等离子体引发聚合及等离子体引发DT聚合动力学的影响。结果表明,采用等离子体引发的方法可以实现DT可控-活性聚合,DMF介质中的可控性优于水介质,等离子体引发DT聚合的溶剂效应明显减弱,接枝量与转化率成正比关系并与FT-IR、接触角的表征结果相符。     

等离子体引发丙烯酰胺的反相悬浮聚合

通过等离子体引发技术进行了丙烯酰胺的反相悬浮聚合研究,考察了后聚合时间,放电时间,放电功率,单体浓度,分散剂浓度及溶剂极性对聚合物分子量和转化率的影响。结果发现：延长后聚合时间有利于反应的进行,而在聚合反应中存在着一个最佳的单体浓度值,增加溶剂的极性有利于反应进行,降低体系中空气残留量也有利于反应进行。     

富马酸亚铁催化甲基丙烯酸甲酯活性自由基聚合的研究

以畜马酸亚铁为催化剂,以2-溴代异丁酸乙酯为引发剂,在90℃下进行甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基本体聚合及溶液聚合.聚合物的数均相对分子质量随单体转化率的增加而线性增加,与时间呈良好线性关系,本体聚合时分子量分布(PDI)在1.5～1.7之间,溶液聚合时PDI＜1.5.通过聚合物扩链反应和端基分析,表明富马酸亚铁催化原子转移自由基聚合反应具有活性(可控)聚合的特征.     

等离子体引发丙烯酰胺水溶液聚合

用两种等离子体引发丙烯酰胺水溶液聚合的方法 ,制备了线性超高分子量聚丙烯酰胺 .研究了放电时间、放电功率、单体的初始浓度及溶液的pH值等对聚合产物的影响     

富马酸亚铁催化甲基丙烯酸甲酯活性自由基聚合的研究

以富马酸亚铁为催化剂,以2-溴代异丁酸乙酯为引发剂,在90℃下进行甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基本体聚合及溶液聚合.聚合物的数均相对分子质量随单体转化率的增加而线性增加,与时间呈良好线性关系,本体聚合时分子量分布 (PDI) 在1.5～1.7之间,溶液聚合时PDI＜1.5.通过聚合物扩链反应和端基分析,表明富马酸亚铁催化原子转移自由基聚合反应具有活性(可控)聚合的特征.     

甲基丙烯酸甲酯本体自由基聚合的链终止过程和终止反应参数k_t

本文报道了在ESR谱仪上用后效应技术严格测定了反应全程终止速率常数k_t,并就自由基微环境对终止反应的影响进行了讨论。     

ACPMA/BPO引发甲基丙烯酸甲酯聚合及其动力学

以4,4′-偶氮二[4-氰基戊酰(对-二甲氨基)苯胺](ACPMA)/过氧化二苯甲酰(BPO)为氧化还原引发体系,研究了甲基丙烯酸甲酯(MMA)在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的聚合及其动力学行为.考察了聚合反应温度、单体浓度、ACPMA浓度和BPO浓度对聚合反应速率和聚合物分子量的影响,测定了反应级数和聚合反应的活化能.结果表明,在一定范围内,聚合反应速率随单体浓度增大、ACPMA浓度增大、BPO浓度增大和反应温度的升高而增大;聚合物分子量随单体浓度的增大而增大,随ACPMA浓度的增大、BPO浓度增大和反应温度的升高而降低.该体系具有氧化还原引发体系的特征,其引发MMA的聚合速率方程为Rp=K[ACPMA]0.57     

氧化-还原低温引发甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯超浓乳液聚合研究

以乳化剂十二烷基硫酸钠 (SDS)和共乳化剂十六烷醇 (HD)作为复合乳化体系 ,过氧化二苯甲酰(BPO)和N ,N 二甲基苯胺 (DMA)作为氧化还原引发体系 ,甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸丁酯 (MMA BA)作为混合单体 ,制备了分散相占 83 %以上的稳定的超浓乳液 ,然后在低温下引发聚合 .探讨了引发剂浓度、氧化剂与还原剂的摩尔比、乳化剂的浓度、液膜增强剂的种类、聚合温度等因素对聚合稳定性和聚合速率的影响 ,测定并计算得到了聚合速率的公式 ;用激光散射粒度分布仪测定了聚合物乳胶粒子的大小及粒径分布 ,用透射电子显微镜观察了聚合物乳胶粒的形态 ,讨论了乳化剂浓度、聚合温度等对乳胶粒形态、大小的影响     

反丁烯二酸酯类的自由基聚合反应研究

以AIBN或BPO为引发剂,采用自由基聚合方法研究了十几种反丁烯二酸酯类(DRFs)的聚合反应。结果表明,随着DRFs单体中酯基结构的不同,单体的聚合反应活性差别很大,其大小顺序为DCHF>DtBF>DiPF>MiPF,DEF,DsBF,DsAF>DEHF>DnHF>DiBF,DiAF,DnPF,DnBF,DnAF。结合实验结果及聚合物的结构分析,从单体的结构和链自由基的结构出发,对上述现象进行了初步的解释。采用IR,~1H-NMR等表征手段,对得到的DRFs聚合物进行了结构表征,研究了DRFs聚合物的表观形态及其成膜性能。