Polymerisationskinetische Versuche mit α-Azoisobuttersäurenitril und Benzoylperoxyd an Styrol zur Aufklärung der Geschwindigkeit von Start- und Übertragungsreaktion

Zusammenfassung Die Geschwindigkeit des Zerfalls des -Azoisobuttersäurenitrils (AIBN) wird in Styrollösung bei 50 und 70° gemessen, ebenso die Geschwindigkeit der dadurch angeregten Polymerisation und die Grundviskosität der Polymerisate.Höchstens 72% der durch den Zerfall der Azoverbinding entstandenen Radikale werden zum Start der Polymerisation ausgenützt.Aus dem Vergleich zwischen der durch AIBN und der durch Peroxyde angeregten Polymerisation werden die Übertragungskonstanten für Benzoylperoxyd sowie einige andere Acylperoxyde berechnet.     

Über einen bimolekularen Mechanismus der Radikalbildung bei der durch Di-(3-benzolazobenzoyl-)peroxid angeregten Polymerisation von Styrol

Zusammenfassung Bei der Untersuchung der Kinetik der durch Di-(3-benzolazobenzoyl-)peroxid (mABPO) angeregten Polymerisation von Styrol zeigt sich, daß die den Anfangsgeschwindigkeiten entsprechenden scheinbaren Proportionalitätskonstanten zwischen der Polymerisationsgeschwindigkeitv ₂ und der Wurzel aus der Starterkonzentrationc _S bei höheren Starterkonzentrationen ansteigen, und zwar um so stärker, je niedriger die Reaktionstemperatur liegt. Sowohl kinetische Berechnungen als auch Experimente, die mit einem indifferenten aliphat. Azostarter (AIBN) unter Zusatz von Azobenzol als Verzögerer bei konstantem Verhältnis von Starter- zu Verzögererkonzentration durchgeführt wurden, haben eindeutig gezeigt, daß die Doppelfunktion desmABPO als Starter und Verzögerer keine Erklärung für dieses Verhalten liefern kann. Als Ursache für diesen Effekt ist vielmehr eine zwischen aromat. Azoeinheiten und Peroxidgruppierungen (wahrscheinlich analog zur Reaktion zwischen Peroxiden und aliphat.-aromat. tert. Aminen) verlaufende, zusätzlich zum Spontanzerfall des Peroxids auftretende Radikalbildungsreaktion anzusehen. Dafür sprechen die in Gegenwart von Azobenzol erhöhte (Gesamt-)Zerfallsgeschwindigkeit von Dibenzoylperoxid und mehrere indirekte kinetische Beweise, die auf einem Vergleich der durch indifferente aliphat. Azostarter einerseits und durch Dibenzoylperoxid andererseits angeregten Polymerisation in Gegenwart von Azobenzol beruhen.

---

The kinetics of the polymerization of styrene initiated by di-(3-benzeneazobenzoyl) peroxide (mABPO) have been studied. It was found that the ratio of initial rate of polymerization to the square root of initiator concentration increased at higher concentration ofmABPO. This effect is more pronounced at lower temperatures of polymerization. Kinetic calculations as well as experiments performed with an indifferent aliphatic azo initiator (AIBN) in presence of azobenzene as a retarding agent at constant ratio of initiator to retarder concentration have definitely shown, that the double function ofmABPO as an initiator and a retarding agent can give no explanation for this behavior. The effect is rather due to a radical yielding reaction taking place between aromatic azo and peroxide groups in addition to the spontaneous decomposition of the peroxide, possibly in analogy to the reaction between peroxides and tertiary amines. Indications for a reaction of this kind are found in the increased overall rate of decomposition of dibenzoyl peroxide in presence of azobenzene as well as in the kinetics of the polymerization of styrene in presence of azobenzene initiated by dibenzoyl peroxide on the one hand and an indifferent aliphatic azo initiator on the other.

---

---

Mit 9 Abbildungen.

---

Diese Arbeit ist Herrn KollegenF. Wessely zu seinem 70. Geburtstag mit vielen guten Wünschen gewidmet.     

Ma?analyse und Katalyse

Zusammenfassung Eine neue Variante der Titration mit katalytischem Endpunkt wird beschrieben: Der Katalysator wird in blockierter, inaktiver Form zusammen mit den Reaktionspartnern der katalysierten Indicatorreaktion in die Probelösung gegeben. Am Endpunkt wird der Katalysator durch den ersten Überschuß des Titranten freigesetzt und damit die Indicatorreaktion gestartet.Dieses Substitutionsverfahren wird für einige chelatometrische Bestimmungen verwendet. Als Indicator-system diente die Mn-katalysierte Reaktion zwischen H₂O₂ und Resorcin. Besonders interessant erscheint die Tatsache, daß durch die genannte Arbeitsweise die Bestimmung der Erdalkalien und der Gesamtwasserhärte ermöglicht wurde.

---

Volumetric analysis and catalysisVI. Chelatometric determinations by substitution titration

A modification of the titration with catalytic end-point detection is described: The sample solution contains the reactants of the catalyzed indicator reaction as well as the catalyst in a blocked inactive form. At the end-point, the first drop in excess of the titrant causes the release of the catalyst and consequently the start of the indicatorreaction.This substitution method has been used for various chelatometric titrations. In the described manner, the determination of the alkaline earth metals and of water hardness is possible. The Mn-catalysed reaction between H₂O₂ and resorcinol is employed as indicator system.

---

---

Naturwissenschaftliche Fakultät, Abteilung für Analytische Chemie, Universität Barcelona, Spanien.

---

Abschließend sei bemerkt, daß auch der Versuch unternommen wurde, die Erdalkalien in dem hier verwendeten NH₃-Acetat-trien-Medium durch Rücktitration eines ÄDTA-Überschusses mit Mn²⁺-Maßlösung zu bestimmen. Wegen der schleppenden Farbänderungen im Bereich des Äquivalenzpunktes sind diese Titrationen jedoch nicht möglich.Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft sowie dem Deutschen Akademischen Austauschdienst, die diese Arbeit durch ein Habilitandenstipendium (D. K.) bzw. ein Gaststipendium (L. G. B.) unterstützt haben.     

Untersuchungen mit Hochfrequenzmethoden

Zusammenfassung Es wird über die Versuchsmethodik und über Versuche berichtet, die zur Untersuchung der Kinetik und der Einstellung von Endgehalten bei der Auflösung von Hydrargillit in konzentrierter Natronlauge bzw. bei der Zersetzung übersättigter Aluminatlösungen nach einer Hochfrequenzmethode und ohne chemische Analyse der anfallenden Lösungen ausgeführt wurden. Die Natronlaugegehalte variierten zwischen 3 und 4 n, die kaustischen Verhältnisse zwischen 1,35 und 1,9, die Temperaturen zwischen 30° und 70° C.Die Auswertung der Versuche wird in zwei folgenden Mitteilungen vorgenommen.

---

Summary Experiments by a high-frequency method are described, which were carried out in order to investigate the achievable concentrations in systems of hydrargillite and sodium hydroxide in water as well as the kinetics of dissolution and cristallisation of hydrargillite in such systems. The temperature was varied from 30° to 70° C, the sodium hydroxide concentration from 3 to 4 n and the caustic rate Na₂OAl₂O₃ from 1,35 to 1,9.The results will be discussed in two following papers.

---

---

Die Durchführung der Untersuchungen wurde durch die stete Unterstützung der Deutschen Forschungsgemeinschaft ermöglicht, wofür wir aufrichtig danken.     

Strukturuntersuchungen an Copolymeren aus Methylmethacrylat und Methylenmalons?uredimethylester durch kernmagnetische Resonanz

Zusammenfassung Aus zwei oder mehreren Monomerbausteinen aufgebaute Copolymere sind nicht nur durch ihre Bruttozusammensetzung, sondern auch durch die Häufigkeiten der in ihnen enthaltenen — chemisch und konfigurativ unterschiedlichen — Sequenzen charakterisiert. Die entsprechende chemische Mikrostruktur läßt sich grundsätzlich aus der Kinetik der Copolymerisation vorausberechnen, was am Beispiel der radikalisch initiierten Copolymeren aus Methylmethacrylat (MMA) und Methylenmalonsäuredimethylester (MME) in dieser Arbeit erfolgt. Unabhängig davon wurde die chemische Mikrostruktur durch hochauflösende protonenmagnetische Resonanz bei 220 MHz ermittelt; zusätzlich wurde hierdurch auch die konfigurative Mikrostruktur der Copolymeren aufgeklärt.Der Anteil der beiden Monomerbausteine wurde in einer Reihe von Copolymeren aus den Spektren ermittelt und daraus die Copolymerisationsreaktivitätsverhältnisse zu r _A =0,43±0,02 und r _B =0,35±0,05 berechnet. Der Resonanzbereich der -CH₃-Protonen wurde als in 6 Peaks aufgespalten gefunden, verursacht durch den unterschiedlichen chemischen und konfigurativen Aufbau von Triaden aufeinanderfolgender Monomerbausteine. Die Zuordnung der 6 Peaks zu den 6 möglichen durch KMR unterscheidbaren Triaden wurde durchgeführt. Das für die Berechnung der Reaktivitätsverhältnisse und die Ermittlung der Zuordnung vorausgesetzte Copolymerisationsmodell sowie der für die Zuordnung ebenfalls benötigte und aus den KMR-Spektren von Polymethylmethacrylat abgeleitete Taktizitätsparameter _AA , wurden mit Hilfe der Flächen der -CH₃-Peaks auf ihre Gültigkeit hin überprüft. Die bedingten Wahrscheinlichkeiten der Mikrostruktur wurden sowohl aus den Reaktivitätsverhältnissen als auch unabhängig davon aus den relativen Mächen der -CH₃-Resonanzpeaks ermittelt und verwendet, um die Häufigkeiten von Sequenzen chemischer und konfigurativer Art an einigen typischen Beispielen zu berechnen.

---

Investigations of structure of copolymers of methyl methacrylate and methylene malonic acid dimethylester by nuclear magnetic resonance

Copolymers consisting of two or more monomer units are characterized not only by their gross composition, but also by the frequencies of occurrence of their different chemical and configurational sequences. The corresponding chemical micro structure may in principle always be pre-calculated from the kinetics of copolymerization. This calculation has been carried out for radial initiated copolymers of methyl methacrylate (MMA) and methylene malonic acid dimethylester (MME). Independently, the chemical micro structure has been determined by high resolution proton magnetic resonance at 220 MHz. In addition, the configurational micro structure has been elucidated by this means.In a series of copolymers the fraction of the monomer units has been determined from the spectra, and the copolymerization reactivity ratios r _A =0.43±0.02 and r _B =0.35±0.05 have been calculated therefrom. The resonance region of the -CH₃ protons has been found to be split into 6 individual peaks which are overlapped to a different degree. The splitting is caused by different chemical and configurational structures in triads of consecutive monomer units. The assignment of the 6 individual peaks to the 6 possible triads, which latter are distinguishable by NMR, has been carried out. The copolymerization model on which the calculation of the reactivity ratios and the elucidation of the assignment has been based, as well as the tacticity parameter _AA which was also necessary for securing the assignment and which was derived from the NMR spectra of polymethyl methacrylate, have been checked for their validity by means of the areas of the -CH₃ resonance peaks. The conditional probabilities of micro structure as derived from the reactivity ratios and also, independently, from the areas of the -CH₃ peaks have been employed for calculating the frequencies of occurrence for some typical chemical and configurational sequence of monomer units.

---

---

Vortrag anläßlich der Tagung der GDCh-Fachgruppe Analytische Chemie vom 9.–11. April 1969 in Freiburg i. Br.     

Eine vollständige CNDO/2-CI Berechnung von H2O und H2O+

Zusammenfassung Für die Moleküle H₂O und H₂O⁺ wurde unter Verwendung von zusätzlichen Operatoren, die untereinander und mit dem CNDO-Hamiltonoperator kommutieren, eine vollständige CNDO/2-CI Berechnung des Grundzustandes und der angeregten Zustände durchgeführt.

---

Full CNDO/2-CI calculation on H₂O and H₂O⁺

Using additional normal constants of motion of the CNDO-Hamilton operator, full CNDO/2-CI calculations of the ground and excited states for the molecules H₂O and H₂O⁺ were performed.

---

Résumé Calculs complets CNDO/2-CI des états fondamentaux et excités des molécules H₂O et H₂O⁺, en utilisant des constantes normales du mouvement associées à l'hamiltonien CNDO.

---

---

Für das freundliche Durchlesen des Manuskriptes danken wir den Herren Dr. J. Fabian, Dr. A. Mehlhorn und Dipl. Chem. J. Kuhn.

---

Für die gewährte Unterstützung sind wir den Herren Doz. R. Zahradník und Dr. M, Tomáek zu Dank verpflichtet.     

Radio-gas-chromatographische Analyse der 11C-markierten isotopen ?thylene und Acetylene

Zusammenfassung Die radio-gas-chromatographische Trennung der isotopen Äthylene C₂H₄, C₂H₃D und C₂H₂D₂ mit Hilfe einer kontinuierlichen Umlaufmethode unter Benutzung hochwirksamer Silbernitrat-Äthylenglykol-Kolonnen wird beschrieben. Durch Vorschaltung eines (diskontinuierlichen) Reduktionsprozesses mit Chrom(II)-chlorid, der ohne nachweisbaren Isotopenaustausch verläuft, läßt sich diese Methode auch auf die Analyse der isotopen Acetylene: HCCH, DCCH und DCCD anwenden. Der bedeutsamste Vorteil der hier beschriebenen Apparatur ist der gegenüber der konventionellen Einsäulen-Gas-Chromatographie erzielte Zeitgewinn, der besonders bei der Analyse mit kurzlebigen Radioisotopen markierter Verbindungen von ausschlaggebender Bedeutung ist.

---

Summary The gas-chromatographic separation of the isotopic ethylenes: C₂H₄, C₂H₃D and C₂H₂D₂ is achieved by using highly efficient silver nitrate/ethyleneglycol columns in combination with a recycling method. The analysis of the three isotopic acetylenes: HCCH, HCCD and DCCD is accomplished by reducing these compounds with chromous chloride solution to the corresponding ethylenes prior to the gas-chromatographic separation. (No isotopic exchange occurs during the reduction process.)One of the advantages of the described method is that separations of the isotopic compounds are obtained in a much shorter time than with the conventional one-column technique, which is of great importance in the radio-gas-chromatography of isotopic molecules labeled with short-lived radioisotopes.

---

---

Nach Arbeiten, die mit Mitteln der U.S. Atomenergie-Kommission ausgeführt wurden.

---

Die Autoren danken Dr. D. R. Christman, der freundlicherweise die Reduktionen der Acetylene durchführte und Standardproben der benötigten deuterierten Verbindungen herstellte.     

Gleichzeitige Bestimmung von Sulfit und Sulfid in sulfathaltigen Gemischen

Zusammenfassung Sulfit- und Sulfidschwefel werden in einer Entwicklungsapparatur nacheinander als SO₂ und H₂S ausgetrieben und nach bekannten Methoden acidimetrisch bzw. jodometrisch titriert. Zur Zersetzung der Sulfite dient 20%ige Perchlorsäure, die bei Gegenwart von HgCl₂ kein H₂S frei macht. Zur Zersetzung der Sulfide werden anschließend SnCl₂ und HCl zugefügt.

---

Summary A method has been developed for the simultaneous determination of sulphite and sulphide in sulphates. The sulphites are decomposed by 20% perchloric acid in presence of mercuric chloride which prevents evolution of hydrogen sulphide. Sulphur dioxide is absorbed in alkaline hydrogen peroxide, an excess is back-titrated by acid. The sulphides are then decomposed by stannous chloride and hydrochloric acid. The hydrogen sulphide is absorbed in cadmium acetate solution and titrated with iodine.

---

---

Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Verband der Chemischen Industrie (Fonds der Chemie) für die Förderung der Arbeit durch Sachbeihilfen sowie Frau E.-M. Rinne und Frl. H. Schirra für ihre verständnisvolle und sorgfältige Mitarbeit.     

Quantitative selektive Abtrennung kleinster Mengen von Kupfer aus der Asche biologischer Substanzen und ihre spektralphotometrische Bestimmung unter Verwendung von Blei-dibenzyldithiocarbamidat

Zusammenfassung Für die quantitative selektive Abtrennung kleinster Mengen von Cu aus geringen Aschemengen biologischer Substanzen und ihre Bestimmung wurde folgende Methode ausgearbeitet: Cu^II wird aus der wÄ\rigen Analysenlösung in Gegenwart von Na₃-Citrat und (NH₄)₂-Tartrat (je 0,33 m), bei pH 3 durch eine VerdrÄngungsreaktion mit Pb-Dibenzyldithio-carbamidat, gelöst in CHCl₃, selektiv abgetrennt. Andere Elemente, die in der Asche biologischer Substanzen üblicherweise vorkommen, stören hierbei nicht. Die Bestimmung erfolgt durch Extinktionsmessung des gebildeten, in der CHCl₃-Phase befindlichen Cu-Dibenzyldithiocarbamidates bei 435 nm. (Grenzkonzentration: 0,031 g Cu/ml CHCl₃).

---

Summary The following method has been worked out for the quantitative and selective separation of very low copper contents from small quantities of ashes of biological substances and for their determination: Cu^II is selectively separated from the aqueous sample solution by a displacement reaction with lead dibenzyldithiocarbamidate (dissolved in CHCl₃) in presence of Na₃ citrate and (NH₄)₂ tartrate (0.33 M each) at pH 3. Other elements usually occurring in biological substances do not interfere. The determination is based on the photometric measurement of the chloroformic solution of copper dibenzyldithiocarbamidate at 435 nm. (Limit of concentration: 0.031 g Cu/ml CHCl₃.)

---

---

Aus der Dissertation von Friedrich Dittel, Gie\en 1965.

---

Herrn Prof. Dr. H. D. Cremer und Herrn Prof. Dr. P. Ehrlich danke ich für die Ermöglichung dieser Arbeit sowie für die Unterstützung bei ihrer Durchführung. Herrn Prof. Dr. H. Bode bin ich für wertvolle Hinweise und RatschlÄge dankbar. Die Arbeit wurde im Rahmen des Forschungsvorhabens I 205 durch den Forschungskreis der ErnÄhrungsindustrie unterstützt.     

Photometrische Bestimmung des Mangans als Bis-(dipicolinato)-manganat(III)

Zusammenfassung Mangangehalte zwischen 2 und 200 g/ml lassen sich durch Überführung des Mangans in das rote Bis-(dipicolinato)-manganat(III)-ion bestimmen, dessen Konzentration im Bereich eines der beiden Absorptionsmaxima bei 510 nm und bei 1014 nm photometrisch gemessen wird. Zur Oxydation des Mangans dienen salpetersaure Lösungen von Kaliumbromat oder salzsaure Lösungen von Kaliumchlorat. Die Oxydation läuft bei Zimmertemperatur sehr rasch ab; in schwefelsauren Lösungen setzt die Oxydation mit Kaliumbromat erst nach einer von der Bromatkonzentration abhängigen Verzögerungszeit ein. In allen Fällen resultieren Lösungen, deren Extinktionen im p_H-Intervall 1,5–4,0 konstant und sehr gut reproduzierbar sind, so daß das Verfahren eine Genauigkeit von 0,2–0,5% ohne weiteres zuläßt. Das Bestimmungsverfahren ist nur wenig störanfällig. Systematische Fehler, die durch Kobalt, Kupfer Nickel, Chrom oder Eisen verursacht werden, können innerhalb gewisser Grenzen entweder rechnerisch eliminiert oder durch Übergang zu einer anderen Meßwellenlänge vermieden werden.

---

Summary In acidic media and in presence of pyridine-2,6-dicarboxylic acid (dipicolinic acid) divalent manganese can be readily oxidised to form red solutions of the bis-(dipicolinato)-manganate(III) complex ion. The fairly intense light absorption of these solutions, when measured at 510 nm or 1014 nm, offers a good possibility for the photometric determination of manganese in the concentration range between 2 and 200 g/ml. The reproducibility of measurements is about 0.2–0.5%. The measurements are widely unaffected by changes in p_H and reagent concentration. Most cations and anions do not interfere, even when present in relatively large excess.

---

---

Ich danke Fräulein Sigrid Altfeld, Frau Ingeborg Benning und Fräulein Annette Schendekehl für ihre zuverlässige Mitarbeit. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft gebührt Dank für die materielle Förderung dieser Arbeit.

---

Teil der Habilitationsschrift.     

Theoretische Betrachtung (LCAO-MO) des Mechanismus der durch Radikalanionen initiierten Polymerisation

Zusammenfassung Ein neuer Mechanismus der durch Radikalanionen initiierten Polymerisation wird diskutiert. Die theoret. Betrachtung stützt sich vor allem auf die Annahme, daß sich ein -Komplex zwischen dem Monomeren und den Radikalanionen bildet. Anhand der LCAO-MO-Näherung wird die Verteilung der Elektronendichte auf die Komponenten der -Komplexe aus Styrol und unterschiedlichen Radikalanionen Betrachtet. Es wird aufgezeigt, daß die Übertragung der Ladung vom Radikalanion zur Molekel des Styrols in allen Fällen bedeutend ist, gleichgültig ob die Elektronenaffinität des Monomeren (des Styrols) größer oder kleiner ist als die des Kohlenwasserstoffes, der dem Radikalanion zugrunde liegt.

---

In the present work a new mechanism of the radical-anion initiated polymerization is being discussed. The basic assumption is the -complex formation between monomer and radicalanions. On the basis of the LCAO-MO method (Hückel approximation) the electron distribution between the components of the styrene -complex with various radical-anions is considered. It has been shown that in all cases a considerable charge transfer from the radical-anion to the styrene takes place no matter whether the electron affinity of the monomer is greater or smaller than that of the anion-radical forming hydrocarbon.

---

---

Mit 2 Abbildungen     

Bond rupture in highly drawn nylon 6 fibers influence of strain rate on radical concentration and permanent deformation

Summary In high-drawn nylon 6 fibers the radical concentration caused by the rupture of the tie molecules was measured by ESR at different strains and strain rates, viz. 2.5-500% min^–1.The spectral shape of the radical was temperature-dependent. This was tentatively explained from the fact that the -methylene protons of the secondary radical of nylon 6, (-CO-NH-(aHa-CoH2a) stop rotating at liquid nitrogen temperature.Furthermore the radical concentration depends on the strain rate, and consequently on time, which is explained by assuming that the tie molecules have a length distribution. So it follows that the process is of a viscoelastic nature and has little to do with thermally activated bond rupture. The assumption that the tie molecules have a length distribution is also supported by the value of the elastic modulus which, in contrast with what is sometimes assumed (28), is already accounted for by the relatively few taut tie molecules.Permanent deformation which, like chain rupture also an irreversible process, has been measured as a function of strain and strain rate. Roughly, a linear correlation seems to be present between the number of radicals and the magnitude of the permanent deformation.

---

Zusammenfassung In hochverstreckten Nylon-6-Fasern wurde die durch das Zerreißen von Molekülketten entstandene Radikalkonzentration mit Hilfe von ESR bei einer unterschiedlichen Dehnung und bei Dehnungsgeschwindigkeiten zwischen 2,5 und 500% min^–1 gemessen. Die Form des Radikalspektrums war temperaturabhängig. Dies ließ sich aus der Tatsache erklären, daß die -Methylenprotonen des sekundären Radikals von Nylon 6, (-CO-NH-CH_ga-CßH₂), bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff zu rotieren aufhören.Weiter ist die Radikalkonzentration von der Dehnungsgeschwindigkeit und somit von der Zeit abhängig. Dies konnte aus der Annahme erklärt werden, daß die Tie-Moleküle eine Längenverteilung haben.So folgt, daß der Prozeß viskoelastischer Natur ist und er wenig mit thermisch aktivierter Bindungsspaltung zu tun hat. Das Vorhandensein einer Längenverteilung für die Tie-Moleküle wird auch durch den Wert des elastischen Moduls unterstützt, der anders, als manchmal angenommen wird (28), schon aus den relativ wenig gespannten Verbindungsmolekülen erklärt werden kann.Die bleibende Deformation, ebenso wie die Kettenspaltung ein irreversibler Prozeß, wurde als Funktion von Dehnung und Dehnungsgeschwindigkeit gemessen. Annähernd gibt es eine lineare Korrelation . zwischen der Radikalkonzentration und der Größe der bleibenden Deformation.

---

---

With 6 figures 2 tables     

Chromatographische Klassifizierung künstlicher Farbstoffe im Mikromaßstab

Zusammenfassung Auch geringe Farbstoffmengen lassen sich auf papier- und dünnschichtchromatographischem Wege klassifizieren. Als chromatographische Techniken kommen normale Chromatographie an Kieselgel und Cellulose, pH-abhängige Chromatographie an acetylierter Cellulose und Reaktionschromatographie am Start von Cellulose zur Anwendung. Bei der pH-abhängigen Chromatographie liegt der Gradient in der mobilen Phase. Dies ist der Unterschied zur Gradient-Dünnschichtchromatographie nach Stahl, bei der sich der Gradient in der stationären Phase befindet. Sehr geringe Farbstoffmengen können zuvor durch normales Erstarren oder Ringofentechnik angereichert werden. In chemischer Hinsicht ist es dabei möglich, hydrophile Substituenten, wie -SO₃H, -COOH, -OH und -NH₂/ -N(CH₃)₂, festzustellen, desgleichen die Anzahl an SO₃H-Gruppen. In färberischer Hinsicht ist es gleichzeitig möglich, die wichtigsten Farbstoffklassen zu erkennen. Als solche kommen in Frage: Leukoküpenesterfarbstoffe, 11- und 12-Metallkomplexfarbstoffe, substantive Farbstoffe, Baumwollaufheller, Reaktivfarbstoffe, Säurefarbstoffe, Naphthol-Komponenten, basische Farbstoffe, Dispersionsfarbstoffe und Küpenfarbstoffe.

---

Micro-chromatographic classification of synthetic dyes

Summary Even small amounts of synthetic dyes can be classified by special means of paper chromatography and thin layer chromatography as normal chromatography on silica gel or cellulose, p_h dependent chromatography on cellulose acetate and reaction chromatography at the starting point of cellulose. The method of p_h dependent chromatography has the gradient in the mobile phase. It is therefore different to the gradient TLC by Stahl with the p_h gradient in the stationary phase. Very small amounts of synthetic dyes can be enriched first by normal freezing or ring oven technique. From the chemical point of view it is possible to identify hydrophilic substituents such as -SO₃H, -COOH, -OH, and -NH₂/-N(CH₃)₂ as well as the number of SO₃H-groups. From the coloristic point of view it is possible to identify most classes of synthetic dyes such as leuco vat dyes, 11- and 12-metal complex dyes, substantive dyes, cotton whitening agents, reactive dyes, acid dyes, naphthol components, basic dyes, dispersed dyes and vat dyes.

---

---

Erweiterte Fassung eines Vortrages anläßlich des VI. Internationalen Symposiums für Mikrochemie vom 7. bis 11. 9. 1970 in Graz.     

Surface charge and adsorption properties of polyethylene in aqueous solutions of inorganic electrolytes

Summary The streaming potentials of several sorts of polyethylene were determined as a function of p_H and composition of aqueous solutions and the electrokinetic (zeta) potentials were calculated. The results were compared with the electrokinetic properties of glass and polystyrene. It has been found that H⁺ and OH^– ions are potential-determining on polyethylene. The surface of polyethylene is charged negatively above p_H 2.5, probably due to dissociation of carboxyl groups, contained on polyethylene as a result of its oxidation during its polymerization and/or further processing. The zeta potentials depend in a rather complicated way on the concentration of various 11 inorganic electrolytes. The probable interpretation of this dependence has been given and conclusion was derived about the absence of compact adhered layer of water molecules at the surface of polyethylene. The results of the present work may be of some importance for elucidating the adsorption properties of polyethylene.

---

Zusammenfassung Die Strömungspotentiale verschiedener Arten von Polyäthylen wurden als Funktion des p_H-Wertes und der Zusammensetzung wäßriger Lösungen bestimmt und aus diesen die elektrokinetischen Potentiale (Zeta) berechnet. Die Ergebnisse wurden mit den elektrokinetischen Eigenschaften von Glas und Polystyrol verglichen. Es zeigt sich, daß H⁺- und OH^–-Ionen auf Polyäthylen potentialbestimmend sind. Die Oberfläche des Polyäthylen ist oberhalb p_H 2,5 negativ geladen, vermutlich entsprechend der Dissoziation von Carboxylgruppen, die als Ergebnis der Oxydation während der Polymerisation und/oder weiterer Verarbeitungsprozesse im Polyäthylen enthalten sind. Die Zeta-Potentiale hängen in ziemlich komplizierter Weise von der Konzentration verschiedener ein-einwertiger anorganischer Elektrolyte ab. Die wahrscheinlichste Interpretation dieser Abhängigkeit wurde gegeben und Schlüsse über die Abwesenheit kompakter adsorbierter Schichten von Wassermolekülen auf der Oberfläche des Polyäthylens gezogen.Die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit mögen von einiger Bedeutung für die Erkenntnisse der Adsorptionseigenschaften von Polyäthylen sein.

---

---

The authors are indebted to Dr.P. Skivan for helpful discussion of the streaming potential method and to Dr.J. Hradil for kindly supplying the polyethylene samples.     

Chemische und physikalische Untersuchungen an Keratinfasern

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß die Cystein-SH-Gruppen bei der Behandlung mit CH₃J zum großen Teil bis zum Dimethylsulfoniumsalz methyliert werden, das durch nucleophile -Eliminierung in (CH₃)₂S und Dehydroalanin (Dha) zerfällt. An die Doppelbindungen des peptidgebundenen Dha kann z. B. H₂S und CH₃SH addiert werden. Weiter wird über Superkontraktionsmessung und differentialkalorimetrische Untersuchungen an nativen und chemisch modifizierten Keratinfasern in Wasser und in konz. Elektrolytlösungen berichtet. In diesen tritt nahe Raumtemperatur eine Sorption des Elektrolyten durch die Keratinfasern ein, die bei tiefen Temperaturen gehemmt ist. Die Ursachen dieser Hemmung sind Diffusionshindernisse, bedingt durch die Cuticula, die Cystinvernetzungen im Cortex und durch die Struktur der hochkonzentrierten Lösungen.Untersuchungen in zahlreichen Alkali- und Erdalkalisalzlösungen ergaben u. a., daß die dynamisch gemessene Temperatur der SuperkontraktionT _s und die des endothermen UmwandlungsvorgangsT _u zwar in reinem Wasser identisch sind, nicht aber in konz. Elektrolytlösungen. Anscheinend istT _s, mit einer Änderung der Kolloidstruktur (Desorientierung der fibrillären Elemente),T _u mit einer Änderung im molekularen Bereich verbunden. Lösungen, die gegenüber Wasser strukturbrechende Anionen enthalten, setzenT _s undT _u symbat mit der strukturbrechenden Wirkung herab. Umgekehrt werdenT _s undT _u in Lösungen mit strukturbildenden Anionen (Sulfat, Formiat, Acetat) unabhängig vom Kation erhöht, die Faserstruktur bzw. Proteinkonformation also stabilisiert. Diese Salzeffekte werden daher auf eine Beeinflussung der Wasserstruktur in der Umgebung der hydrophoben Bindungen sowie der polaren und ionogenen Gruppen zurückgeführt. Schließlich wird die Herabsetzung vonT _u undT _s in ionogenen Tensidlösungen in p_H-Bereichen, bei denen eine erhebliche Sorption eintritt, auf die Überführung der hydrophoben Bereiche aus dem wäßrigen Milieu in ein apolares, nichtwäßriges und damit auf die Aufhebung der hydrophoben Wechselwirkungen zurückgeführt.Mit 26 Abbildungen in 33 Einzeldarstellungen und 2 Tabellen     

Reaktionen von Organometallverbindungen, 3. Mitt.: Zur Kinetik der Reaktionen von Tetraorganoplumbanen mit Essigsäure

Zusammenfassung Die beiden Reaktionen (1) PbR₄+HacR₃Pbac+HR, (2) R₃Pbac+HacR₂Pbac ₂+HR laufen bei der Umsetzung von Pb(C₂H₅)₄ und Essigsäure in wasserfr. Toluol bei 60°, 80° und 100° als konkurrierende Folgereaktionen 2. Ordnung ab. Der Reaktionsablauf wurde durch Titration der Essigsäure mit KOCH₃-Lösung in wasserfr. Medium verfolgt, wobei die Geschwindigkeitskonstanten und die Aktivierungsenergien der Reaktionen ermittelt wurden.

---

During the reaction of Pb(C₂H₅)₄ and acetic acid in anhydrous toluene at 60, 80 and 100° C the two reactions (1) and (2) proceed as competitive consecutive second order reactions. The reaction was studied by nonaqueous titration of acetic acid with KOCH₃-solution. Rate constants and activation energies have been determined.

---

---

Mit 9 Abbildungen.

---

Herrn Professor Dr.-Ing. habil.F. Asinger zum 60. Geburtstag gewidmet.

---

Auszug aus der PromotionsarbeitH. Horn, Techn. Hochsch. Aachen 1966.

---

2. Mitt.:F. Huber, H. Horn undH.-J. Haupt, Z. Naturforschg., im Druck.