Polarographische Bestimmung kleiner Wolframmengen

Zusammenfassung Sehr kleine Wolframkonzentrationen von etwa 0,1–20 g/ml werden am besten in Grundlösungen mit 9–10 m PerchlorsÄure + 0,6–0,7 m WeinsÄure polarographisch bestimmt. Für höhere Konzentrationen von etwa 20–100 g/ml sind Lösungen mit 9–10 m SalzsÄure + 0,3 m WeinsÄure (oder 0,1 m CitronensÄure) + 0,01% Gelatine vorzuziehen.

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Summary For the determination of very small concentrations of tungsten (0.1 to 20 g/ml) solutions with 9–10 M perchloric + 0.6–0.7 M tartaric acid are especially suitable. The determination of higher concentrations (20–100 g/ml) should be preferably performed in solutions with 9–10 M hydrochloric + 0.3 M tartaric acid (or 0.1 M citric acid) + 0.01% gelatin.

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Herrn Prof. Dr., Dr. h.c. Dr. h.c. Dr. h.c. Wilhelm Klemm zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Synthesen in der Aderminreihe, 4. Mitt.: Versuche zum Mechanismus der Cystein- und Tryptophan-Biosynthese

Zusammenfassung Die nichtenzymatische Reaktion von Schwefelwasserstoff (Indol),l-Serin und Pyridoxal führt zudl-Cystin (dl-Tryptophan). Dieser sterische Ablauf ist am einfachsten mit einem Reaktionsweg über Pyridoxyliden-aminoacrylsäure zu deuten. -Eliminierungen anSchiffschen Basen von -Hydroxy--Dialkylamino- und -Äthylthio-alaninestern werden untersucht. In Gegenwart stark basischer Ionenaustauscher wird aus Salicyliden-S-äthhylcystein-äthylester (3) Äthylmercaptan eliminiert. An die gebildete Acrylsäure addiert sich ein weiteres Mol3 zu4.

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Syntheses in the adermine series, IV: Experiments concerning the mechanism of the cysteine and tryptophan biosynthesis

The steric course of the non-enzymatic reaction of hydrogen sulfide (indole),l-serine and pyridoxal todl-cystine (dl-tryptophan) has been studied. The results point to pyridoxylidene aminoacrylic acid as an intermediate. -Eliminations with Schiff bases of -hydroxy-, -dialkylamino-, and -ethylthio-alanine esters have been investigated. In the presence of strongly basic ion exchangers ethyl mercaptan is eliminated from ethyl-N-salicylidene-S-ethyl cysteinate (3). A second mole of3 adds to the acrylic acid thus formed to yield4.

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Herrn Prof. Dr.E. Broda zum 60. Geburtstag freundschaftlich gewidmet.

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3. Mitt.:U. Schmidt undG. Giesselmann, Ann. Chem.657, 162 (1962).     

Zur Reaktion von Germaniums?ure mit ?thylendiamintetraessigs?ure

Zusammenfassung Germaniumsäure reagiert mit den Formen H₄Y und H₃Y- der Äthylendiamintetraessigsäure unter Bildung von 11-Komplexverbindungen mit den folgenden Stabilitätskonstanten: K _H4Y=6.27·10⁴ bzw. K _H4Y=5.99·10⁴ und K _H3Y=3,78·10⁴ bzw. K _H3Y=2,35·10⁴ (25°C; Ionenstarke 0,1 m), je nachdem, mit welchen Werten für die Dissoziationskonstanten der ÄDTE gerechnet wird.

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Summary Germanic acid reacts with the species H₄Y and H₃Y- of EDTA forming 11 complex compounds. The following stability constants have been obtained: K _H4Y=6.27x10⁴ resp. K _H4Y=5.99x10⁴ and K _HaY=3.78x10⁴ resp. K _H2Y=2.35x10⁴ (25°C; ionic strength 0.1 m), depending on the values inserted for the dissociation constants of the EDTA.

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Herrn Prof. Dr. M. von Stackelberg zum 70. Geburtstag gewidmet.

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Herrn Prof. Dr. H. Nowotny danke ich für wertvolle Diskussionen. Bei der Ausführung der Experimente haben mich in dankenswerter Weise vor allem Herr A. Grumer, ferner Frl. L. Docekal, Frl. E. Hofmeister und Herr P. Angelbeger unterstützt.     

Analytische Unterscheidung von Oligokiesels?uren

Zusammenfassung Es wird eine Methode beschrieben, mit der OligokieselsÄuren aufgrund ihrer unterschiedlichen Reaktionsgeschwindigkeit mit Molybdat charakterisiert werden können. Statt die ganze Molybdatreaktion zu verfolgen, wird sie hier zu beliebig wÄhlbaren Zeitpunkten mit CitronensÄure abgestoppt. Danach wird, ohne die Analysenwerte zu beeinflussen, wie üblich zum empfindlicheren MolybdÄnblau reduziert.Im einen Anwendungsbeispiel wird die Verfolgung der Polymerisation der KieselsÄure bei pH 3 und 6,1 beschrieben. Mit der erarbeiteten Methode können nun auch unterschwellig ablaufende Reaktionen erfa\t werden, die einen erheblichen Einflu\ auf die Gesamtreaktion besitzen, die normalerweise aber unterschiedslos in die molybdataktive KieselsÄure eingehen.

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Summary A method is described which permits the characterization of oligosilicic acids on account of their diverse reaction rates with molybdate. Instead of following-up the total molybdate reaction, it is here stopped by means of citric acid at arbitrarily chosen times. After that, the yellow complex is reduced, as usually, to the more sensitive molybdenum blue without influencing the analysis values. The following-up of polymerisation of silicic acid at pH 3 and pH 6.1 is described in an example. By means of this working method, it is now possible to cover also reactions running off below threshold which have a considerable effect on the total reaction but which normally pass indiscriminately into the molybdate-reactive silicic acid.

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Ich danke meinen Mitarbeiterinnen, Frl. I. Roos und Frl. B. Kaap, für die Hilfe bei der Ausarbeitung der Methode und für die Durchführung der Analysen.     

Über synthetische Ketoside der N-Acetyl-d-neuraminsäure, 3. Mitt.: Darstellung des Phenyl-α-ketosides der N-Acetyl-d-neuraminsäure und seines β-Anomeren

Zusammenfassung Das Phenyl-- und--ketosid der N-Acetyl-d-neuraminsäure wurden durch Umsetzung von 2-Chlor-2-desoxy-4,7,8,9-tetra-O-acetyl-N-acetyl-d-neuraminsäure mit Phenol in Gegenwart von Silbercarbonat und nachfolgende Entfernung der O-Acetyl-gruppen dargestellt. Dem weniger stark linksdrehenden, durch Neuraminidase spaltbaren Phenylketosid wird die -glykosidische Konfiguration zugeschrieben. Beide Anomeren gaben gut kristallisierende Methylester und 4,7,8,9-Tetra-O-acetyl-Derivate.

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The phenyl - and -ketosides of N-acetyl-d-neuraminic acid have been synthesized by the reaction of 2-chloro-2-deoxy-4,7,8,9-tetra-O-acetyl-N-acetyl-d-neuraminic acid with phenol in the presence of silver carbonate and subsequent removal of the O-acetyl groups. The ketoside which is less laevorotatory and is cleaved by neuraminidase has been assigned the -glycosidic configuration. Both anomers gave readily crystallizing methyl esters and 4,7,8,9-tetra-O-acetyl derivatives.

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Mit 4 Abbildungen     

Die pH-Abh?ngigkeit der Kernresonanzspektren der ?pfels?ure, O-Metnyl-?pfels?ure und Asparagins?ure

Zusammenfassung Die pH-Abhängigkeit der Kernresonanz-Kopplungskonstanten und chemischen Verschiebungen der Äpfelsäure, O-Methyl-äpfelsäure und Asparaginsäure ist untersucht worden. Die vicinalen Kopplungskonstanten werden in Hinblick auf die relativen Verweilzeiten und relativen freien Energien der Rotationsisomeren, die geminalen Kopplungskonstanten in bezug auf die Orientierung der -Carboxylgruppen diskutiert. Chemische Verschiebungen sind von geringerem Nutzen in Untersuchungen dieser Art.

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Summary The pH-dependence of nuclear magnetic resonance coupling constants and chemical shifts of malic, O-methyl malic, and aspartic acids has been investigated. The vicinal coupling constants are dicussed in view of relative residence times and relative free energies of the rotational isomers, the geminal couplings with regard to the orientation of the -carboxyl groups. Chemical shifts are less useful for investigations of this kind.

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Herrn Prof. Dr. M. von Stackelberg zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Darstellung und enzymatische Spaltbarkeit von α-Ketosiden der N-Propionyl-, N-Butyryl-und N-Benzoyl-d-neuraminsäure

Zusammenfassung N-Propionyl-, N-Butyryl-und N-Benzoyl-d-neuraminsäure wurden nach der Methode vonKuhn undBaschang ⁶ dargestellt und in ihre Benzyl--ketoside umgewandelt. Das Benzylketosid der N-Propionyl--d-neuraminsäure war, wenn auch langsamer als die entsprechenden Ketoside der N-Acetyl-und N-Glykolyl--d-neuraminsäure, sowohl durchVibrio cholerae-Neuraminidase als auch Influenza-A-Virus spaltbar. Die Ketoside der N-Butyryl-und Benzoyl--d-neuraminsäure wurden von Neuraminidase nicht angegriffen. Für Vergleichszwecke wurden auch die anomeren Methylketoside der N-Benzoyl-d-neuraminsäure sowie deren Methylester dargestellt.

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N-Propionyl, N-butyryl and N-benzoyl-d-neuraminic acid were synthesized following the method ofKuhn andBaschang ⁶ and converted into their benzyl -ketosides. The benzyl ketoside of N-propionyl--d-neuraminic acid was hydrolyzed by bothVibrio cholerae neuraminidase and influenza A virus, though more slowly than the corresponding ketosides of N-acetyl and N-glycolyl--d-neuraminic acid. The ketosides of N-butyryl and N-benzoyl--d-neuraminic acid were resistant to neuraminidase action. For comparative purposes, the anomeric methyl ketosides of N-benzoyl-d-neuraminic acid and their methyl esters were also prepared.

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Mit 3 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr.E. Klenk zum 70. Geburtstag gewidmet.

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Arzneimittelforschung Ges. m. b. H., A-1120 Wien, Belghofergasse 8, Österreich.     

Reaktionen derd-Glucuronsäure, 2. Mitt.: Selektive Substitutionen and-Glucofuranosiduronsäurederivaten

Zusammenfassung Ausgehend von 1,2-Isopropyliden-, bzw. Methyl--d-glucofuranosiduronsäure--lacton und ihren 5-O-Benzylverbindungen konnten eine ganze Reihe verschiedener, selektiv acylierter Derivate derd-Glucofuranuronsäure erhalten werden. Von besonderem Interesse sind dabei die drei strukturell möglichen Monomesylmethyl--d-, bzw. die beiden Monomesyl-1,2-isopropyliden--d-glucofuranosiduronamide und-nitrile als wichtige Vorstufen für die Synthese verschiedener Diaminozucker. Die Ammonolyse vom 5-O-Acetyl-und 5-O-Benzoyl-d-glucofuranosiduronsäurelacton verläuft unter simultaner Acylwanderung.

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Starting from 1.2-isopropylidene-and methyl--d-glucofuranosiduronic--lactone and their respective 5-O-benzyl compounds a series of different, selectively acylated derivates ofd-glucofuranuronic acid could be obtained. Of particular interest are the three structurally possible monomesyl-methyl--d-,and the two monomesyl-1.2-isopropylidene--d-glucofuranosiduronicamides and-nitriles as important precursors for the syntheses of different diamino sugars. The ammonolysis of 5-O-acetyl-and 5-O-benzoyl-d-glucofuranosiduronic lactones proceeds with simultaneous acyl migration.

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1. Mit.::H. Weidmann, Mh. Chem.96, 766 (1965).

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DiplomarbeitD. Wewerka, Technische Hochschule Graz, 1967.