Energy levels in modified quantum statistical potentials

We calculate one-electron energy levels in potentials derived from the solution of the atomic Thomas-Fermi-Dirac equation. A local exchange potential is used. Corrections are made to a previous theory, which joins a TFD density to a quantum mechanical electron density near the nucleus, where the Thomas-Fermi-Dirac density has an incorrect singularity. Use of a potential derived from this theory leads to improvement in inner-shell energies. Changes in the potential, suggested in the literature as being reasonable for valence electrons, do not always give the expected improvement. Nor does naively correcting for self-energy lead to improved one-electron energy levels in general.

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Zusammenfassung Es werden Einelektronen-Energieniveaus bezüglich Potentialen, die sich aus der Thomas-Fermi-Dirac Gleichung ergeben, berechnet, wobei ein lokales Austauschpotential benutzt wird. Es ergeben sich Korrekturen gegenüber einem früheren Verfahren, bei dem einerseits mit einer TFD Dichte und andererseits der quantenmechanischen Dichte in der Umgebung des Kernes, wo das TFD-Modell ein falsches Verhalten liefert, operiert wird. Auf diesem modifizierten Wege erhält man ein Potential, das zu besseren Funktionen für die inneren Schalen führt. Dagegen ergeben üblicherweise benützte Potentialänderungen für die Valenzelektronen, ebenso wenig wie naheliegende Korrekturen für die Selbstwechselwirkung, nicht die erstrebten Verbesserungen.

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Supported by National Science Foundation under grant GP-20718.     

The excited states of allene

Excited states of allene are calculated using virtual orbitals from a Gaussian SCF calculation on the ground state. The ground state ionization potential is predicted to be 10.14 eV. Although the calculated transition energies are too high, the spectrum is predicted to consist of 3 weak transitions followed by a strong transition at shorter wavelength, in good qualitative agreement with experiment. States of the flattened (D _2h) molecule were also studied. The rotation barrier of the ground state is predicted to be 3.12 eV. The lowest triplet state is predicted to be planar.

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Zusammenfassung Aus einer SCF Rechnung mit Gauß-Funktionen für den Grundzustand des Allens werden die virtuellen Orbitale für die Berechnung angeregter Zustände übernommen. Das Ionisationspotential des Grundzustands ergibt sich dabei zu 10,14 eV. Die Rechnungen zeigen, daß das Spektrum aus drei schwachen Übergängen und einem starken Übergang kürzerer Wellenlänge besteht. Dies steht in guter Übereinstimmung mit dem experimentellen Befund, obwohl die Übergangsenergien zu hoch berechnet werden. Die Zustände des Moleküls mit der Symmetrie D _2h werden studiert. Die Energieschranke für die Rotation wird zu 3,12 eV berechnet und der tiefste Triplett-Zustand als eben vorausgesagt.

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Résumé Calcul des états excités de l'aliène à l'aide des orbitales virtuelles fournies par un calcul SCF en gaussiennes sur l'état fondamental. Le calcul prédit un potentiel d'ionisation de 10.14 eV. Les énergies de transition caculées sont trop hautes mais le spectre calculé consiste en 3 transitions peu intenses suivies par une transition intense à plus courte longuer d'onde, ce qui est en bon accord qualitatif avec l'expérience. On a aussi étudié les états de la molécule «aplatie» (D _2h). La barrière de rotation est de 3.12 eV dans l'état fondamental. L'état triplet le plus bas devrait être plan.

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Work supported by the U.S. Army Research Office —Durham.     

Semi-empirical calculations on methyl substituted aromatics

The C-H and C-C types of hyperconjugation model calculated by the PPP VE SCF ASMO CI method are presented for toluene, t-butylbenzene, anilinium ion, and N-trimethyl anilinium ion. In addition a calculation was made for the anilinium ion, treating it as a perturbed toluene molecule and deriving the perturbation from potentials calculated from single center wavefunctions for CH₄ and NH₄ ⁺. The spectroscopic results of these calculations are in good agreement with experiment. However, it is concluded that for electrophilic reactions the experimental reactivities of the anilinium ion and the N-trimethyl anilinium ion should be explained not by the reactivity indices but rather by the external influences of the approaching electrophile.

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Zusammenfassung Die C-H- und C-C-Hyperkonjugation wurde mit Hilfe der PPP VE SCF ASMO CI Methode für Toluol, t-Butylbenzol, das Anilinium- und N-Trimethylaniliniumion berechnet. Außerdem wurde eine Rechnung für das Aniliniumion als gestörtes Toluol durchgeführt, wobei die Störung von Potentialen hergeleitet wurde, die von Einzentrum-Wellenfunktionen für CH₄ und NH₄ ⁺ erhalten worden waren. Die spektroskopischen Resultate dieser Berechnungen befinden sich in guter Übereinstimmung mit dem Experiment. Andererseits ergibt sich, daß für elektrophile Reaktionen die experimentellen Reaktivitäten des Anilinium- und des N-Trimethylaniliniumions nicht durch die Reaktivitätsindizes, sondern durch äußere Einflüsse des sich annähernden Agens erklärt werden sollten.

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Résumé Les modèles d'hyperconjugaison de type C-H et C-C sont calculés par la méthode PPP VE SCF ASMO CI pour le toluène, le t-butylbenzène, l'ion anilinium et l'ion N-triméthyl anilinium. De plus, un calcul de l'ion anilinium a été effectué en le considérant comme une molécule de toluène perturbée où la perturbation est obtenue à partir de fonctions d'onde monocentriques de CH₄ et NH ₄ ⁺ . Ces calculs fournissent des résultats spectraux en accord avec l'expérience. Cependant, pour les réactions électrophiles, il semble que les réactivités expérimentales de l'ion anilinium et de l'ion N-triméthyl anilinium ne doivent pas être expliquées à l'aide des indices de réactivité mais plutôt par les influences externes des réactifs électrophiles.

     

Die Fehlordnung des Natriumazids und deren Einfluß auf die thermische Zersetzung, 1. Mitt.: Die Ionenleitfähigkeit des Natriumazides

Zusammenfassung Es werden Messungen der Temperaturabhängigkeit der Ionenleitfähigkeit an Natriumazid-Einkristallen beschrieben. Weiters wurden Mn⁺⁺-dotierte Präparate hergestellt, die als Pillen zum Einsatz kamen. Es zeigte sich, daß die Potentialschwelle für die Ionenwanderung achsenrichtungs-unabhängig ist. Unterschiede ergaben sich nur in den präexponentiellen Faktoren. Die Mangandotierten Pillen zeigten im Tieftemperaturteil mit zunehmender Dotierung eine Erhöhung des präexponentiellen Faktors. Aus den Aktivierungsenergien der Tief- und Hochtemperaturleitung ergibt sich eine Fehlerbildungsenergie von 1,9 eV bzw. 44 kcal/Mol. Damit kann für Natriumazid eineSchottky-Fehlordnung angenommen werden. Über dieNernst-Einstein-Beziehung ist damit auch das Diffusionsverhalten in Natriumazid festgelegt.

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Measurements of the temperature dependance of ionic conductivity on sodium azide single crystals are described. Furthermore, Mn⁺⁺-doped preparations have been investigated as pellets. The potential barrier for ionic migration was found to be independent of axis orientation in the crystal. The differences are due to the preexponential factors. In the low-temperature part, the pellets are showing an increase of the preexponential factor with increasing amounts of Mn. From the activation energies of both the high- and low-temperature conduction an energy of defect-formation of 1.9 eV or 44 kcal per mole, resp., is obtained. Therefore, aSchottky disorder is assumed for NaN₃. Furthermore, from theNernst-Einstein relation the diffusion behaviour in sodium azide can be explained.

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Mit 10 Abbildungen     

A Raman/infrared interpretation system for CH-compounds

Summary An interpretation system based on logical YES/NO decisions is presented, making use of both infrared and Raman absorption bands with an intensity of at least 15% of full scale. The system is applicable for CH-compounds. The results from this interpretation procedure are compared with those of two similar systems for CH-compounds, viz. one for infrared and one for Raman. The integrated system proves to be more reliable and also it provides extra information for part of the investigated compounds.

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Auswertungsschema für CH-Verbindungen auf Grund von Banden im Infrarot- und Ramanspektrum

Zusammenfassung Das hier dargestellte Auswertungsschema, das auf logischen JA/NEIN-Entscheidungen beruht, benutzt sowohl das Infrarot-als auch das Ramanspektrum, wobei die Intensität der Banden mehr als 15% betragen soll. Das Schema eignet sich für CH-Verbindungen. Die Resultate dieses Auswertungsverfahrens werden mit zwei ähnlichen Methoden für CH-Verbindungen verglichen, einem für Infrarot- und einem für Ramanspektren. Das integrierte Auswertungsschema hat sich als zuverlässiger erwiesen und liefert außerdem noch für einen Teil der Verbindungen zusätzliche Aussagen.

     

Theoretical investigations on the solvation process

The conformation energies for monohydrated associates M · H₂O, where M stands for oxirane, aziridine, oxaziridine and cyclopropene, have been obtained by using an electrostatic method, tested in a preceding paper, which relies on SCF molecular potentials calculated exactly. Stable associates have been found in the heterogroup region as well as near the bent bonds (single or double).A discussion is made on the errors in calculating thermodynamic properties for such associates in gas phase by using a priori calculations. As a numerical example the free energy change in the association process is compared for two monohydrated associates of aziridine.

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Zusammenfassung Die Konformationsenergien für Anlagerungsverbindung M · H₂O, wobei M für Oxiran, Aziridin, Oxaziridin und Cyclopropen steht, werden mit einer elektrostatischen Methode berechnet. Dieses Verfahren wurde in einer vorhergehenden Veröffentlichung getestet und beruht auf exakt berechneten SCF-Molekülpotentialen. Stabile Anlagerungsverbindungen wurden für Konformationen gefunden, bei denen das Wassermolekül in der Nähe der Heterogruppe oder der gezogenen Einfach- oder Doppelbindung liegt. Die Fehler bei der Berechnung thermodynamischer Eigenschaften für derartige Anlagerungsverbindungen in der Gasphase werden abgeschätzt. Als ein numerisches Beispiel wird die Differenz der freien Energie bei der Anlagerung für zwei Anlagerungsverbindungen von Aziridin und Molekül Wasser verglichen.

     

H-H-interactions in the region of small orbital overlap

Calculations have been made on the lowest state of H₂ in the region 4–6 a.u. with a view to elucidating some of the problems arising in the perturbation theory of intermolecular forces in the region of small orbital overlap. The conclusions are that a small basis set of non-orthogonal functions, which in a variation calculation gives reasonably good total energies, can give a poor approximation to the second-order perturbation energies.Variational calculations using the separate basis functions appropriate to induction, dispersion and charge-transfer energies show that these energies may be reasonably added together to reproduce the variational calculations from the total basis set.

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Zusammenfassung Rechnungen für den Grundzustand von H₂ für Abstände zwischen 4 und 6 a. E. wurden zur Klärung einiger Fragen, die bei Störungsrechnungen für intermolekulare Kräfte auftreten, durchgeführt. Dabei ergab sich, daß eine kleine Basis von nicht orthogonalen Funktionen, die bei Variationsrechnungen durchaus gute Resultate liefern, bei Störungsrechnungen zweiter Ordnung versagen kann. Dagegen zeigen Variationsrechnungen mit getrennten Basisfunktionen für Induktions-, Dispersions- und Charge-transfer-Energien, daß solche Teilbeträge sich addieren lassen und dann die Ergebnisse von entsprechenden Rechnungen mit einem vollständigen Basissatz reproduzieren.

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Résumé L'état fondamental de H₂ a été étudié dans le domaine de 4.6 u.a., afin d'éclaircir certains problémes apparaissant dans la théorie par perturbation des forces intermoléculaires dans la région de recouvrement orbital faible. La conclusion signifie qu'une base peu étendue de fonctions non orthogonales, qui donne des énergies totales raisonnables par calcul variationnel, peut donner un mauvais résultat pour l'énergie de perturbation au second-ordre. Des calculs variationnels utilisant les bases respectivement appropriées pour les énergies d'induction, de dispersion, et de transfert de charge, montrent que ces énergies peuvent être raisonnablement ajoutées pour reproduire les calculs variationnels utilisant la base totale.

     

Mass spectrometric determination of triglyceride patterns of fats by the direct chemical ionization technique (DCI)

Summary The triglyceride pattern of fat samples is deduced without prior Chromatographic separation exclusively from mass Spectrometric data. The separation of the triglycerides is achieved according to their C-number and the number of double bonds. The samples are introduced into the ion source of the mass spectrometer by means of a special DCI sample rod permitting a fast and reproducible total evaporation. The chemical ionization technique using ammonia as reagent gas yields predominantly quasimolecular ions (M + NH₄)⁺. During the evaporation process mass spectra are continuously acquired with a data system and added up to one spectrum which is representative of the fat sample measured.

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Massenspektrometrische Ermittlung des Triglyceridmusters von Fetten durch Direkte Chemische Ionisation (DCI)

Zusammenfassung Das Triglyceridmuster eines Fettes läßt sich ohne vorherige chromatographische Fraktionierung auf rein massenspektrometrischem Wege ermitteln. Dabei werden die Triglyceride nach ihrer C-Zahl und der Zahl der in ihnen vorkommenden Doppelbindungen getrennt. Die Probeneingabe in die Ionenquelle erfolgte mit Hilfe einer DCI-Schubstange, die eine schnelle Gesamtverdampfung gestattet. Die chemische Ionisation mit Ammoniak als Reaktantgas ergibt hauptsächlich das Quasimolekularion (M + NH₄)⁺. Während des Verdampfungsvorganges wurden mit Hilfe eines Datensystems kontinuierlich Massenspektren aufgenommen und diese zu einem einzigen Spektrum aufaddiert, das repräsentativ für die untersuchte Fettprobe ist.

     

Statistische Auswertung analytischer Me?daten

Zusammenfassung Für die bei statistischen Testverfahren benötigten Verteilungen werden mathematische Funktionen entwickelt, mit denen sich für vorgegebene statistische Sicherheiten Näherungswerte der Integralgrenzen für beliebige Freiheitsgrade berechnen lassen. Wegen der einfachen Berechnung und der geringen Zahl der benötigten Speicherplätze ist die Rechnung schon mit einem technisch-wissenschaftlichen Taschenrechner durchführbar. Die berechneten Näherungswerte weichen von den üblicherweise auf drei Stellen berechneten Tabellenwerten bei der r- und t-Verteilung in einem für die Beurteilung allgemein geforderten Bereich der statistischen Sicherheit bis 99,9% für alle Freiheitsgrade um weniger als 0,4% ab. Abhängig von der Zahl der Freiheitsgrade ergibt sich für die F-Verteilung eine Abweichung von < 1–4%. Die Methode wird an einem analytischen Beispiel erläutert.

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Statistical evaluation of analytical measurementsApproximation of the integral limits of the r-, t-, and F-distribution

Summary Mathematical functions have been developed for approximation of the integral limits of the distributions used in statistical test procedures, within a given confidence interval, for any number of degrees of freedom. The simplicity of the method and the small amount of electronic memory required permit the calculation to be carried out on a scientific pocket calculator. The values obtained differ by less than 0.4% from those given in tables for the r- and t-distributions, within the range of confidence limits generally required for a critical evaluation of experimental data up to 99.9%, for any number of degrees of freedom. Deviations of between < 1 and 4% are found for the F-distribution, depending on the number of degrees of freedom. The method is illustrated with an analytical example.

     

Die Struktur des Paucins

Zusammenfassung Beim Abbau von Paucin wird Brenzcatechin, Kaffeesäure und Putrescin erhalten. Daraus und aus spektroskopischen Befunden ergibt sich für das Paucin die Strukturformel3.

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The structure of Paucine

Paucine can be degradated to catechol, caffeic acid and putrescine. This together with spectroscopic data allows us to deduce formula3 for paucine.

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Mit 6 Abbildungen

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Meinem Lehrer, Prof. Dr.H. Bretschneider, zum 65. Geburtstag gewidmet.     

Bestimmung kleiner Hafniumgehalte in Zirkoniumoxid mittels Neutronenaktivierungsanalyse

Zusammenfassung Es wird ein Verfahren zur Bestimmung von Hafnium in Zirkoniumoxid mittels der Neutronenaktivierungsanalyse beschrieben, das keine besonderen Einrichtungen und Schutzmaßnahmen für den Umgang mit den aktivierten Proben erfordert. Es eignet sich besonders zur Bestimmung von 10–100 ppm HfO₂ in ZrO₂. Dabei beträgt die relative Standardabweichung 5–10%.

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Summary A procedure is described for the determination of hafnium in zirconium oxide by neutron activation analysis. The special feature of the method is the use of low activities only. Therefore no extensive precautions are required. The method is specially suitable for the determination of 10–100 ppm of HfO₂ in ZrO₂. The relative standard deviation is 5–10%.

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Wir danken Herrn Prof. W. Fischer für wertvolle Diskussionen, dem Laboratorium für Technische Physik der Technischen Hochschule München für die Durchführung der Bestrahlungen, dem Bundesministerium für Wissenschaftliche Forschung und dem Fonds der Chemischen Industrie für finanzielle Unterstützung.     

Die Fehlordnung des Natriumazides und deren Einfluß auf die thermische Zersetzung, 5. Mitt.: Primärprozesse der thermischen Zersetzung von Natriumazid

Zusammenfassung Elektronische Zustände des Natriumazides werden durch ein Energiebandmodell charakterisiert, dem mittlere spektroskopische Eigenschaften zugrunde liegen. Unter Verwendung von UV-Absorptionsspektren sowie der in der 2. Mitt. ber. Polarisationsund Gitterenergie kann mit Hilfe eines Kreisprozesses das Bandmodell vervollständigt werden. Ein Vergleich mit den elektronischen Daten der Natriumhalogenide ergibt, daß sich das NaN₃, wenn man von den feinstrukturellen Eigenschaften, die zur Zersetzung führen, absieht, natriumhalogenidähnlich verhält. Weiters werden Studien über elektronische Primärprozesse bei der thermischen Zersetzung mitgeteilt. Als geschwindigkeitsbestimmender Primärschritt wird ein Elektronentransfer von Azid-Ionen zu Elektronenfallen angenommen. Wie eine quantenmechanische Betrachtung gestörter Gitterpotentiale zeigt, ergeben kationische Fremdionen, anionische Leerstellen und Oberflächen Elektronenfallen, während kationische Leerstellen und anionische Fremdionen Streustellen für Elektronen und Excitonen darstellen. Auf der Basis eines Störzentrengases kann eine Geschwindigkeitsgleichung für den Primärschritt abgeleitet werden, die qualitativ durch Umsatz/Zeit-Kurven belegt wird. Diese wurden durch Registrierung der bei der Zersetzung entstehenden Stickstoff-Druck-Zunahme gewonnen. Durch Zersetzung von NaN₃-Präparaten mit verschiedenen Gitterfehlern wird gezeigt, daß mit steigendem Einbau von kationischen Fremdionen, anionischen Leerstellen sowie einer Vergrößerung der Oberfläche die autokatalytische Zersetzung beschleunigt und mit steigendem Einbau von anionische Fremdionen die Reaktion verzögert wird. In der Sprache der Festkörperchemie entspricht dies einer Variation der Keimbildungsperiode.

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Electronic states of sodium azide are characterized by an energy band model, based on mean spectroscopic properties. Using UV-absorption-spectra and the calculated polarization and lattice energies (see paper 2) the band model can be completed by means of a cyclic process. A comparison with the electronic data of sodium halogenides shows that sodium azide behaves similar neglecting the microstructural properties leading to the decomposition. Moreover, studies on electronic primary processes during thermal decompositions are reported on. An electron transfer from azide ions to electron traps is assumed to be a rate determining step. As shown by a quantum mechanical consideration of disturbed lattice potentials cationic impurities, anionic vacancies and surfaces give rise to electron traps, whereas cationic vacancies and anionic impurities represent defraction centers for electrons and excitons. Based on imperfections behaving like a gas a rate equation for the primary step can be derived, which is proved qualitatively by pressure/timecurves. By decomposing samples of sodium azides with various lattice defects it is shown that with increasing amounts of cationic impurities, anionic vacancies and an increase of the surface, the autocatalytic decomposition is accelerated, whereas with increasing amount of anionic impurities the reaction is slowed down. In decomposition chemistry this corresponds to a variation of the nucleiation period.

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Mit 9 Abbildungen     

Zur Funktionsweise der inneren Festableitung ionenselektiver Diskelektroden. I

Zusammenfassung Diskelektroden mit Direktkontaktierung der ionenselektiven Membran durch Pt-, Ag-oder Cu-Drähte zeigen eine Abhängigkeit des Potentials vom O₂-Partialdruck. Das Ausmaß dieser Abhängigkeit sowie Potentialdriften werden von der Membrandicke und -konsistenz beeinflußt. Elektroden mit innerer Ag/AgCl/Metall-Ableitung sind nicht O₂-abhängig. Zusätzlich zur O₂-Unabhängigkeit zeichnen sich Elektroden mit Ag/AgCl/Pt-Ableitung durch hohe Potentialstabilität aus.

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Contribution to the function of internal metallic lead of ion-selective diskelectrodes. I

Summary Diskelectrodes with direct contact of Pt, Ag or Cu wires to the ion-selective membrane show dependence of the potential on the partial pressure of oxygen. The extent of this dependence and drifts of the potential are affected by thickness and consistence of membranes. Electrodes with internal Ag/AgCl/metal lead are independent of oxygen. In addition, electrodes with Ag/AgCl/Pt lead are of remarkable stability of potential.

Wir danken Herrn Dr. J. Knecht, Fachbereich Chemie der Universität Marburg/Lahn, für die Aufnahme und Interpretation der ESCA-Spektren, dem Bundesministerium für Forschung und Technologie der Bundesrepublik Deutschland, der Fa. Dr. E. Fresenius Apparatebau KG, Bad Homburg v.d.H., und dem Fonds der Chemischen Industrie für die Unterstützung der Arbeiten.     

Auswertung digitaler Titrationskurven nach dem Tubbs-Verfahren

Zusammenfassung Das im Jahre 1954 von Tubbs für die graphische Auswertung registrierter Titrationskurven mit potentiometrischer Indikation beschriebene Verfahren läßt sich auch für digitale Titrationen anwenden. Durch Hyperbel-Approximation und Festlegung der Krümmungskreise in den Scheiteln der beiden eingeschriebenen Hyperbeln ergeben sich die gesuchten Mittelpunkte der kleinsten Krümmungskreise. Der Schnittpunkt der Verbindungsgeraden mit der approximierten Titrationskurve ergibt den Endpunkt. Das Verfahren wird vor allem an stärker unsymmetrischen Redox-Titrationen sowie an Simultantitrationen diskutiert und untersucht.

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Evaluation of digital potentiometric titrations by the tubbs method

Summary In 1954 Tubbs described a graphic method for locating the endpoint in recorded potentiometric titrations. Approximation of digital titration curves by hyperbolas and taking the curvature in the apex of each hyperbola leads to the centres of the smallest circles to be inscribed in the branches of the titration curve. The intersection of the straight line between these two points with the approximated titration curve gives the endpoint. This method is explained and discussed with non-symmetric redox titration curves and simultaneous titrations.

     

A molecular orbital study of bond energies in compounds of sulfur and fluorine

CNDO/2 molecular orbital theory is employed in a study of the binding energies of the molecules SF, SF₂, SF₄, SF₆, their cations and anions, and of the molecules SSF₂, FSSF and S₂F₁₀. Computed energies, when rescaled according to energy partitioning concepts, compare favorably with available experimental data. Ionization energies and electron affinities are calculated for SF, SF₂, SF₄ and SF₆.

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Zusammenfassung Mit Hilfe der CNDO/2 Theorie werden die Bindungsenergien der SF, SF₂, SF₄ und SF₆ Moleküle, von deren positiven und negativen Ionen und von SSF₂, FSSF und S₂F₁₀ berechnet. Die berechneten Energien stimmen gut mit experimentellen Daten überein, wenn sie nach Energieaufteilungsprinzipien wiederberechnet werden. Ferner werden die Ionisierungsenergien und Elektronenaffinitäten für SF, SF₂, SF₄ und SF₆ angegeben.

     

Energies of excited states calculated with MNDO and AM1

Summary Singlet excitation energies of 18 organic molecules have been calculated using MNDO and AM1 semiempirical methods with limited configuration interaction. While both procedures systematically overstabilize energies of excited states, the ordering of states and the effects of substituents are reproduced, with AM1 being slightly better suited than MNDO. The best agreement with experiment was obtained for conjugated systems.

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Energien für angeregte Zustände mittels MNDO- und AM1-Rechnungen

Zusammenfassung Es wurden die Singlet-Anregungsenergien von 18 organischen Molekülen mittels der semiempirischen MNDO- und AM1-Methode mit beschränkter Konfigurationswechselwirkung berechnet. Beide Methoden zeigen eine systematische Überstabilisierung von angeregten Zuständen, die Reihenfolge der Zustände und die Substituenteneffekte werden jedoch gut wiedergegeben, wobei sich AM1 als etwas zuverlässiger erwies. Die beste Übereinstimmung wurde für konjugierte Systeme gefunden.

     

Grunds?tzliche Erw?gungen zur automatischen Auswertung der emissionsspektrochemischen Analyse

Zusammenfassung Ausgehend von den Eigenschaften der photoelektrischen und photographischen Registriertechnik, wird für den photographischen Fall ein Programm zur Auswertung mit einem Digital-Rechenautomaten beschrieben. Die Möglichkeiten und Eigenschaften geeigneter Datenerfassungssysteme werden diskutiert. Mittels eines Spitzenwertspeichers ergibt sich eine Lösung, um vom Photometer aus die Daten automatisch zu erfassen. Kriterien, um mit dem Rechenprogramm Ausreißer zu finden, sind möglich für den Fall der Eichkurve, für Analysenwerte ergibt sich die Forderung nach möglichst mehreren, experimentell voneinander unabhängigen Meßreihen. Erhöhte Auswertegeschwindigkeit (0,5% des alten Verfahrens) und große Flexibilität sind die wesentlichen Vorteile dieses Verfahrens.

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Summary On basis of the characteristics of the photoelectric and photographic registration a digital-computer program for the photographic case is described. The possibilities and properties of useful data retrieval systems are discussed. By means of a peak-value indicator the photometric data are automatically detected. The computer program is able to find outliers only in the calibration curve; for analytical values different, experimentally independent measuring groups are necessary. Increased evaluation speed (0.5% of the elder method) and great flexibility are the main advantages of this method.

     

Theoretical investigations on the solvation process

A model to facilitate the computation of the most stable conformer of associated M · H₂O (M being a polar molecule) which depends upon the electrostatic interaction energy between the two associated molecules is proposed and tested. SCF electrostatic potentials for the M molecule and a suitable point charge distribution for H₂O were employed in the model computations. Energies predicted by the model are found to be in good agreement with those resulting from an ab initio minimal STO basis SCF treatment of some conformations of the H₂O dimer.

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Zusammenfassung Ein Modell zur Durchführung der Berechnung des stabilsten Konformeren eines Assoziationskomplexes M · H₂O, wobei M ein polares Molekül ist, wird vorgeschlagen und untersucht. Es basiert auf der elektrostatischen Wechselwirkung zwischen beiden Partnern, und zwar wird für das Molekül M der elektrostatische Anteil seines SCF-Potentials und für H₂O eine angemessene Punktladungsverteilung zugrunde gelegt. Die resultierenden Energien sind in guter Übereinstimmung mit denen, die sich bei einer ab initio Rechnung mit minimaler STO Basis ergeben.

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Work performed with the financial support of the Consiglio Nazionale delle Ricerche, through its Laboratorio di Chimica Quantistica ed Energetica Molecolare.     

Wellenfunktionen und Terme des Systems Atom/zweiatomiges Molekül bei großen intermolekularen Abständen

Zusammenfassung Wellenfunktionen des Systems Atom/homonukleares zweiatomiges Molekül werden konstruiert und ihr Symmetrieverhalten wird untersucht; dabei sind Atom und Molekül beide bahn- und spinentartet. Die erhaltene Klassifizierung der Zustände des dreiatomigen Systems bei großen Atom-Molekül-Abständen ist der für zweiatomige Moleküle aus verschiedenen Atomen analog und basiert auf der Näherungssymmetrie des eingeführten effektiven Hamilton-Operators des Systems. H _eff enthält Spin-Bahn-, Coulomb-, Dispersions- und Austauschwechselwirkung. Man erhält allgemeine Ausdrücke für die Matrixelemente von H _eff. Die Matrixelemente der Austauschwechselwirkung werden mit Hilfe einer Einzentrennäherung für das Molekül aus zwei gleichen Kernen berechnet.

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Wave-functions and terms of the system atom/diatomic molecule in the case of large intermolecular distances

Wavefunctions of the system atom/homonuclear diatomic molecule are constructed, and their symmetry behaviour is examined; both atom and molecule can be degenerate with respect to spin and orbital. The classification of the states of the triatomic system with large atom-molecule distances is analogous to that of diatomic molecules consisting of different atoms, and is based on the approximate symmetry of the effective Hamiltonian of the system. H _eff contains spin-orbit, Coulomb, dispersion, and exchange interactions. General expressions for the matrix elements of H _eff are obtained. The matrix elements of the exchange interaction are calculated with the aid of a one centre approximation for a molecule with two equal nuclei.