甲醇羰基化制醋酸铱基催化剂的研究

摘要 醋酸是一种重要的化工原料，甲醇羰基化是目前生产醋酸的主要方法， 铱基催化剂是最有发展前景的甲醇羰基化反应制备醋酸的催化剂。介绍了铱基催化 剂体系的催化机理、速度影响因素，并与铑基催化剂进行了比较．     

甲醇直接气相羰基化反应动力学

甲醇直接气相羰基化研究 ,是在无任何促进剂下 ,ＣＯ与甲醇直接进行羰基化反应 ,这与目前公认的甲醇必须有碘化物作用下构成催化循环的间接羰化不同 ,在催化理论上有可能提出新的羰基化机理。彭峰等在甲醇直接气相羰基化方面 ,对具有高活性与选择性的非铑非卤素Ｍｏ Ｃ催化剂体系进行了系列研究 ,并取得了较好的实验结果[1～ 5] 。有碘甲烷参与的甲醇羰基化液相或者气相反应 ,大多数文献认为控制步骤是碘化物中Ｃ -Ｉ键的解离及ＣＯ的插入 ,羰基化反应是由一系列平行和连串反应组成的[6～ 8] 。催化剂类型不同得到的动力学参数也不相同 ,难…     

甲醇碳基化制乙酸

Monsanto公司的甲醇羰基化制乙酸工艺具有甲醇转化率高、产物产率高等优点，但也存在着主催化剂铑价格昂贵、助催化剂碘化物腐蚀设备等缺点。本文重点从催化机理研究方面介绍了国内外对Monsanto技术的最新改进研究工作、英国石油(BP)公司的甲醇羰基化制乙酸铱基催化体系(名为Cativa^TM工艺)，并介绍了无碘化物促进的甲醇羰基化催化体系，分析了不同催化体系的优缺点及研究发展趋势。     

新型Ni－La催化剂催化甲醇气相羰基化反应

 制备和测试一种全新的甲醇气相羰基化催化剂。催化剂的活性金属为Ni, La为第二组分，本身无催化羰基化活性，采用一种我们自行开发的新型碳分子筛为载体。在制备过程中，采用了一种全新的负载路线，即：以Ni-La双核配合物为金属微晶的前体，使得Ni-La按确定的原子比混合，由此得到全新Ni-La羰基化催化剂。La有很强的助催化作用，与未添加La的Ni催化剂相比，Ni-La催化剂表现出更高的催化活性和选择性。     

甲醇羰基化制乙酸

Monsanto公司的甲醇羰基化制乙酸工艺具有甲醇转化率高、产物产率高等优点,但也存在着主催化剂铑价格昂贵、助催化剂碘化物腐蚀设备等缺点.本文重点从催化机理研究方面介绍了国内外对Monsanto技术的最新改进研究工作、英国石油(BP)公司的甲醇羰基化制乙酸铱基催化体系(名为Cativa^TM工艺),并介绍了无碘化物促进的甲醇羰基化催化体系,分析了不同催化体系的优缺点及研究发展趋势.     

［顺－二羰基（N－2－（2－吡啶）乙基芳胺）铑］的四苯硼酸盐的合成及其催化性能

［顺－二羰基（Ｎ－２－（２－吡啶）乙基对取代苯胺）铑］的四苯硼酸盐作为催化剂，用于催化甲醇羰基化反应，在温和的条件下，可顺利催化甲醇羰基化反应得到乙酸和乙酸甲酯而无其它副产物．若以甲醇和乙酸的混合液作反应物，则得到乙酸酐和乙酸甲酯．即使在大量水存在下，也仅有微量的水煤气转换反应发生．实验证明对位取代基团的电子效应对铑配合物的催化活性影响甚微．在不同位置以不同链长相联的二吡啶配体对铑阳离子配合物性能的影响是明显的．其中α，α＇－联吡啶铑阳离子结构不利于催化反应的进行．由此证明，作为催化剂活性物种除必须的Ｒｈ－ＣＯ键存在外，配体的空间结构是影响配合物活性的决定因素．羰基化发生在碘甲烷的氧化加成与乙酰碘的还原消除之间，同时还伴有一个在配位的乙酰基与铑的顺－空配位之间甲基的１，２移动变化．     

甲醇直接气相羰基化Mo／C催化剂表征

甲醇在无任何促进剂作用下,直接与一氧化碳气相羰基化合成醋酸甲酯是对传统的甲醇必须在碘化物作用下液相羰基化的挑战[1]。作者已报道了负载的硫化物钴钼和硝酸镍两类催化剂用于甲醇的直接气相羰基化具有较好的活性[2,3],最近又发现硫化后再还原的ＭｏＣ催化剂比硫化的Ｃ...     

载体对醇气相羰基化镍催化剂的影响

载体对醇气相羰基化镍催化剂的影响彭峰冯景贤黄仲涛（华南理工大学化工学院化工系，广州５１０６４１）关键词催化剂，羰基化，载体，相互作用甲醇、乙醇的气相羰基化近二十年来引起了许多研究者的关注，在寻找一种廉价高效的非贵金属取代铑催化剂方面已取得了一定进展...     

甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的研究Ⅰ.催化剂制备及反应性能

制备了甲醇气相氧化羰基化催化合成碳酸二甲酯催化剂，在常压固定床反应装置上评价了其反应性能。考察了助剂和载体的影响。结果表明：负载在活性炭载体上的单一金属氯化物催化剂的活性相当低，而双金属氯化物催化剂ＰｄＣｌ２ＣｕＣｌ２／ＡＣ可明显提高碳酸二甲酯的产率。不同的活性炭载体显著地影响反应活性。碱性助剂Ｋ、Ｍｇ能大幅度增加碳酸二甲酯的时空收率和对ＣＯ的选择性，但必需是以乙酸盐的形式加入。ＰｄＣｌ２ＣｕＣｌ２ＣＨ３ＣＯＯＫ／ＡＣ催化剂在１３０℃时碳酸二甲酯的收率最高为２１７．０ｍｇ／ｍｌｃａｔ．ｈ。     

过渡金属助剂对催化甲醇羰基化反应的影响

过渡金属助剂对催化甲醇羰基化反应的影响①彭文庆袁国卿②（中国科学院化学研究所，北京１０００８０）关键词过渡金属助剂铑络合物催化剂羰基化甲醇过渡金属催化剂已广泛地应用于加氢、脱氢、羰基化等反应，并显示了优良的催化活性与选择性，而且过渡金属作为助催化剂在...     

A Novel Sul ded Mo/C Catalyst for Direct Vapor Phase Carbonylation of Methanol at Atmospheric Pressure

The direct carbonylation of methanol, without any halide in the feed as a promoter, is presented. A series of Mo catalysts supported on activated carbon, y-Al2O3 and SiO2 were prepared. The results show that the support greatly affects the Mo catalyst in the direct vapor-phase carbonylation of methanol, and activated carbon is the best supports of the investigated supports. In addition, the relationships between adsorptions of NH3 and CO and carbonylation of methanol were investigated. A novel sulfided Mo/C catalyst had high activity and selectivity for the vapor phase carbonylation of methanol to methyl acetate without the addition of a CH3I promoter to the feed. The reaction conditions were optimized at a reaction temperature of 573 K, a methanol concentration of 23 mol% and a carbon monoxide space velocity of 3,000 L/(kg-h). Under these optimal conditions a methanol conversion of 50%, carbonylation selectivity of 80 mol%, and space-time yield of 8.0 mol/(kg-h) were obtained. The active phase of this     

Efficient Nd Promoted Rh Catalysts for Vapor Phase Methanol Carbonylation

ANd promoted-Rh catalysts supported on polymer-derived carbon beads for vapor-phas emethanol carbonylation was developed. Rh-Nd bimetallic catalysts obviously have higher activity than that of supported Rh catalyst under similar reaction condition. The difference between the activity of above two catalyst systems is clearly caused by the intrinsic properties generated by the introduction of Nd.     

钼催化剂上甲醇直接气相羰基化活性与吸附的关系

 制备了一系列非负载的钼催化剂，考察了催化剂上甲醇直接气相\r\n羰化活性与反应物及产物吸附的关系．结果发现，催化剂的制备方法对\r\n甲醇直接气相羰化活性的影响很明显，以纯二硫化钼试剂制备的催化剂\r\n，甲醇转化率与羰化产物乙酸甲酯的选择性最低；以三氧化钼气相还原\r\n硫化制备的催化剂，其羰化活性较低；以钼酸铵溶液经硫化铵溶液或硫\r\n化氢气体硫化制得的催化剂，其性能明显优于前两种，尤以钼酸铵经硫\r\n化铵溶液硫化制得的催化剂的性能最佳．催化剂的羰化活性明显依赖于\r\n催化剂的吸附性能，羰化活性高的催化剂不仅吸附CO的量大，而且对甲\r\n醇和乙酸甲酯的吸附量也明显较大．     

表面改性对Cu/活性炭催化剂表面Cu物种和催化活性的影响

通过对活性炭表面改性,研究了醋酸铜溶液浸渍后热分解制备的Cu/AC无氯催化剂对甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯催化性能的影响。通过低温氮吸附－脱附、FTIR等表征对改性前后活性炭的比表面积及表面官能团变化进行了分析,发现氨水改性的活性炭比表面积略有增大,表面不饱和还原性官能团(C≡N、C≡C)增加,而KMnO₄改性的活性炭比表面积减小7%,表面C=O、-COOH显著增加。进一步通过XRD、H₂-TPR、XPS等表征分析了催化剂表面铜物种(Cu⁰/Cu^I/Cu^Ⅱ)的形态,发现表面铜物种的价态和配比与活性炭表面性质密切相关,影响催化剂活性。活性炭改性后,表面微观结构和表面化学性质的变化对浸渍醋酸铜的表面分布和热分解过程产生明显影响,导致催化剂表面活性Cu物种发生变化。和其它表面改性方法相比,氨水改性的活性炭更有利于催化剂活性的提高,碳酸二甲酯的时空收率及甲醇转化率分别达到了152.8 mg·g^-1·h^-1和7.4%。     

甲醇羰基化制醋酸镍基双金属催化剂的研究

在ＮｉＣ催化剂中分别添加了九种不同的金属组分,在加压和碘甲烷助剂的存在下考察了第二金属组分及含量对甲醇羰基化反应性能的影响。结果表明：分别添加Ｐｄ、Ｍｏ、Ｌａ三种组分可不同程度地提高ＮｉＣ催化剂的羰基化活性,其中以Ｐｄ的效果最佳,Ｎｉ和Ｐｄ之间存在着明显的相互作用。Ｐｄ含量为１％时,羰基化活性达到最高,甲醇转化率和醋酸收率分别为９２４０％和４９７３％。Ｎｉ－ＰｄＣ双金属催化剂的活性中心主要为Ｎｉ０,还有少量Ｐｄ０存在,Ｐｄ能够显著促进ＮｉＯ的还原,这可能是氢溢流现象所致     

Stabilization of Cu/ZnO Based Catalysts by Nickel Additive in Methanol Decomposition

A series of Cu/Zn based catalysts with and without Ni, prepared by the co-precipitation method, has been studied for methanol decomposition. CO and H2 are the major products. The Cu/Zn catalysts show a low initial activity and a poor stability. The formation of the CuZn alloys was observed in the deactivated Cu/Zn catalysts which were used for methanol decomposition at 250 . When small amounts of Ni were added in the catalyst, the Cu/Zn/Ni(molar ratio 5/4/ x) catalysts showed a high activity at a low temperature. The activity and the stability of the catalyst depend on the nickel content. The activity of the Cu/Zn/Ni catalysts was maintained at a. relatively stable value of 78% conversion of methanol with 95% selectivity of H2, 93% selectivity of CO, and a more than 70% yield of hydrogen was obtained at 250 C when x >1. The stability of the Cu/Zn/Ni (molar ratio 5/4/x) catalysts showed the maximum (ca 88%) when x=1. The stabilization effect of nickel on the Cu/Zn based catalysts may lead to the increasin     

CuO-La_2O_3/AC催化剂上气相合成碳酸二甲酯的研究(英文)

制备出了用于甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯反应的负载铜基催化剂ＣｕＯ－Ｌａ_2Ｏ_3／ＡＣ。考察了预处理的活性炭载体对反应性能的影响。采用ＸＰＳ技术表征了催化剂的表面性质。结果表明,ＣｕＯ－Ｌａ２Ｏ３／ＡＣ催化剂具有催化合成碳酸二甲酯的反应活性：反应性能依赖于催化剂表面的ＣｕＯ和Ｃｕ２Ｏ物种;用盐酸预处理的活性炭载体可明显提高催化剂的活性和稳定性。     

两种甲醇水蒸气重整制氢催化剂的研究

对采用共沉淀法制备的CuZnAlO类铜系催化剂和采用水滑石类层柱材料（LDHs）前驱体制备的催化剂在甲醇水蒸气重整制氢反应中的性能进行了研究。对共沉淀法制备的CuZnAlO类铜系催化剂考察了ZrO2助剂的加入对催化剂反应性能的影响，发现Zr的质量分数为10％的催化剂显著提高CuZnAlO催化剂的反应性能。该催化剂的最佳反应条件：0.1 MPa、250 ℃、H2O/MeOH摩尔比1.0～1.3、3.56 h－1。在此反应条件下进行了COPZr2催化剂150 h稳定性实验。结果表明，该催化剂具有很好的反应稳定性。甲醇转化率和氢产率分别约为88％和83％，产物湿基组成中H2和CO的质量分数分别为>63％和0.20％～0.31％。对LDHs前驱体制备的催化剂，进行了70 h反应稳定性实验，结果表明，催化剂虽具有较高的起始活性，但随反应进行，活性有所下降，30?h后基本保持稳定，甲醇转化率和产氢率分别为73％和66％，产物湿基组成中H2和CO的质量分数分别为>55％和0.07%～0.08%。该类催化剂的反应稳定性虽较差，但却可以显著降低产物湿基组成中CO的摩尔分数。对LDHs前驱体制备的催化剂进行XRD和SEM表征结果表明，ZrO2的加入使催化剂中CuO晶粒分散更为均匀，颗粒更细。     

AHTD法铜基催化剂合成甲醇的研究——Ⅰ.催化剂的催化性能

自从ICI低压、低温甲醇合成过程取代高压过程以来,人们对该过程所使用的Cu/ZnO/Al_2O_3或Cu/ZnO/Cr_2O_3催化剂有极大的兴趣。Herman、Klier等人已证明这种低压、低温下的活性应归属于Cu-ZnO间的相互作用,在相同的条件下,单纯的铜或氧化锌的活性几乎可以忽略不计,而氧化铝或氧化铬主要起结构助剂的作用。由此可见,控制适宜的Cu-ZnO间的相互作用是提高甲醇合成活性的关键,因此,如何才能产生这种适宜的相互作用就成了人们极为重视的研究课题。到目前为止,人们普遍采用沉淀法制备铜基甲醇合成催化剂,试图通过改变各种制备条件来开发更好的     

ZrO2在Cu-ZnO-ZrO2甲醇水蒸汽重整制氢催化剂中的作用

通过对一系列Cu-ZnO-ZrO2甲醇水蒸汽重整(SRM)催化剂的XRD、TEM和BET表征及催化性能测定,研究催化剂中ZrO2对催化剂粒径、比表面以及对SRM反应性能的影响.结果表明,ZrO2的加入,使催化剂的粒径从15 nm降至10 nm（其中CuO和ZnO的平均粒径分别从7.7和10.4 nm降至3.9和8.7 nm）,BET比表面从60 m2•g－1增至78 m2•g－1.随着催化剂含ZrO2量不同,甲醇的转化率和H2、CO2的选择性均产生变化,当催化剂中Zr含量为24.0％(w),反应温度为220 ℃,水、醇摩尔比为1.3时,甲醇的转化率达到51.6％, H2和CO2的选择性达到100％(CO和CH4在产物气体中的体积分数小于10－4),这一结果对甲醇燃料电池甲醇重整器的应用具有重要的意义.