Intermediates of homogeneous deuterium exchange in alkanes catalyzed by Pt(II)

The rate constants and distribution of deuterated products of the H-D exchange in alkanes (C₁–C₈) have been measured for aqueous solutions of K₂PtCl₄. The reaction involves the intermediate formation of alkyl, 1,1-(carbene). 1,2-(olefin), 1,3-(cyclopropane) and 1,4-(cyclobutane) type hydrocarbon complexes. The selective attack of Pt(II) on the primary, secondary and tertiary C–H bonds in alkanes (110) is due to the predominance of steric over polar effects.

---

H-D (C₁–C₈) K₂PtCl₄ , , 1,1-(), 1,2-(), 1,3-() 1,4-() . Pt(II) ., ., . C–H (110) .

     

Correlation between apparent activation energy and selectivity in the oxidation of benzene over vanadia-molybdena catalysts

The existence of a linear correlation between the apparent activation energy of catalytic benzene oxidation and selectivity with respect to maleic anhydride was found in a series of unsupported vanadia-molybdena catalysts. A plausible explanation for such a correlation is given.

---

- . .

     

The thermal decomposition reactions of bis-(pyridine-2-aldoxime)-copper(II) complexes

The thermal properties of some complexes of copper(II) with pyridine-2-aldoxime (HPAO), where the ligand appears either as the ion (PAO^–) or as a neutral molecule, were determined in vacuo and in dynamic nitrogen and oxygen gas atmospheres. The study was carried out by thermoanalytical (TG, DTG. DTA), spectroscopic and spectrometric (UV-visible, IR, diffuse reflectance, mass) techniques.The initial decomposition temperature is influenced by the number of acid hydrogens in the complex; the thermal stability sequence in vacuo is: [Cu(PAO)₂H]Cl > [Cu(PAO)₂H₂]Cl₂ > [Cu(PAO)₂]The thermal decomposition reactions occur in several separate steps, the first of which gives rise to partial ligand decomposition, the reduction of copper(II) to copper(I), and the conversion of the residual pyridine-2-aldoxime into acid amide.

---

Zusammenfassung Die thermischen Eigenschaften einiger Komplexe von Kupfer(II) mit Pyridin-2-aldoxim (HPAO), in denen der Ligand entweder als Ion (PAO^–) oder als neutrales Molekül vorliegt, wurden im Vakuum und in dynamischer N₂- und O₂-Atmosphäre ermittelt. Zur Untersuchung wurden thermoanalytische (TG, DTG, DTA) und spektrometrische (UV-sichtbar, IR, diffuse Reflektionsspektrophotometrie, Massenspektrometrie) Techniken herangezogen. Die Temperatur, bei der die Zersetzung beginnt, wird durch die Zahl der sauren Wasserstoffatome im Komplex beeinflußt; für die thermische Stabilität im Vakuum gilt die Reihenfolge [Cu(PAO)₂H]Cl > [Cu(PAO)₂H₂]Cl₂ > [Cu(PAO)₂]. Die thermischen Zersetzurigsreaktionen verlaufen in mehreren diskreten Schritten, wobei der erste von diesen eine partielle Zersetzung des Liganden, die Reduktion von Kupfer(II) zu Kupfer(I) und die Konversion des verbleibenden Pyridin-2-aldoxims in das Säureamid in sich einschließt.

---

-2- ( ), (-), . (, , ) , - , , - . , [Cu(PAO)₂H]CI > [Cu(PAO)₂H₂]Cl₂ > [Cu(PAO)₂] , , -2- .

     

Kinetic analysis of consecutive reactions using TG and DSC techniques

A complex mechanism of thermal degradation processes was postulated for the reaction type , and a theoretical analysis of DTG and DSC curves was followed by corresponding mathematical simulation. In this scheme, compoundS represents a volatile product (e.g. gas and/or vapor), which is a necessary assumption in order to explain the differences in results which can arise after the kinetic analysis of DTG and DSC experimental data.Mathematical simulation was performed with different values of the Arrhenius parameter for both reaction rate constants (k ₁, andk ₂) in the range 83.1–291.0 kJ/mol for the activation energy and with corresponding values for the frequency factor (10⁵–10¹⁹ min^–1). The influence of endothermic heat effects (50–200 kJ/mol) in the reactionsAE andRS was also investigated. The calculated rates of mass and heat change (DTG and DSC), for different heating rates, showed that the maximum values of the two curves are reached at different temperatures. The non-uniformity of the DTG and DSC maxima depends on the difference between the values of the reaction rate constants and their temperature sensitivities (E ₁ andE ₂) and also on the heating rate.The theoretical analysis performed demonstrated the possibility of determining the reaction rate parameters (k ₁ andk ₂) in the case of consecutive first-order reactions, by using simultaneous TG and DSC analysis.The proposed theoretical analysis is supported by experimental DTG/DSC data concerning the pyrolysis of oil shale, which were interpreted in terms of consecutive reactions.

---

Zusammenfassung Unter Annahme eines komplexen Mechanismus für thermische Abbauprozesse wurde für den Reaktionstyp eine theoretische analyse von DTG- und DSC-Kurven, gefolgt von einer entsprechenden mathematischen Simulation durchgeführt. Hier stellt die VerbindungS ein flüchtiges Produkt dar (lias oder Dampf), was eine notwendige Bedingung zur Erklärung von unterschiedlichen Ergebnissen nach der kinetischen Analyse der experimentellen DTG- und DSC-Daten ist. Bei der mathematischen Simulation wurden unterschiedliche Arrheniusparameterwerte benutzt, für beide Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten (k₁ und k₂) in einem Intervall von 83,1–291,0 kJ/mol für die Aktivierungsenergie sowie unter Anwendung entsprechender Frequenzfaktoren (10⁵–10¹⁹ min^–1). Für die ReaktionenA R undR S wurde auch der Einfluß von endothermen Wärmeeffekten (50–200 kJ/mol) untersucht. Die berechneten Geschwindigkeiten für die Veränderung von Masse und Wärme (DTG und DSC) bei verschiedenen Aufheizgeschwindigkeiten zeigen, daß beide Kurven ihr Maximum bei unterschiedlichen Temperaturen erreichen. Die Ungleichmäßigkeit der DTG- und DSC-Maxima basiert auf den unterschiedlichen Werten der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten, deren Temperaturempfindlichkeit (E ₁ undE ₂ und hängt auch von der Aufheizgeschwindigkeit ab. Die durchgeführte theoretische Analyse zeigt, daß es mit Hilfe simultaner DTG- und DSC-Untersuchungen möglich ist, im Falle konsekutiver Reaktionen erster Ordnung die Reaktionsgeschwindigkeitsparameter (k ₁ undk ₂) zu bestimmen. Das vorgeschlagene theoretische Analysenverfahren wird am Beispiel der experimentellen DTG/DSC-Daten der Pyrolyse von Ölschiefer und Anwendung konsekutiver Reaktionen illustriert.

---

. S (. ), , . ( _{1 2}) 83,1–291,0 · ^–1 (10⁵–10^{19 –1}). (50–200 ·^–1) AR RS. ( ) , . (E ₁ E ₂), . , ₁, ₂ . / , .

---

The authors are greatful for financial support to the KFA International Bureau D-5170 Jülich on the German side, and to the Research Fund of the Belgrade Region Business Association for the Exploration, Production and Exploitation of Oil Shales, Belgrade, and SOUR Jugopetrol, Belgrade on the Yugoslavian side.     

Effect of traces of water vapor on the rate of ammonia decomposition on polycrystalline platinum

The influence of small (lower than 0.02) molar fractions of water on the rate of ammonia decomposition on platinum wires was studied for ammonia pressures varying between 6.7 and 93.3 kPa and temperatures between 800 and 1700 K. The presence of water strongly inhibited the rate of reaction in all experiments.

---

( 0,02) , 6,7 93,3 , 800 1700 K. .

     

Electronic reflectance spectra of palladium-on-alumina catalysts

The electronic reflectance spectra of palladium-on-alumina catalysts prepared by various procedures from different precursor compounds are discussed. Information is obtained about the chemical state of palladium in the individual steps of preparation.

---

-, , -. , .

     

Formation of methyl platinum complex in the reaction of methane with chloroplatinic acid

The¹HNMR method and chemical analysis indicate that a complex of Pt(IV) containing a CH₃–Pt fragment is formed in the reaction of H₂PtCl₆+H₂PtCl₄ with methane at 120 °C in aqueous CF₃CO₂H. The complex was isolated from the solution as an adduct of Ph₃P.

---

, H₂PtCl₆ H₂PtCl₄ CF₃COOH 120°C (IV), Pt–CH₃. Ph₃P , .

     

Correlation between structures and thermal properties of hydrated thallium(I) diborates; H2O-Tl2B4O7 phase diagram

Two synthetic hydrated thallium (I) diborates have been found in the liquidsolid equilibria of the 100° isotherm of the ternary system H₂O-B₂O₃-Tl₂O; they were characterized via the powder diagrams, but classical chemical analysis does not lead to the correct degree of hydration. Through TG of the powders, a complex process is found with no explanation. Structural resolution and TG of the monocrystals allow a correct explanation of the thermal dehydration: these thallium (I) diborates are two distinct compounds, Tl₂B₄O₇ · 3H₂O and Tl₂B₄O₇ · 1.5H₂O, which have their own process of dehydration; they contain infinite chains of polyanions and their structural formulae are Tl₂[B₄O₆ (OH)₂] · 2H₂O and Tl₄[B₈O₁₂ (OH)₄]H₂O; the latter polyanion may be considered as the dimer of the first.The H₂O-Tl₂B₄O₇ phase diagram was established by thermal analysis and solubility experiments, both under pressure; it allows the prediction that another hydrated thallium (I) diborate, Tl₂B₄O₇·H₂O, exists, with possible structural formula Tl₆[B₁₂O₁₈ (OH)₆]. Actually, only monocrystals of Tl₄[B₈O₁₂ (OH)₄]·H₂O have been obtained hydrothermally from Tl₂[B₄O₆ (OH)₂] · 2H₂O.

---

Zusammenfassung Im ternären System H₂O-B₂O₃-Tl₂O liegen bei 100° bei Einstellung des Gleichgewichtes flüssig-fest zwei hydratisierte Thallium (I) -diborate vor; diese wurden durch Pulverdiagramme charakterisiert, die klassische chemische Analyse ergab jedoch nicht den richtigen Hydratationsgrad. Bei TGA von Pulvern verläuft ein komplexer Prozeß, für den keine mögliche Erklärung gegeben werden kann. Strukturaufklärung und TGA mit Einkristallen ermöglichen eine korrekte Erklärung der thermischen Dehydratisierung: die hydratisierten Thallium (I) -diborate sind zwei verschiedene Verbindungen der Zusammensetzung Tl₂B₄O₇· 3H₂O und Tl₂B₄O₇· 1.5H₂O mit unterschiedlichem Dehydratisierungsverlauf, die Polyanionketten enthalten und durch die Strukturformeln Tl₂[B₄O₆ (OH)₂] · 2H₂O bzw. Tl₄[B₈O₁₂ (OH)₄] · H₂O zu beschreiben sind. Das Polyanion der zweiten Verbindung kann als Dimeres des der ersten angesehen werden. Das Phasendiagram H₂O-Tl₂B₄O₇ wurde durch unter Druck ausgeführte thermische Analyse und Löslichkeitsexperimente aufgestellt. Aus diesem Phasendiagramm kann die Existenz eines anderen hydratisierten Thallium (I) -diborats, Tl₂B₄O₇ · H₂O, mit der möglichen Strukturformel Tl₆[B₁₂O₁₈ (OH)₆] vorausgesagt werden. In Wirklichkeit wurden aber nur Einkristalle von Tl₄[B₈O₁₂ (OH)₄]·H₂O durch hydrothermale Behandlung von Tl₂[B₄O₆ (OH)₂] · 2H₂O erhalten.

---

₂-₂₃-l₂ 100° , . , . : l₂₄₇·₂ l₂₄₇·1.5₂, . l₂[₄₆()₂]· 2₂ l₄[₈₁₂()₄]·₂. . ₂-l₂₄₇. , l₂₄₇·₂ l₆[₁₂₁₈()₆]. , l₄[₈₁₂()₄]·₂ l₂[₄O₆()₂]·2₂O.

---

---

Paper presented at the World Conference on Thermal Analysis Amsterdam, 1984.     

V2O5/TiO2 oxidation catalysts, III. Oxidation of CO on pure and sodium-doped systems

The activity of vanadia/titania catalysts in CO oxidation has been tested and found to be of the same order as that observed for unsupported vanadia; the simultaneous presence of vanadium-sodium compounds cancels the activity, probably because of the elimination of labile V=0 species at surface defects.

---

V₂O₅/TiO₂ CO, V₂O₅; - , , V=0 .

     

Reactivation of Cu-promoted lanthanum phosphate

Cu-promoted lanthanum phosphate is a catalyst for chlorobenzene hydrolysis. A decrease in catalytic activity is observed during reaction. The deactivation is partly due to coke deposition, which is eliminated by periodic regenerations. There is also a deactivation due to the loss of Cu. A method is described to keep constant the Cu content of the catalysts by placing prior to the catalyst bed a layer of copper metal chips.

---

. . , . . , .

     

X-ray and thermal studies of ferroelectric Dy2(MoO4)3

Dysprosium molybdate, Dy₂(MoO₄)₃, displays a ferroelectric phase transition at 145 °C. The X-ray and thermal (DTA, TG and DSC) properties of this compound have been studied. The X-ray study confirmed the ferroelectric phase in the orthorhombic space group Pba2. Thermal analysis demonstrated the existence of a ferroelectric and another phase transition in this compound.

---

Zusammenfassung Dysprosiummolybdat, Dy₂(MoO₄)₃ (Abk.: DMO), ein Vertreter der Seltener-denmolybdatreihe zeigt bei 145 °C einen ferroelektrischen Phasenübergang. Röntgendiffraktion und thermische Eigenschaften (DTA, TG, DSC) der genannten Verbindung wurden untersucht. Auf Grund der Röntgendiffraktionsuntersuchung gehört die ferroelektrische Phase in die orthorhombische Raumgruppe Pba2. Mittels Thermoanalyse konnte bei dieser Verbindung die Existenz ferroelektrischer und anderer Phasenübergänge nachgewiesen werden.

---

145 °C. (, ) . , Pba2. .

---

---

The authors wish to thank Prof. A. Paul and Mr. R. Bhatnagar for their kind help in some of the experimental work. One of us (MR) gratefully acknowledges a Fellowship from DST, Government of India.     

Acidity and catalytic activity of polyfunctional zeolite catalysts in the benzene-propene-diisopropylbenzene system

Studies on the effect of the acidity of polyfunctional zeolite catalysts on their activity in benzene alkylation by propene and its transalkylation by diisopropylbenzene (DIPB) have revealed that alkylation and transalkylation of aromatics proceed on catalytic centers of different acidity.

---

. , .

     

Evaluation of triplet repulsion energies

The equation is suggested for predicting triplet repulsion energies. X=R–R^o, while R^o and¹V^o are the equilibrium bond length and the spectroscopic dissociation energy, respectively. Parameters and may be estimated from known bond properties.

---

( X=R–R^o, a R^{o 1}V^o , . , .

     

Reduction behavior of Cu?SiO2 catalyst prepared by ion exchange for selective dehydrogenation to produce methyl formate from methanol

Reducibility of Cu–SiO₂ catalyst prepared by ion exchange method, being effective for selective dehydrogenation to produce methyl formate from methanol at lower temperatures, has been studied by a TPR technique. The results suggest that easier reduction leads to an increase of dispersity of Cu particles.

---

, - , , . , , Cu.

     

Catalytic reactions of ethanol on H3+xPMo12?xVxO40 catalysts

The catalytic decomposition of ethanol on heteropolyacids (HPA) of the series H_3+xPMo_12–xV_xO₄₀ (x=0,1,2,3) was investigated at 240°C, using a pulse method. It has been shown that besides ethyl ether, ethylene, acetaldehyde and unreacted alcohol, a certain amount of alcohol was irreversibly sorbed by HPA. The amount of the latter decreased with x, which is considered to be due to the tighter bonding of Keggin units (KU) with an increasing number of intramolecular hydrogen bonds. The yield of ethyl ether forming at the surface was almost constant but that of ethylene and acetaldehyde decreased in the series x=0,1,2, which was connected with the increasingly difficult penetration of HPA molecules into the bulk. Some differences in the behavior of the sample with x=3 were the result of partial decomposition of this thermally stable catalyst.

---

H_3+xPMo_12–xV_xO₄₀ (x=0, 1, 2, 3) 240°C. , , , , . , . , , , x=0, 1, 2, . x=3 .

     

The compensation effect: A fact or a fiction

In this article, the facts and fictions surrounding the compensation effect is explored. False compensation effect occurs mainly due to: propagation of computational and experimental errors resulting in inaccurate estimates of the Arrhenius parameters; and, the natural compensation between InA andE. Since Arrhenius parameters are sensitive to errors in temperature; the errors due to uncertainty in temperature should be minimized to eliminate false compensation effect. Increasing the experimental temperature range is helpful in minimizing errors due to uncertainty in temperature. A point of concurrence in a plot of Ink and 1/T establishes the occurrence of true compensation effect. True compensation effect has been shown to be a useful tool in chemical research for: identifying the governing reaction mechanism; predicting the effects of various reaction parameters; and, correlating and reducing experimental data.

---

Zusammenfassung In dieser Mitteilung werden Fakten und Vorstellungen betreffs des Kompensationseffektes untersucht. Falsche Kompensationseffekte werden hauptsächlich verursacht durch: eine ungenaue Ermittlung der Arrheniusparameter durch die Fortpflanzung von rechnerischen und experimentellen Fehlern sowie dem natürlichen Kompensationseffektes zwischen InA undE. Das Arrheniusparameter gegenüber Fehler im Temperaturwert sehr empfindlich sind, sollten Temperaturungenäuigkeitsfehler zur Vermeidung eines falschen Kompensationseffektes minimalisiert werden. Zur Verminderung der aus der Temperaturungenauigkeit resultierenden Fehler ist es von Nutzen, den Temperaturbereich des Experimentes zu erweitern. Ein wahrer Kompensationseffekt wird durch einen Schnittpunkt in einem Ink-1/T Diagramm angezeigt. Es wird gezeigt, daß der wahre Kompensationseffekt ein nutzvolles Mittel in der chemischen Forschung darstellt: zur Feststellung des dominierenden Reaktionsmechanismus, zur Vorhersage der einflüsse verschiedener Reaktionsparameter und zur Aufarbeitung und Schlußfolgerung von bzw. aus experimentellen Daten.

---

, . , , lnA E. , , . . Ink-1/T . , , , .

---

---

The author would like to thank the reviewer for his constructive criticisms.     

Li/MgO catalysts, I. Effect of precursor salts on their structural and surface properties

Li/MgO solids have been prepared from MgO, by thermal decomposition of Mg₅(OH)₂(CO₃)₄·4H₂O or by precipitation from aqueous solutions of magnesium nitrate, and then impregnating the solid thus obtained with aqueous solutions of lithium carbonate or nitrate. Non-porous solids are obtained in all cases. Specific surface area development depends on the nature of the precursors, the MgOMg(OH)₂MgO process being topotactic.

---

Li/MgO MgO Mg₅(OH)₂(CO₃)₄·4H₂O . . , MgOMg(OH)₂MgO .

     

Thermal degradation of epoxidized polydienes III. Thermal behaviour of some cross-linked epoxidized polydienes

DTA and TG has been used to study the thermal stability of cross-linked epoxidized polydienes. Cross-linking has been achieved using some derivatives of hydroxycarbostyrils, triazines and phthalimide. The new properties of the polymers after curing are interpreted on the basis of the results of DTA and TG.

---

Zusammenfassung DTA und TG wurden zur Untersuchung der Thermostabilität von quervernetzten epoxidierten Polydienen eingesetzt. Die Quervernetzung wurde unter Verwendung einiger Derivate von Hydroxycarbostyrilen, Triazinen und Phtalimid durchgeführt. Die neuen Eigenschaften der Polymere nach einer Wärmebehandlung wurden aufgrund der Ergebnisse der DTA und TG gedeutet.

---

. , . , .