Herstellung von Metallcarbonylen über die Amalgame

Zusammenfassung Bei der destillativen Abtrennung von Quecksilber aus Nickel- bzw. Eisenamalgam bei niedrigen Temperaturen verbleiben feine Metallpulver, die mit Kohlenoxyd zu den Metallcarbonylen reagieren. Vergleichsversuche mit auf übliche Weise aus den Oxalaten durch Reduktion mit Wasserstoff erhaltenen Pulvern ergaben, daß das aus Nickelamalgam erschwelte Pulver dem aus Nickeloxalat gewonnenen in seiner Reaktivität bedeutend überlegen ist, Eisenpulver aus Amalgam aber langsamer reagiert als das aus dem Oxalat. Die geringere Kornfeinheit des Amalgameisenpulvers ist durch eine Alterung des Amalgams während der Schwelbehandlung, die ein Kornwachstum der in Quecksilber suspendierten Eisenteilchen zu Folge hat, zu erklären. Nickel dagegen wird besonders fein erhalten, da sich das Metall erst bei der Abtrennung des Quecksilbers aus den im Amalgam vorliegenden NiHg₄-Teilchen bildet.Mit 5 Abbildungen     

Gemeinsame polarographische Bestimmung von Arsen(III) und Antimon(III)

Zusammenfassung Die in schwach alkalischen Grundlösungen auftretende, sehr gut ausgebildete Arsenwelle ist bei Anwesenheit von Antimon, das vorher abgeschieden wird, nicht mehr auswertbar. Dagegen kann im schwach sauren Bereich für die gemeinsame Sb-As-Bestimmung eine Mischung aus 2 Teilen gesättigter Calciumhydroxidlösung und 8 Teilen 0,1 m Citronensäure als Grundlösung (p_H 2,5) verwendet werden. Darin lassen sich Antimon und Arsen bei vergleichbaren Mengenverhältnissen gut nebeneinander aus einem Polarogramm bestimmen. Nachweisbar ist Arsen neben Antimon bis zu einem Molverhältnis SbAs wie 601. Die Antimonstufe wird nur durch Blei und Cadmium, die Arsenstufe durch Nickel und Zink gestört.     

Complexometric estimation of copper

Summary Copper(II) or Copper(II) and iron(III) in a mixture are determined by titration with EDTA (disodium salt) solution as complexometric reagent at p_H 4.0 using potassium thiocyanate-p-anisidine as an indicator.Fe^III is estimated in the mixture by titration with EDTA (disodium salt) solution using potassium thiocyanate-ether as an indicator.Cu^II present in the mixture is, therefore, equivalent to the difference in amounts of the EDTA (disodium salt) used for the two sets of titrations of the mixture using potassium thiocyanate-p-anisidine and potassium thiocyanate-ether as indicators respectively.Strontium, magnesium, manganese, calcium, barium and mercuric ions do not interfere in these estimations.

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Zusammenfassung Kupfer(II) oder Kupfer(II) und Eisen(III) zusammen werden komplexometrisch mit ÄDTA-Lösung bei p_H 4,0 unter Verwendung von Kaliumthiocyanat-p-Anisidin als Indicator titriert. Eisen(III) wird in dem Gemisch durch komplexometrische Titration gegen Kaliumthiocyanat-Äther als Indicator bestimmt. Der Kupfer(II)-gehalt ergibt sich aus der Differenz der beiden Titrationen. Strontium, Magnesium, Mangan, Calcium, Barium und Quecksilber(II) stören nicht.

     

Mikroanalyse mit Hilfe von Ionenaustauschern. XXV1. Nachweis von Nanogrammen Zink(II) durch Anreicherung des Chelates mit Zincon an Anionenaustauscherkörnchen

Zusammenfassung Eine neue empfindliche Harztüpfelmethode mit Zincon zum Nachweis von Nanogrammen Zink(II) wird vorgeschlagen. Bei Anwendung der Kügelchen eines stark basischen Anionenaustauschers schwacher Eigenfarbe und niedriger Vernetzung beträgt die Erfassungsgrenze 4 ng Zn(II) pro Tropfen. Der Einfluß von 44 Fremdionen auf die Reaktion wurde untersucht. Kobalt(II), Nickel(II), Kupfer(II) und Quecksilber(II) stören, sind aber leicht zu maskieren. Bei niedrigerem P_H können 4 ng Kupfer(II) auf ähnliche Weise neben Zink(II) spezifisch nachgewiesen werden.

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Summary A new sensitive resin spot test method employing Zincon for the detection of nanograms of Zn(II) is proposed. If globules of a strong basic anion exchanger that has a weak self-colour are employed, the detection limit is 4 ng Zn(II)/drop. The influence of 44 foreign ions on the reaction was explored. Cobalt(II), nickel(II), copper(II), and mercury(II) interfere, but they are easily masked. At a lower Ph it is possible to detect 4 ng copper(II) specifically in the same manner in the presence of zinc(II).

     

Use of control-engineering principles in chemical analysis

Summary A single beam subtraction photometric titration device [4] was investigated with control engineering methods to establish its static and dynamic properties. Using an appropriate controller, titrations of Zn(II) in the nMole range with EDTA and xylenol orange as an indicator were carried out within 3–5 s. The rates of the several chemical reactions had to be considered.

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Anwendung von Prinzipien aus der Regelungstechnik in der Chemischen AnalyseIV. Modellbildung und Regelung einer subtraktions-photometrischen Titration mit einem Lichtbündel bei zwei Wellenlängen

Zusammenfassung Das Subtraktions-photometrische Titriergerät mit einem Lichtbündel [4] wurde mit Methoden aus der Regelungstechnik untersucht, um die statischen und dynamischen Eigenschaften zu ermitteln. Mit einem geeigneten Regler konnten Titrationen von Zn(II) im nMol-Gebiet mit ÄDTA und Xylenol-Orange als Indicator innerhalb von 3– 5 s ausgeführt werden. Die Geschwindigkeit unterschiedlicher chemischer Reaktionen mußte berücksichtigt werden.

     

Thermochemische Untersuchungen und enthalpische Titrationen in Verteilungssystemen

Zusammenfassung Die bei der Extraktion eines Metallkations aus der wäßrigen in die organische Phase auftretende Reaktionsenthalpie läßt sich sowohl calorimetrisch als auch aus der Temperaturabhängigkeit des Verteilungskoeffizienten bestimmen.Für die Messungen wurden die Verteilung von Wismut, Quecksilber, Zink und Cadmium aus jodidhaltiger sowie die Extraktion von Eisen aus thiocyanathaltiger Lösung mit Cyclohexanon, Isobutylmethylketon und Tributylphosphat herangezogen.Erstmalig wurde die enthalpische Titration auf Zweiphasensysteme übertragen, um aus den Enthalpogrammen die Ligandenzahlen der extrahierten Verbindung zu ermitteln.Die errechneten Verteilungsenthalpien stimmen gut mit dem analytisch beobachteten Verteilungsverhalten der Metalle überein.

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Summary The enthalpy appearing during the extraction of a metal ion with an organic solvent can be determined by calorimetric measurements and by the dependence of the distribution coefficient on temperature.This research was based on the distribution of bismuth, mercury, zinc and cadmium from a solution containing lithium iodide and the extraction of iron from a solution containing potassium thiocyanate with cyclohexanone, isobutylmethyl ketone and tributyl phosphate as solvents.For the first time the enthalpy titration was applied to distribution systems to get informations about the number of inorganic and organic ligands of the extracted compound.The calculated enthalpies are in accordance with the extraction behaviour of the metal ions observed by analytical methods.

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Wir danken Fräulein Sigrid Altfeld für ihre experimentelle Mitarbeit.     

Komplexometrische Phosphatbestimmung

Zusammenfassung Zink kann neben Phosphat komplexometrisch mit Eriochromschwarz T als Indicator mit sehr scharfem Endpunkt titriert werden. Aus dieser Tatsache ergibt sich die Möglichkeit einer maßanalytischen Phosphatbestimmung. Ammoniumzinkphosphat wird gefällt, ausgewaschen und wieder aufgelöst. In der Lösung wird Zink titriert. Voraussetzung für die Berechnung des Phosphatgehaltes ist die stöchiometrische Zusammensetzung des Ammoniumzinkphosphat-Niederschlags.Für die Bestimmung des Phosphatgehaltes wäßriger Lösungen von Phosphorsäure oder von Alkaliphosphaten werden Arbeitsvorschriften gegeben, die für den Makrobereich (200-25 mg), für den Halbmikrobereich (10-2,5 mg) und für den Mikrobereich (1,0-0,1 mg) gelten. Diese Arbeitsvorschriften unterscheiden sich im wesentlichen nur durch geänderte Volumina der benutzten Reagentien und der Ausgangslösung.Der Zeitbedarf für dieses Verfahren ist naturgemäß geringer als bei einem Verfahren mit gravimetrischer Endbestimmung. Das Verfahren ist für die Serienbestimmung geeignet. Über seine Anwendung zur Analyse phosphathaltiger technischer Produkte wird in einer weiteren Mitteilung berichtet werden.Die Untersuchung wurde mit Unterstützung der Deutschen Forschungsgemeinschaft durchgeführt.     

Amperometric titration of mercury(II) with EDTA, DTPA and TRIEN in the ppm-range

Summary Mercury(II) can be titrated at pH 2.5–3 with EDTA, DTPA and TRIEN. The titration is followed amperometrically making use of a rotating gold-electrode at a potential of + 0.25 V vs. S.C.E. Especially the use of DTPA allows the determination of small amounts of mercury(II) (down to 1 g). The standard deviation is 2–3%. A correction for the systematic negative error of approximately 4% in the case of EDTA and 8% in the case of DTPA, mainly caused by the faradayic reaction at the electrode, can easily be made.

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Bestimmung von ppm-Mengen Quecksilber(II) durch amperometrische Titration mit ÄDTA, DTPA und TRIEN

Zusammenfassung Quecksilber(II) kann bei pH 2,5–3 mit ÄDTA, DTPA und TRIEN gut titriert werden. Die Titration wird amperometrisch indiziert mit Hilfe einer rotierenden Gold-Elektrode bei einem Potential von + 0,25 V gegen eine gesättigte Kalomelelektrode. Besonders DTPA ermöglicht die Bestimmung von kleinen Mengen Quecksilber(II) (bis etwa 1 g). Die Standardabweichung beträgt 2–3%. Für die systematischen negativen Fehler von etwa 4% bei ÄDTA und 8% bei DTPA, hauptsächlich verursacht durch faradayische Umsetzung an der Elektrode, kann eine einfache Korrektur vorgenommen werden.

Lecture presented at Euroanalysis I Conference, 28. 8. –1. 9. 1972 in Heidelberg, Germany.     

Mikrobestimmung von Bromid (Chlorid) durch radioaktive Extraktion

Zusammenfassung Quecksilber(II)-bromid und -chlorid lassen sich durch Extraktion mit Diäthyläther von Quecksilber(II)-ionen trennen. Die Bromid oder Chlorid enthaltende Lösung wird mit einem Überschuß einer mit²⁰³Hg markierten Quecksilbernitratlösung versetzt, dann die entstandenen Halogenidkomplexe mit Äther extrahiert und die- Aktivität der ätherischen Phase gemessen. Die Methode eignet sich zur Bromidbestimmung erheblich besser als zur Chloridbestimmung.

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Summary Mercury(II) bromide and chloride can be separated from mercury(II) ions by extraction with diethyl ether. The solution containing bromide or chloride is treated with an excess of a mercury nitrate solution labelled with²⁰³Hg; the resulting halogenide complex is extracted into ether and the-activity of the ether phase is measured. The method is much better suited for determining bromide than chloride.

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Wir danken Herrn Prof.L. Erdey für die Ermöglichung unserer Versuche.     

Bestimmung des tats?chlichen S?urechloridgehalts von Benzoylchlorid und Palmitoylchlorid

Zusammenfassung Zur Bestimmung des Säurechloridgehalts von Benzoyl- und Palmitoylchlorid wird ein Verfahren beschrieben, bei dem die zu untersuchende Probe in Gegenwart von eisessigsaurer Quecksilber(II)-acetatlösung mit einer Lösung von Morpholin in Tetrachlorkohlenstoff umgesetzt wird. Das Säurechlorid reagiert mit dem Morpholin unter Säureamidbildung. Der Überschuß der Morpholinbase wird mit HClO₄ in Gegenwart von Tropäolin 00 als Indicator zurücktitriert. Parallel wird eine Blindprobe durchgeführt. Säurechloride mit kürzeren Kohlenstoffketten lassen sich mit dieser Methode nicht bestimmen.