铂催化剂上烃类的异构化反应机理Ⅱ.三次甲基吸附态的EHMO计算

为了对“类三元环”机理提供某些支持,对C_4-C_7烷烃的各种三次甲基吸附态进行了EHMO计算,把Pt—C键长和∠C(2)(1)(5)键角作为结构变数,可求得三次甲基吸附态的平衡构型。计算表明,各种三次甲基吸附态之间的相对稳定性和烃类异构反应产物分布之间有一定的关联。     

HZSM-5催化甲苯和甲醇烷基化反应机理的密度泛函理论研究（英文）

对二甲苯(PX)是重要的有机化工原料,主要用于生产对苯二甲酸(PTA)和对苯二甲酸二甲酯(DMT),PTA和DMT可经缩聚生产化纤、合成树脂和塑料等聚酯产品.PX主要通过甲苯歧化、二甲苯异构化或甲苯与C9芳烃烷基转移等方式生产.由于三种二甲苯和乙苯的沸点接近,需要经过吸附分离或深冷分离才能得到高纯度的PX,传统工艺物料循环量大,设备庞大,操作费用高.而通过甲苯和甲醇烷基化反应直接高选择性生成PX,可大大降低成本,具有非常高的经济效益和研究价值.自1970年代以来,国内外众多科研院所对甲苯和甲醇烷基化催化剂进行了广泛研究,但催化剂选择性和稳定性仍需进一步提高.为了加深对甲苯和甲醇烷基化反应的认识,指导催化剂开发,有必要对甲苯和甲醇烷基化生成二甲苯的反应机理进行深入研究.当前甲苯和甲醇烷基化机理研究主要存在以下问题:(1)计算得到的能量多为电子能,而非自由能;(2)所采用的模型多为团簇模型,使用ONIOM方法,对长程作用力描述不充分;(3)认为甲苯只有一种吸附状态;(4)没有考虑偕烷基化反应.本文采用周期性模型,通过密度泛函理论研究了HZSM-5分子筛上甲苯和甲醇烷基化反应机理,通过计算熵得到了反应自由能,并考虑了偕烷基化反应.由于甲基的存在,在甲苯的吸附态中,甲基会伸向孔道的不同方向,因此我们认为甲苯有多种吸附态,而不同的吸附态会生成不同的二甲苯.结果表明,甲苯可以在对位、间位、邻位和偕位上通过协同机理或分步机理发生烷基化反应.在协同机理中,甲苯在对位、间位、邻位和偕位发生烷基化反应的自由能垒分别为167,138,139和183 kJ/mol.在分步机理中,甲醇脱水生成甲氧基的自由能垒为145 kJ/mol,是决速步骤;而甲苯和甲氧基对位、间位、邻位和偕位烷基化的自由能垒分别为127,105,106和114 kJ/mol.两种机理中PX的生成能垒均比MX和OX高,与文献报道的结果不同.文献均认为,PX的生成能垒最低.一方面这可能是由于所采用模型的不同,本文采用周期性模型,能更充分考虑长程作用力的影响;另一方面可能是由于对甲苯吸附态的不同处理,我们认为甲苯有多种吸附态,不同的吸附态会生成不同的二甲苯,而文献均只考虑了一种甲苯吸附态.但是,在实验中,PX选择性最高.这可能是由于:(1)PX在HZSM-5孔道的扩散速率比MX和OX高2–3个数量级;(2)甲苯和甲醇烷基化生成的MX和OX迅速发生异构化反应生成PX,异构化反应速率高于甲苯烷基化速率.两种机理中,C_8H_(11)~+都是重要的中间物种,它可以反馈一个质子给分子筛骨架,生成二甲苯;也可以脱烷基生成甲烷和乙烯等气相产物.研究发现,甲烷的生成是由于C_8H_(11)~+物种中的一个H质子从苯环上的碳原子转移到甲基上的碳原子造成的,计算得到的对位、间位和邻位C_8H_(11)~+生成甲烷的能垒分别为136,132和134 k J/mol.由于十元环孔道的限制,HZSM-5孔道中很难通过甲苯歧化反应生成苯;偕烷基化生成的碳正离子有可能脱烷基生成乙烯和乙烷等产物,进而生成苯.碳正离子脱烷基反应生成了大量气相产物,造成反应液收降低.碳正离子脱烷基反应与甲醇制烯烃过程的烃池机理相一致,因此甲苯和甲醇烷基化反应也遵循烃池机理.     

烯烃异构化反应的研究

本文研究了亚甲基环戊烷(1)、亚甲基环己烷(2)、2-正戊基亚甲基环戊酮(3)及2-正戊基亚甲基环己酮(4)等化合物在五羰基铁光催化下的异构化反应。在光照下,Fe(CO)_5可使1和2进行催化异构化反应,并生成环内双键异构体,2的异构化速率较1的快。Fe(CO)_5也可使3和4分別催化异构化,得到2-正己基环戊烯酮(7)和2-正己基环己烯酮(8)。反应物3和4的几何异构体亦能相互转化,3的异构化速率较4快。最后,我们还对光催化异构化反应机理作了探讨。     

H-ZSM-5分子筛催化二甲苯异构化的反应机理

采用密度泛函理论(DFT)和ONIOM方法, 研究了H-ZSM-5分子筛上二甲苯异构化机理. 描述了中间体物种和过渡态的结构. 反应物吸附和产物脱附对二甲苯异构化的反应趋势有重要影响. 反应活化能的计算结果表明, 在H-ZSM-5分子筛延伸的孔道结构中, 异构化反应沿着生成间二甲苯的方向进行. 但是较高的脱附能使生成的间二甲苯滞留在分子筛孔道中,其进一步异构化生成对二甲苯具有动力学优势. 对二甲苯产物在分子筛孔道的酸中心上可选择性生成. 在H-ZSM-5分子筛外表面, 不受延伸孔道结构的静电限制时, 二甲苯异构化生成间二甲苯产物, 其可以很容易从活性位上脱附. 非选择性异构化降低了对二甲苯的选择性. 因此, 对H-ZSM-5分子筛外表面改性能够抑制二甲苯的非选择性异构化, 因此限制了反应在分子筛孔道中进行, 提高了对二甲苯的选择性. 二甲苯异构化相对反应速率常数的计算结果也表明, 在分子筛外表面上, 生成间二甲苯的异构化反应速率较快. 升高反应温度会降低对二甲苯的选择性.     

过渡金属催化烯烃异构化反应的研究II.Cp2TiCl2/i-C3H7MgBr体系用于1,5-已二烯的催化异构化研究

本文报道了Cp_2TiCl_2/i-C_3H_7MgBr体系用于1,5-己二烯催化异构化的主要研究结果:(1)从1,5-己二烯可以同时生成环化产物(甲叉环戊烷和甲基环戊烯)和直链产物(1,4-己二烯,2,4-己二烯和1,3-己二烯)。甲叉环戊烧和1,4-己二烯是中间产物,甲基环戊烯和2,4-己二烯是异构化终点产物。(2)研究了反应温度、溶剂、催化剂用量和Ti/Mg比例等反应条件对反应的影响。选择适当的条件可以使甲基环戊烯的产率高达90%。     

正构烷烃在Pt/SAPO-11催化剂上的临氢异构化反应历程

 通过比较正庚烷(n-C7)与正十四烷(n-C14)的临氢异构化反应,探讨了正构烷烃在0.4%Pt/SAPO-11催化剂上临氢异构化的反应历程. 在低转化率下即产生裂解产物的实验结果支持质子环丙烷(PCP)作用机理,提出了在一次反应中就生成裂解产物的观点. 通过分析n-C7与n-C14临氢异构产物的分布,认为异构化过程主要发生在分子筛孔道内. 根据n-C7与n-C14呈现相同的反应规律,将加氢转化过程中链长超过C10的烷烃的正碳离子反应的相对速率与链长无关的观点扩展到C7,并在传统反应历程的基础上提出了修正的烷烃异构化反应历程.     

硅杂环丙烯异构化反应的理论研究

用量子化学理论方法研究了硅杂环丙烯单重态的异构化反应。结果表明:该异构化反应的过渡态为三元环结构,该反应为氢迁移反应;反应的势垒高度为276.67kJ·mol^-^1[MP2/6-31G(d)]。通过内禀反应坐标(IRC)计算,获得了沿反应途径的势能剖面。     

环丙基氮烯开, 闭环异构化反应理论研究

应用量子化学理论方法研究了单重态环丙基氮烯开, 闭环异构化反应, 找到了反应的过渡态, 发现该反应具有对旋-顺旋机理, 应用Woodward-Hoffmann讨论了这一反应机理, 计算了环丙基氮烯单重态和三重态的分裂能以及该反应的活化势垒和反应能量, 给出了反应物, 过渡态和产物的有机结构数据。     

单重态氧化学 V: 二烷基取代酚光敏氧化反应的研究

本文研究了2,6-二甲基酚、2,4-二甲基酚及3,4-二甲基酚的光敏氧化反应, 应用竹红菌甲素作敏化剂匹配高压钠灯首次提供了二烷基取代酚同单重态氧发生化学反应的例证, 并测定了它们对单重态氧的反应速度常数, 其反应活性顺序为:BHT>2,4-DMP>3,4-DMP>DBP>2,6-DMP.二烷基取代酚同单重态氧可能通过1,4-环加成反应的机理, 再经重排生成最终产物.     

类氮烯HNLiF构型和异构化反应理论研究

本文在量子化学从头算水平上, 用RHF/3-21G方法和梯度解析技术研究了类氮烯HNLiF势能面的主要特征, 得到三种平衡几何构型和两个异构化反应过渡态构型。平衡构型的能量按三元环构型、σ构型和p构型的顺序递增。三元环构型为类氮烯的主要存在形式。文中分析了各构型特点并给出其电荷分布和前线轨道。为用类氮烯合成含氮化合物提供了理论依据。     

超声波作用下丙二烯和双环丁烷衍生物的合成

在超声波辐射下,偕二卤环丙烷与金属锂,钠或镁反应,产生相应的三元环卡宾中间的体后开环重排生成丙二烯衍生物;或进行分子内碳氢键插入反应,生成相应的双环[1.1.0]丁烷衍生物.反应在5-10分钟完成,操作方便.     

单重态氧化学 V: 二烷基取代酚光敏氧化反应的研究

本文研究了2,6-二甲基酚、2,4-二甲基酚及3,4-二甲基酚的光敏氧化反应, 应用竹红菌甲素作敏化剂匹配高压钠灯首次提供了二烷基取代酚同单重态氧发生化学反应的例证, 并测定了它们对单重态氧的反应速度常数, 其反应活性顺序为:BHT>2,4-DMP>3,4-DMP>DBP>2,6-DMP.二烷基取代酚同单重态氧可能通过1,4-环加成反应的机理, 再经重排生成最终产物.     

N-甲基二乙醇胺的异常反应研究

在有机合成反应中常使用甲基磺酰氯与醇反应,将羟基转化为易于离去的甲磺酸酯基。在近期的实验中,我们却发现N-甲基二乙醇胺同甲基磺酰氯反应生成的是羟基被氯取代的产物。我们设计了一系列实验推测生成氯取代产物的关键原因是在反应过程中生成了三元环的氮鎓离子过渡态,而形成这一过渡态必须满足的条件是:氮原子与羟基之间相隔两个碳原子,氮原子有足够的电子云密度,氮原子周围的空间位阻不能太大。     

含烯烃配体的过渡金属卡宾配合物的研究 ⅩⅥ.丁二烯-和异戊二烯二羰基[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物的异构化产物与三苯膦和亚磷酸三苯酯的反应研究

丁二烯二羰基[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物的异构化产物,C_4H_6(CO)_2FeC(OC_2H_5)Ar(1,Ar=苯基,2,Ar=对甲苯基),在己烷溶液中于-60到-40℃与三苯膦或亚磷酸三苯酯反应生成产物3-6.当1与三苯膦在己烷中于60—70℃反应时,除了生成3外,还获得双膦配位的产物7.而异戊二烯二羰基[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物的异构化产物与亚磷酸三苯酯反应则生成橙黄色结晶产物9,9的X射线衍射研究表明,二烯配体的键型发生了有趣的变化,即原铁配合物的π-烯丙基部分变为更有趣的含芳环的三烯体系和生成一个η~4配体以满足18电子规则.     

Au/HZSM-5沸石催化剂的正丁烷异构化反应性能的研究

采用脉冲微反装置评价了纯正丁烷、含有不同比例异丁烷的混合丁烷在Au改性的纳米HZSM-5催化剂上的反应活性和异构化选择性。结果表明,在300℃时,载金量为1.31%的催化剂上纯正丁烷原料的转化率可达7.0%,异丁烷选择性可达80%以上。相比之下,在纳米HZSM-5载体上正丁烷的转化率只有0.55%,异丁烷选择性仅为11.67%。在Au负载量为0.12%~1.91%,随着Au负载量的增加,正丁烷转化率先增后减,异丁烷选择性在低负载量时增加明显。在反应温度低于400℃时,纯正丁烷在载金催化剂上主要发生异构化反应;高于400℃时,主要发生裂解和芳构化等反应,即400℃是正丁烷在脉冲微反条件下异构化和裂解等反应的分水岭。另外,混合丁烷的组成对正丁烷异构化反应有一定影响,但在适当温度下正丁烷异构化时裂解产物很少,表现出金属-酸双功能催化特征。Au⁺在反应中发挥了脱氢和加氢作用。     

HZSM-5催化甲苯和甲醇烷基化反应机理的密度泛函理论研究

对二甲苯(PX)是重要的有机化工原料,主要用于生产对苯二甲酸(PTA)和对苯二甲酸二甲酯(DMT), PTA和 DMT可经缩聚生产化纤、合成树脂和塑料等聚酯产品. PX主要通过甲苯歧化、二甲苯异构化或甲苯与 C9芳烃烷基转移等方式生产.由于三种二甲苯和乙苯的沸点接近,需要经过吸附分离或深冷分离才能得到高纯度的 PX,传统工艺物料循环量大,设备庞大,操作费用高.而通过甲苯和甲醇烷基化反应直接高选择性生成 PX,可大大降低成本,具有非常高的经济效益和研究价值.自1970年代以来,国内外众多科研院所对甲苯和甲醇烷基化催化剂进行了广泛研究,但催化剂选择性和稳定性仍需进一步提高.为了加深对甲苯和甲醇烷基化反应的认识,指导催化剂开发,有必要对甲苯和甲醇烷基化生成二甲苯的反应机理进行深入研究.当前甲苯和甲醇烷基化机理研究主要存在以下问题：(1)计算得到的能量多为电子能,而非自由能;(2)所采用的模型多为团簇模型,使用 ONIOM方法,对长程作用力描述不充分;(3)认为甲苯只有一种吸附状态;(4)没有考虑偕烷基化反应.本文采用周期性模型,通过密度泛函理论研究了 HZSM-5分子筛上甲苯和甲醇烷基化反应机理,通过计算熵得到了反应自由能,并考虑了偕烷基化反应.由于甲基的存在,在甲苯的吸附态中,甲基会伸向孔道的不同方向,因此我们认为甲苯有多种吸附态,而不同的吸附态会生成不同的二甲苯.结果表明,甲苯可以在对位、间位、邻位和偕位上通过协同机理或分步机理发生烷基化反应.在协同机理中,甲苯在对位、间位、邻位和偕位发生烷基化反应的自由能垒分别为167,138,139和183 kJ/mol.在分步机理中,甲醇脱水生成甲氧基的自由能垒为145 kJ/mol,是决速步骤;而甲苯和甲氧基对位、间位、邻位和偕位烷基化的自由能垒分别为127,105,106和114 kJ/mol.两种机理中 PX的生成能垒均比 MX和 OX高,与文献报道的结果不同.文献均认为, PX的生成能垒最低.一方面这可能是由于所采用模型的不同,本文采用周期性模型,能更充分考虑长程作用力的影响;另一方面可能是由于对甲苯吸附态的不同处理,我们认为甲苯有多种吸附态,不同的吸附态会生成不同的二甲苯,而文献均只考虑了一种甲苯吸附态.但是,在实验中, PX选择性最高.这可能是由于：(1) PX在 HZSM-5孔道的扩散速率比 MX和 OX高2–3个数量级;(2)甲苯和甲醇烷基化生成的 MX和OX迅速发生异构化反应生成 PX,异构化反应速率高于甲苯烷基化速率.两种机理中, C8H11+都是重要的中间物种,它可以反馈一个质子给分子筛骨架,生成二甲苯;也可以脱烷基生成甲烷和乙烯等气相产物.研究发现,甲烷的生成是由于 C8H11+物种中的一个 H质子从苯环上的碳原子转移到甲基上的碳原子造成的,计算得到的对位、间位和邻位 C8H11+生成甲烷的能垒分别为136,132和134 kJ/mol.由于十元环孔道的限制, HZSM-5孔道中很难通过甲苯歧化反应生成苯;偕烷基化生成的碳正离子有可能脱烷基生成乙烯和乙烷等产物,进而生成苯.碳正离子脱烷基反应生成了大量气相产物,造成反应液收降低.碳正离子脱烷基反应与甲醇制烯烃过程的烃池机理相一致,因此甲苯和甲醇烷基化反应也遵循烃池机理.     

单重态二溴代乙叉重排反应的量子化学研究

采用量子化学中的ＡＭ１ 方法研究了单重态二溴代乙叉重排反应的机理．结果发现, 该重排反应经过１ 个三元环过渡态．根据计算结果,详细研究了该反应的热力学及动力学函数．     

降冰片二烯衍生物光敏异构化反应的机理研究

利用甲基卡唑为光敏剂，实现了三个降冰片二烯衍生物的光诱导介键异构化反应，荧光猝灭，化学诱导动态核极化（ＣＩＤＮＰ）以及热力学讨论都支持电子转移敏化机理，有关量子效率的计算表明单重态电子转移机制对光异构化反应的贡献远大于三重态能传递机制，此外还探讨了光异构化反应中的溶剂极性效应。     

蒽环与苯环间的光化学Ⅲ.9-(苯基氧甲基)蒽的合成及其光化学反应

对苯二酚和间苯二酚1分别与氯化苄反应生成单醚2,2与9-氯甲基蒽反应生成含有苯环和蒽环的9-(苯基氧甲基)蒽3,3在光照下发生裂解和重排,最后生成蒽环和蒽环间的光致环加成产物biplanene 4和lepidopterene 5.     

硅甲基氮烯异构化反应的理论研究

应用量子化学从头算方法研究了硅甲基氮烯单重态和三重态的异构化反应,优化了单重态异构化反应的过渡态。提出三重态先通过系间交叉(intersystem crossing)转变为单重态,再发生异构化的反应机理。计算了单重态和三重态的分裂能以及反应的活化势垒和反应能量,给出了反应物、过渡态和产生的有关结构数据。