铂锡双金属催化剂上烷烃反应特征的考察

通过改变Pt-Sn/Al₂O₃-Cl催化剂中氯含量,铂锡比和变更氯组分与金属组分的相对距离等手段制备了四个系列的Pt-Sn/Al₂O₃催化剂(纯络合型、一般络合型、非络合型和机械混合型),并在连续微型瓜装置上考察这些催化剂对正庚烷、正己烷等的芳构化、裂化和氢解等反应的影响。     

Pt-Sn/Al2O3催化剂中Sn的存在状态对丙烷脱氢反应的影响

考察了不同Sn/Pt比的Pt-Sn/Al_2O_3催化剂(络合型)的丙烷脱氢反应性能。并应用原位Mossbauer谱,TPR,O_2吸附等手段对催化剂进行了表征。结果初步表明Pt-Sn/Al_2O_3经过还原后,Sn的还原状态对该催化剂的丙烷脱氢活性及稳定性有极大的影响。在550℃以下还原,Sn以氧化态形式存在,有利于丙烷脱氢反应的活性及选择性,在600℃以上高温还原时,零价锡出现使催化剂活性组分铂的表面中毒而降低活性。当Pt含量一定时,Sn载量愈高,在高温下还原时生成的Sn~0愈多;低Sn载量的Pt-Sn/Al_2O_3无论高温还原还是低温还原都不易生成Sn~0。     

用程序升温氧化技术研究Pt/Al2O3催化剂的积炭

用程序升温氧化(TPO)和氢化学吸附研究了Pt/Al_2O_3和Pt-Sn/Al_2O_3催化剂的表面积炭。表明炭可沉积在金属活性中心上,也可沉积在酸性中心部位。在单铂和铂锡催化剂上都有两个代表沉积在金属中心的TPO峰。铂锡催化剂的两个峰的峰温比单铂的高,终合法制备的铂锡催化剂不仅峰温向高温位移,而且温度范围变窄。在催化剂表面积炭过程中测定的氢化学吸附表明:氢吸附量开始下降很快,并逐渐变慢直至保持不变。说明铂表面的某些部位容易积炭,另一些部位难以积炭。对于Pt/Al_2O_3,有15%的铂表面是裸露的。Sn的加入减少了表面积炭,使裸露表面增加到30%。     

丙烷在负载型催化剂上脱氢反应的研究 Ⅳ.丙烷在氧化铝负载的金属-氧化态锡催化剂上脱氢

依据各种金属对烃类及氢吸附的特性,认为可以用Ni,Co,Rh,Pd,Ir,Cu,Au等金属替代Pt-Sn/Al_2O_3催化剂中金属铂组分而与氧化态锡组分构成一系列具有良好催化性能的负载型双组分催化剂。文中对Al_2O_3负载的Ni-Sn,Co-Sn,Rh-Sn,Pd-Sn,Ir-Sn,Cu-Sn及Au-Sn等催化剂进行了实验验证。结果表明,负载型双组分催化剂脱氢反应性能均优于相应单金属催化剂。从而进一步说明了负载型双组分催化剂中金属组分与氧化态组分间普遍存在着协同催化作用。     

丙烷在负载型催化剂上脱氢反应的研究——Ⅰ.原位Mssbauer谱表征不同载体负载铂锡催化剂中锡组分状态

应用原位M(?)ssbauer谱考察了Al_2O_3、MgO、SiO_2及AC(活性炭)等载体负载的铂锡催化剂中锡组分的存在状态。结果发现:(1)PtSn/Al_2O_3还原后,锡组分仍为氧化态;(2)PtSn/MgO及PtSn/SiO_2还原后有部分零价锡生成并与金属铂形成了Sn~o/Pt~o合金;(3)PtSn/AC还原后所生成的零价锡则以游离态存在。这些结果为进一步了解催化剂中锡组分价态及存在方式对负载型铂锡催化剂反应性能的影响奠定了基础。     

Pt-Sn/γ-Al2O3重整催化剂穆斯堡尔谱学研究

用穆斯堡尔谱学对用络合法制备的铂锡重整催化剂中锡的状态及其与催化活性的关系进行了研究。铂的存在能促进锡的还原。络合法制备的铂锡催化剂中铂和锡原子相互邻近,较易形成双金属簇,有可能对催化性能的改善产生作用。不同还原条件的Pt-Sn/γ-Al_2O_3中锡均以四价锡、二价锡和铂锡合金形式存在,但这些组分的相对含量随还原温度不同而不同。经300～400℃还原的铂锡催化剂的环己烷脱氢反应活性与单铂催化剂差别不大,而经500℃还原的铂锡催化剂活性则明显低于单铂催化剂。铂锡催化剂中含锡比例较高的铂锡合金组分—Pt_3Sn_2和具有更高含锡比的合金组分可能是影响催化活性的主要组分。     

Pt—Re—Sn—K／Al2O3系催化剂的穆斯堡尔谱研究

应用~(119m)Sn穆斯堡尔谱考察了Pt-Re-Sn-K/Al_2O_3系脱氢催化剂,获得了组成相同制法不同的Pt-Re-Sn-K/Al_2O_3系催化剂上各种锡物类的信息,以及Pt、Re、Sn之间的相互作用对生成锡物类的影响。实验表明,Pt-Sn/Al_2O_3催化剂中由于Pt、Sn的相互作用,生成了一定构型的Pt_xSn_y原子簇,其生成的难易与Pt、Sn间相互作用的强弱有关,而Re-Sn/Al_2O_3催化剂中由于Re、Sn间的相互作用较弱,因此该类催化剂上仅有四价(SnO_2)和二价锡(SnO)物类,在Pt-Re-Sn-Al_2O_3催化剂上,由于Re的存在对Pt、Sn间的相互作用有一定影响,故影响着生成的Pt_xSn_y原子簇的结构与性能。     

Pt/Al_2O_3和Pt-Sn/Al_2O_3模型催化剂烧结的电镜研究

对利用溅射技术制备的Pt/Al_2O_3和Pt-Sn/Al_2O_3模型催化剂,以透射电子显微镜研究了金属粒子在H_2气中加热过程的烧结情况。实验结果表明,随着加热温度的升高,催化剂品粒逐渐长大,但加热到700℃经2h后,Pt/Al_2O_3的晶粒比Pt-Sn/Al_2O_3的大,这可能是Sn对Pt晶粒烧结起抑制作用。如将晶粒已经长大的样品再在空气中于500℃加热2h,则晶粒发生再分散。另外,在H_2气中加热后的催化剂的电子衍射花样,在Pt/Al_2O_3样品中仍表现Pt的特征;而在Pt-Sn/Al_3O_3样品中则形成几种不同组成的合金,我们推测可能是在还原过程中Pt与Sn之间发生强相互作用。     

丙烷在负载型催化剂上脱氢反应的研究 Ⅲ.丙烷在氧化铝负载的铂-金属氧化物催化剂上的脱氢

第Ⅰ,Ⅱ报结果指出,氧化态锡对Pt/Al_2O_3具有助催化作用。本文通过对氧化脱氢过程类比分析,提出具有可变价态元素氧化物可替代Pt-Sn/Al_2O_3催化剂中氧化态锡组分,而与金属铂组分构成一系列具有良好催化性能的负载型双组分催化剂。对Al_2O_3负载的Pt-Ti,Pt-V,Pt-Cr,Pt-Mn及Pt-Fe催化剂评价结果表明,催化剂性能均随氧化态组分(Ti,V,Cr,Mn,Fe等)载量增加而逐步改善。     

CO 在 Ni/TiO_2、Ni/Nb_2O_5和 Ni/Al_2O_3催化剂上的氢化反应

镍对一氧化碳加氢反应的催化活性与选择性的影响往往因载体不同而异,据不少文献报道,这是由于金属镍与载体间的相互作用不同所致。本文探索负载型催化剂的镍晶粒大小、催化活性和产品分布与载体本身可还原性的关系。文献指出,载体TiO_2与Nb_2O_5中金属组分经氢气还原处理后其价数会降低,然而Al_2O_3则不能,因此本文选用TiO_2和Nb_2O_5作为可还原性载体,而Al_2O_3作为非还原性载体。另外,为阐明催化剂晶粒大小与反应活性的关系,测定了反应条件下的镍晶粒的变化。     

一氧化碳加氢合成烃类产物的研究 Ⅰ.载体效应对Ru催化剂催化性能的影响

用反应测试、程序升温还原(TPR)及氧化(TPO)等方法考察了载体及Ru 担载量等因素对Ru 催化剂用于CO 加氢合成长链烷烃的催化性能的影响。0.5%Ru/Al_2O_3催化剂对生成C_(10)—C_(15)正构烷烃具有良好的活性及选择性,而担载于SiO_2上的相同Ru含量的催化剂则反应性能不佳。当Ru 含量增加至5%时,则担载在Al_2O_3及SiO_2上的Ru 催化剂在催化性能上基本相同,且活性比0.5%Ru 的催化剂有较大提高,但生成C_(10)—C_(15)正构烷烃的选择性则明显下降。从TPR 及TPO 的考察结果发现,对于0.5%Ru/Al_2O_3的催化剂,Al_2O_3载体与金属Ru 之间有较强的相互作用,但在0.5%Ru/SiO_2催化剂上Ru 只与SiO_2发生很弱的相互作用。当Ru 含量增加至5%时,可能是由于Ru 分散度大大下降,无论担载在Al_2O_3上还是SiO_2上的Ru 都不与载体发生明显的相互作用。根据这些结果,对0.5%Ru/Al_2O_3与0.5%Ru/SiO_2上存在着载体效应,而5%Ru/Al_2O_3与5%Ru/SiO_2则没有载体效应的原因进行了解释。认为在0.5%Ru/Al_2O_3催化剂上,由于Ru 与Al_2O_3之间所发生的较强相互作用而导致了一种特殊的活性中心的形成,这种活性中心有利于C_(10)—C_(15)正构烷烃的生成。反之,在0.5%Ru/SiO_2、5%Ru/Al_2O_3及5%Ru/SiO_2催化剂上,其活性中心则与载体没有明显的相互作用而主要显示出金属Ru 本身的催化性能,因而催化剂活性与载体的性质无关。与存在着金属—载体相互作用的中心相比,这种活性中心对合成C_(10)—C_(15)正构烷烃的活性和选择性都较差。这一解释与我们的及文献上的结果能较好地符合。     

SiO_2和Al_2O_3负载的Ni基催化剂在甲烷干重整中的催化性能差异（英文）

CH4与CO_2干重整反应对于环境保护和天然气资源的合理利用具有重要意义。SiO_2和Al_2O_3是适用于甲烷干重整反应的两种典型的催化剂载体。为了阐明这两种载体对催化剂性能的影响,本研究采用等体积浸渍法制备了Ni/Al_2O_3和Ni/SiO_2催化剂,并利用BET、TEM、H2-TPR、XRD、TG和Raman等技术对还原和反应后的催化剂进行了表征。结果表明,由于载体的性质不同,Ni基催化剂在甲烷干重整中的催化性能也不同。Ni/SiO_2催化剂的初始活性较高,但由于其金属-载体相互作用较弱,催化稳定性较差,在800℃下反应15 h其催化活性急剧下降;较弱的金属-载体相互作用使得Ni/SiO_2催化剂上的Ni颗粒较大,有利于积炭前驱物种的生成,导致催化剂快速失活。而对于Ni/Al_2O_3催化剂,金属-载体相互作用较强,Ni颗粒较小,但由于Ni与Al_2O_3生成了NiAlxOy物种,有效活性位减少,其催化活性相对较低,但催化稳定性较好,干重整反应进行50 h其活性保持稳定; Ni与Al_2O_3之间较强的相互作用有利于形成小且稳定的Ni粒子,能减少积炭,因而具有优异的催化稳定性。     

合成气在铁锰/沸石催化剂上合成低碳烯烃的研究——Ⅰ.不同沸石分子筛担载Fe-MnO催化剂反应性能的考察

通过对各种沸石分子筛,Al_2O_3及SiO_2担载的Fe-MnO催化剂上CO加氢反应性能的考察,发现pentasil型沸石担载的Fe-MnO催化剂有良好的低碳烯烃选择性,而其它沸石、SiO_2及Al_2O_3担载的Fe-MnO催化剂则不刊于低碳烯烃的产生。这可能一方面是由于pentasil型沸石担载的Fe-MnO催化剂本身存在着金属与载体间的强相互作用(SMSI)使催化剂有利于烯烃生成,另一方面是由于pentasil型沸石独特的孔道有利于低碳烯烃的及时扩散离去,抑制了低碳烯烃在金属活性中心上的二次反应。研究还表明,催化剂活性与α-Fe°及反应过程中生成的∑-Fe2.2C和∑′-Fe2.2C含量存在对应关系。     

铂锡双金属催化剂上烷烃芳构化反应特征的考察

通过对正构烷烃于一系列不同制法,不同铂锔原子比的Pt—Sn/Al_2O_3催化剂上的芳构化、异构化和氢解性能的考察,发现在这些催化剂中可能存在两种活性金属中心,其一是多铂中心(M_1)、其二是单铂中心(M_2)。多铂中心对芳构化的贡献远大于单铂中心,但是积炭较快,在苛刻条件下很易失活,因而稳定性差。多铂中心数量随着Pt/Sn 原子比的增加而增加,在络合型催化剂中多铂中心的数量比相应的一般浸渍型催化剂少,因此这一类催化剂在低压下稳定性及选择性较高。试验结果还表明,活性金属组份与酸性组份的平均距离越近,金属(如Pt 与Sn)之间的相互作用越强,从而对正构烷烃芳构化的选择性和稳定性越有利,对裂化和抑制也越厉害。     

PtY／Al2O3催化剂活性中心初探

铂铼、铂锡、铂铱等双金属催化剂已有报道,但有关以稀土金属为第2或第3组分的重整催化剂的报道尚很少见,本文报道用中毒法对PtY/Al_2O_3的金属活性中心性质的研究,试图探讨其活性中心与催化性质的某些联系。 1 实验部分 按文献[1]制备催化剂,其中Pt、Y、Cl含量分别为0.3、0.1、1.0 wt％,使用前不焙烧,比     

铂（铂—铼）与氧化铝相互作用的研究：Ⅰ.氯的作用

采用PASCA、IR、化学分析及微反等技术,研究Pt/Al_2O_3和Pt-Re/Al_2O_3体系中金属与载体之间的相互作用。结果表明:氯在铂、铼与氧化铝之间的相互作用及对催化剂芳构化活性的影响方面起着十分重要的作用。在没有氯存在的情况下,铂(或铂-铼)与氧化铝之间是不存在相互作用的。当浸渍液中存在氯时,铂以[PtCl_6]~(2-)络离子形式取代氧化铝表面上某些活泼OH~-基,生成稳定的金属—载体相互作用复合物(MSIC)。而生成稳定MSIC的合适盐酸浓度为0.4 mol/L。这一结果与文献报导是一致的。 实验结果还表明,在探讨金属与载体之间的相互作用时,非金属元素(如氯等)是一个十分重要而不可忽视的因素。     

MoO3/TiO2-Al2O3催化剂表面结构的LRS研究

负载型Mo和Co-Mo催化剂由于工业上的广泛应用,多年来一直是催化工作者的重要研究课题.工业上应用的Mo和Co-Mo催化剂多以活性Al_2O_3和SiO_2-Al_2O_3为载体,近年来也有用TiO_2,ZrO_2和活性碳作为催化剂载体的研究报导.有关催化剂活性组分与载体之间相互作用对催化剂表面相结构和催化性能的影响方面研究已引起人们的重视。我们多年来在金属-载体相互作用研究基础上,以石油加氢精制催化剂为应用背景,开     

钐改性Ni/Al_2O_3催化剂及其用于甲醇水蒸气重整制氢反应研究

采用浸渍法制备Sm改性Ni/Al_2O_3催化剂并将其用于甲醇水蒸气重整制氢,考察了不同负载量Sm对Ni/Al_2O_3催化剂性能的影响。结果表明:Ni/Al_2O_3催化剂中添加Sm有利于NiO的形成,使还原后的催化剂得到更多的活性组分Ni,从而提高H_2的选择性和CH_3OH的转化率,降低CO的选择性。此外, Sm的最佳负载量为10%,此时H_2选择性为95.8%,甲醇转化率为92.6%, CO的选择性降至4.9%。当Sm负载量高于10%时,催化剂中NiO粒径过大,催化剂性能降低。     

Mn-Fe/Al2O3催化剂的低温脱硝性能研究

以Al_2O_3为载体,Fe、Mn为活性组分,采用浸渍法制备了Mn-Fe/Al_2O_3催化剂,研究了Mn-Fe/Al_2O_3催化剂的低温脱硝性能.实验结果表明,Fe负载量为7%时,7Fe/Al_2O_3催化剂显示出较佳的低温脱硝性能;添加Mn能明显改变7Fe/Al_2O_3催化剂低温脱硝性能,其中当Mn/Fe质量比为11∶7时,11Mn7Fe/Al_2O_3催化剂获得最佳低温脱硝效率.对催化剂的表征结果表明,比表面积和孔径的大小不是决定催化剂性能高低的主要因素;Mn O2和Fe2O3在x Mn7Fe/Al_2O_3催化剂中具有较强的相互作用,影响活性组分微观晶体结构,改善活性组分分散程度,从而提高了催化剂的低温脱硝性能;Fe的添加使催化剂表面酸性位点数目增加,从而提高7Fe/Al_2O_3催化剂的低温脱硝效率.添加Mn不仅增多了11Mn7Fe/Al_2O_3催化剂表面酸性位点数目增加,而且使催化剂表面出现新的中强性酸位点,使其低温脱硝效率进一步提高;经过详细分析,结果表明表面吸附氧Oβ、Mn4+和Fe3+的含量较高是11Mn7Fe/Al_2O_3催化剂脱硝活性较高的主要原因.     

负载型钼系超细催化剂的合成,结构与反应性能研究

负载型钼系催化剂广泛用于加氢脱硫、抗硫甲烷化及部分氧化等,其加氢脱硫活性与低温氧的表面吸附量成正比,活性组分受载体性质的影响。超细粒子是近年来兴起的新型催化材料,由于其表面及体积效应,导致其特殊的表面吸附性能。以超临界法合成NiO/Al_2O_3、Fe_2O_3/SiO_2等超细催化剂已有报道,但该法对MoO_3/Al_2O_3的合成尚未见报道。本文以MoO_3/Al_2O_3超临界法合成超细粒子催化剂,根据超细催化剂分散性与粒径的关系选择了活性与钼表面分散性有依赖关系的临氢重整反应为探针,研究了超细MoO_3/Al_2O_3催化剂的性质。