Promotion of the catalytic activity of zeolites by alkyl halides

The promotion of catalytic activity of zeolites by CCl₄ was studied in a pulse reactor using aromatic alkylation as model reaction. The reaction of surface OH groups with CCl₄ produced HCl which increased the catalytic activity. The maximum enhancement of activity occurred when the catalyst was weakly acidic.

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CCl₄ , . OH CCl₄ HCl, . , .

     

Tiegelkonstruktionen für die Differenzthermoanalytische Untersuchung ternärer intermetallischer Verbindungen mit leichtflüchtigen Komponenten

Zusammenfassung Zur differenzthermoanalytischen Untersuchung von ternären intermetallischen Verbindungen wie Li₂ZnGe, Li₂ZnSi, LiMgAs, TlZnSb und TlCdSb wurden gasdicht verschraubbare Tiegel aus Tantal, Molybdän und Titan konstruiert, die den besonderen Eigenschaften dieser Verbindungen, insbesondere der leichten Flüchtigkeit von Lithium, Magnesium, Zink und Cadmium sowie der großen Korrosivität der Schmelzen Rechnung tragen mußten. Außer diesen »Metallautoklaven« wurden geschlossene, in einer Metallhülse gelagerte Quarzampullen eingesetzt. Die kalorimetrischen Eigenschaften dieser Tiegel wurden in verschiedenen Temperaturbereichen untersucht und miteinander verglichen.

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For DTA measurements on ternary intermetallic compounds such as Li₂ZnGe, Li₂ZnSi, LiMgAs, TlZnSb and TlCdSb, gastight screwable crucibles were constructed from tantalum, molybdenum and titanium. They had to be suited to the special properties of these compounds, particularly the high volatility of lithium, magnesium, zinc and cadmium and the corroding characteristic of their melts. Besides these metallic autoclaves, closed quartz glass ampules were used, which were supported in a metallic hull. The calorimetric properties of these crucibles were investigated in different regions of temperature and compared with one another.

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Li₂ZnGe, Li₂ZnSi, LiMgAs, TlZnSb TlCdSb , , . , , , , , . « », , . .

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Teilweise vorgetragen auf dem TA-Symposium der GEFTA, Aachen, Deutschland, Oktober 1981.

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Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Verband der Chemischen Industrie danken wir für die Förderung unserer Arbeiten.     

Thermal analysis of composites based on crystalline polymers and metals

Differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric analysis (TG) and infrared (IR) spectroscopy have been used to examine the chemical and physical changes (crystallinity, accumulation of oxygen-containing groups, etc.) during thermal oxidation of polyethylene, polypropylene and Penton contained in coatings and metalfilled films, taking into account the thickness of the polymer layer and catalytic activity of the metal.

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Zusammenfassung DSC, thermogravimetrische Analyse (TG) und infrarot (IR) Spektroskopie wurden zur Untersuchung der während der thermischen Oxidation von in Belägen und metallgefüllten Filmen enthaltenem Polyäthylen, Polypropylen und Penton stattfindenden chemischen und physikalischen Veränderungen (Kristallinität, Anhäufung stickstoffhaltiger Gruppen usw.) eingesetzt. Hierbei wurden die Stärke der Polymerschicht und die katalytische Aktivität des Metalls in Betracht genommen.

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, (, .) , .

     

The thermal analysis of “argentic oxynitrate” and silver oxides

The precise stoichiometry of argentic oxynitrate has been elucidated by analytical and thermal analytical techniques. A decomposition path of the oxynitrate has been proposed and values of the enthalpy changes obtained. TG has been used as the criterion of purity of silver(II) oxide and new values for the heat of formation of silver(I) and silver(II) oxide are reported.

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Zusammenfassung Die genaue Stöchiometrie des Silberoxynitrats wurde durch analytische und thermoanalytische Prüfung geklärt. Der Zersetzungsvorgang des Oxynitrats wurde verfolgt und die Enthalpieänderungen beobachtet. Die Reinheit von Silber(II)oxyd läßt sich thermogravimetrisch kontrollieren. Es wurden neue Werte für die Bildungswärmen des Silber(II)oxyds und Silber(I)oxyds gefunden.

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Résumé Etude de la stoechiométrie précise de l'oxynitrate argentique par les techniques analytiques et thermoanalytiques. On propose un schéma de décomposition de l'oxynitrate et l'on évalue les variations d'enthalpie. Emploi de la TG comme critère de pureté de l'oxyde d'argent(II). Communication de nouvelles valeurs pour les chaleurs de formation des oxydes d'argent (I) et d'argent (II).

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. . (II) . (I) (II).

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The authors wish to thank Mr. J. McEwan and Mrs. I. M. Walker for valuable practical assistance and the United Kingdom Atomic Energy Authority for financial support.     

Oxidation of saturated hydrocarbons by chromic acid in the presence of Ir(IV) chloride complexes

Ir(IV) chloride complexes in aqueous solutions are found to catalyze the oxidation of alkanes by chromic acid. The reaction is first order with respect to the hydrocarbon concentration. The rate of C–H bond oxidation increases in the series primary C–H

, Ir(IV) , . , . C–H : . –C–H<. –C–H<. –C–H.

     

Kinetic analysis of thermogravimetric data XIX. Study of the thermal decomposition of some hexathiocyanatochromates

Ammonium and metal salts of the acid H₃[Cr(NCS)₆] have been obtained and characterized. Their thermal decomposition has been studied with a derivatograph. The thermal decomposition of the ammonium salts begins with an endothermic stage, leading to the formation of the intermediate Cr(NCS)₃, which in exothermic processes finally yields Cr₂O₃. The decomposition of the metal salts is exothermal and the polarizing effect of the cation plays an important part in this. Kinetic parameters have been derived by means of the nomogram method.

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Zusammenfassung Ammonium- und Metallsalze der Säure H₃[Cr(NCS)₆] wurden hergestellt und charakterisiert. Ihre thermische Zersetzung wurde mit einem Derivatographen verfolgt. Sie beginnt beiden Ammoniumsalzen mit einer endothermen Phase, welche zur Bildung des Zwischenprodukts Cr(NCS)₃ führt, das in exothermen Vorgängen als Endprodukt Cr₂O₃ ergibt. Die Zersetzung der Metallsalze ist exotherm und der Polarisationseffekt des Kations spielt hierbei eine wichtige Rolle. Kinetische Parameter wurden nach der Nomogramm-Methode abgeleitet.

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H₃[Cr(NCS)₆]. . , Cr(NCS)₆, ₂₃. .

     

Thermoanalytical examination of orthoboric acid

The effects of the conditions of thermal analysis of the process of dehydration of orthoboric acid to boric oxide were studied. The parameters for obtaining structurally arranged boric oxide directly from orthoboric acid were determined.

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Zusammenfassung Der Einfluss der Versuchsbedingungen bei der thermischen Entwässerung von ortho-Borsäure H₃BO₃ zu B₂O₃ wird gezeigt. Die Parameter zur Darstellung von strukturell geordnetem Boroxid direkiaus ortho-Borsäure wurden bestimmt.

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. .

     

Shape selectivity of aluminium deficient mordenites

The liquid-phase hydrogenation of isododecenes has been investigated in the presence of a 0.5% Pd–Al₂O₃ catalyst suspended in n-heptane. A kinetic equation was derived and the rate constants were determined.

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0,5% Pd–Al₂O₃, -. .

     

Hydrolysis kinetics of the acid and base species of oxacillin in aqueous solution

Using the method of initial rates, a study has been carried out on the different kinetic behavior of the acid and base forms of oxacillin. The acid catalytic constants of both species are determined. The acid form is much more stable with respect to hydrolysis.

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, . . , .

     

Kinetic analysis of thermogravimetric data. XII

Shape and position parameters and are proposed for the characterization of TG curves and are defined by Eqs (6), (7) and (8), respectively. These parameters being reduced to the standard conditionsn=0 andq=1/6 K sec^–1, the nomogram given in Fig. 1 can be constructed by means fo Eqs (9), (11) and (12). An iteration method is proposed, allowing derivation of the kinetic parametersn, E andZ of simple thermal decomposition reactions, from the parameters n,E andZ, by using the empirica formulae (9), (10), (11) and (12) and the nomogram. Table 3 contains data necessary to construct this nomogram.

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Zusammenfassung Die Gestalts- und Positionsparameter , und werden zur Charakterisierung von TG-Kurven vorgeschlagen, bzw. durch die Gleichungen (6), (7) und (8) definiert. Durch Reduktion dieser Parameter auf die Standardbedingungenn=0 undq=1/6 K sec^–1 mit Hilfe der Gleichungen (9), (11) und (12) kann das Nomogramm in Abb. 1 konstruiert werden. Eine Iterationsmethode wird vorgeschlagen, welche die Ableitung der kinetischen Parameter,n, E undZ einfacher thermischer Zersetzungsreaktionen aus den Parametern and unter Anwendung der empirischen Formeln (9), (10), (11) und (12) sowie des Nomogramms ermöglicht. Tabelle 3 enthält die zur Konstruktion des Nomogramms nötigen Angaben.

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Résumé Pour caractériser les courbes TG, on propose les paramètres de forme et de position , et définis par les équations (6), (7) et (8). En réduisant ces paramètres aux conditions standardsn=0 etq=1/6 K sec^–1, à l'aide des équations (9), (11) et (12), le nomogramme donné dans la figure 1 peut être construit. On propose une méthode d'itération pour déduire les paramètres cinétiquesn, E etZ à partir des paramètres , et dans le cas des réactions simples de décomposition thermique, en utilisant les formules empiriques (9), (10), (11) et (12) ainsi que le nomogramme. Le tableau 3 contient les données nécessaires pour construire ce nomogramme.

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G , , (6), (7) (8). « » =0 q=1/6 ^–1 , . 1, (9), (11) (12). , , E Z , (9), (10), (11) (12) . 3 , .

     

Differential scanning calorimetry applied to cross-linking of a filled epoxy resin: Accuracy of the Borchardt and Daniels equation for describing the curing process kinetics

From the point of view of the chemical reactions describing the curing process of a mixture epoxy resin-dicarboxylic acid anhydride-tertiary amine-polyol and silica filler, it is difficult to understand the network formation: several different reactions are involved, so that the interaction between the epoxy resin and the other components of the mixture is unquestionably complex. However, a linear plot is obtained when Kissinger's method is applied to dynamic DSC results (four different scanning rates), which confirms the calculation assumptions. In particular, the Borchardt and Daniels equation, where the specific rate constant is assumed to be of Arrhenius form appears to be a good mathematical model for describing the curing process under dynamic DSC conditions. The apparent activation energy determined by means of this analytical method is in good agreement with those obtained by other methods in the literature.

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Zusammenfassung Die bei der Härtung eines Epoxidharz, Dicarboxylsäure-Anhydrid, tertiäres Amin, Polyol und einen SiO₂-Füllstoff enthaltenden Gemisches vor sich gehende Vernetzung ist schwer zu überblicken; es verlaufen mehrere unterschiedliche Reaktionen, so daß die Wechselwirkung zwischen dem Epoxidharz und den anderen Komponenten außerordentlich komplex ist. Eine lineare Abhängigkeit wird jedoch erhalten, wenn dynamische DSC-Ergebnisse erhalten bei 4 verschiedenen Scanning-Geschwindigkeiten nach der Kissinger-Methode aufgearbeitet werden, was die Richtigkeit der für die Berechnung gemachten Annahmen bestätigt. Besonders die Gleichung von Borchardt und Daniel, bei deren Ableitung für die spezifische Geschwindigkeitskonstante eine Arrhenius-Form angenommen wird, scheint ein gutes mathematisches Modell zur Beschreibung des Härteprozesses unter DSC-Bedingungen zu sein. Die nach dieser Methode bestimmte scheinbare Aktivierungsenergie stimmt gut mit den nach anderen in der Literatur beschriebenen Methoden bestimmten Werten überein.

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, — — — ( ), . . ( ), , . , , , , . , , , .

     

129Xe nuclear magnetic resonance studies of supported platinum-alumina catalysts

¹²⁹Xe nuclear magnetic resonance spectra of xenon adsorbed on supported platinum-alumina catalysts have been examined. The state of metallic platinum particles (Pt^o) was shown to be different for Pt/Al₂O₃ and Pt/Al₂O₃(Cl) samples. Some assumptions about the mutual arrangement of supported metallic particles have been made.

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¹²⁹Xe , , Pt⁰ Pt(II). , (Pt⁰) , . Pt⁰ Pt(II).

     

Acetylene hydrogenation selectivity control using Pd/Cu catalysts

The hydrogenation of acetylene impurity in ethylene has been studied over 0.04 wt% Pd/Al₂O₃ catalysts modified by Cu. The undesired hydrogenation of ethylene could be suppressed by Cu.¹⁴C labelling proved that the intrinsic selectivity is always 95–98% of Cu or gaseous CO reduces the parallel hydrogenation of ethylene on the support, leaving the intrinsic selectivity unchanged.

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0,04 . % Pd/Al₂O₃, Cu. . 14C , 95–98% , , CO .

     

Kinetic equations of isotope redistribution in an elementary reaction

Kinetic equations for the redistribution of isotopic molecules in an elementary reaction have been derived on the basis of atom distribution matrices.

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.

     

A kinetic study of the regeneration of new AlPO4-supported nickel catalysts

A kinetic study of the regeneration of a series of AlPO₄, SiO₂ and AlPO₄–SiO₂ supported nickel catalysts poisoned with n-butanethiol (nBSH) has been carried out using 1-hexene hydrogenation as the test reaction. The regeneration capacity of catalysts fits the expression , where r_A/r _A ^o is the regeneration capacity, _s the specific poisoning coefficient and a constant for each series of supported catalysts, Ni/SiO₂, Ni/AlPO₄ and Ni/AlPO₄–SiO₂ (5–20 wt.%), respectively.

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AlPO₄, SiO₂ AlPO₄–SiO₂, -, , 1- . , r_A/r _A ^o , _s - : Ni/SiO₂, Ni/AlPO₄ Ni/AlPO₄–SiO₂ (5–20 .%), .

     

Independence of chemical reactions

Up to this time the existence of physically true dependences between elementary reactions has been a returning question. The goal of this paper is to show that the real elementary reactions of a mechanism are practically independent. Introducing the concept of the space-time volume of a reaction (the reciprocal of the reaction rate) it is shown that, except for extremely fast processes (explosions), the reactions form very dilute systems. This systems must be ideal in the sense that interactions between elementary processes are very rare. The system exhibits some analogies with a dilute gas or solution. The extents of interactions can be calculated and the limits of independence estimated in this way.

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. , . - ( ), , , , . , , . . .

     

Gas-phase thermolysis of crotyl allyl and crotyl propargyl sulfides

The title compounds were pyrolyzed in a stirred-flow system over the temperature range of 340–402°C and pressures between 2 and 12 Torr. For each sulfide, two nonequivalent reaction paths are available, yielding olefins plus thioaldehydes as products. The Arrhenius parameters are consistent with unimolecular mechanisms involving six-centered cyclic transition states.

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340–402°C 2–12 . , . , .

     

The use of thermal analysis methods in assessing the quality of high alumina cement concrete

High alumina cement (HAC) concrete undergoes with ageing a change in mineral constitution known as conversion which may be accompanied by a loss in strength. The amount by which this change in composition has gone, measured by the ratio of CaO·Al₂O₃·10 H₂O to Al₂O₃·3 H₂O is known as the degree of conversion (D _c ). The faster the conversion goes the greater the loss in strength.

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Zusammenfassung Beim Altern von Zement mit hohem Aluminiumoxidgehalt (HAC) treten Änderungen in der Mineralienkonstitution auf. Diese als Konversion bekannte Erscheinung kann mit Festigkeitsverlusten verbunden sein. Der Umfang dieser Veränderungen der Zusammensetzung wird an dem Verhältnis von CaO·Al₂O₃·10 H₂O zu Al₂O₃·3 H₂O gemessen und Konversionsgrad (D _c ) genannt. Je schneller die Konversion, umso grösser die Verluste an Festigkeit.

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Résumé Le béton à haute teneur en alumine subit, au cours du vieillissement, un changement de constitution minérale. Ce phénomène, connu sous le nom de conversion, peut être accompagné d'une perte de résistance. La définition quantitative de ce changement, mesurée par le rapport CaO·Al₂O₃·10 H₂O/Al₂O₃·3 H₂O, est connue sous le nom de degré de conversion (D _c ). Plus la conversion est rapide, plus les pertes de résistance sont notables.

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, , . , , ·l₂₃· 10₂ l₂₃·₂, (_c). .

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The work described has been carried out as part of the research programme of the Building Research Establishment of the Department of the Environment and this paper is published by permission of the Director.     

ESR studies of T3+ complexes formed in the catalytic system TiCl2(acac)1+Et2AlCl and their interaction with ethylene, carbon monoxide and pyridine

Coordination state of Ti³⁺ions formed in the homogeneous catalytic systems TiCl₂(acac)₂+Et₂AlCl, and its changes upon interaction with ethylene, carbon monoxide and pyridine have been studied by ESR.

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Ti³⁺, TiCl₂(acac)₂=Et₂AlCl, , .