Pyrido[2,3-d]pyrimidines,II. One step synthesis of pyrido[2,3-d]pyrimidines and pyrimido[4,5-b]quinolines from 6-amino uracils

Summary Reduction of 6-azidouracils2 with hydrogen palladium or sodium dithionite afforded the corresponding 6-aminouracils5 which could also be obtained by reaction of2 with triphenylphosphanevia phosphazenes and subsequent hydrolysis (Staudinger reaction). The use of trimethylphosphite instead of phosphanes yields with2b the expected trimethoxyphosphazene3c, whereas2a reacts to the phosphonoaminopyrimidine4. The syntheses of 5-hydroxy pyrido[2,3-d]pryimidine-2,4,7-triones6, pyrido[2,3-d]pyrimidine-2,4,5-triones8, cyclopenta[e]pyrido[2,3-d]pyrimidin-2,4,5-triones7a,c, and tetrahydro-pyrimido[4,5-b]quinolin-2,4,5-triones7b,d by condensation of 6-aminouracils5 with malonates, ethylaceto/benzoylacetate, ethyl 2-oxocyclopentanecarboxylate and ethyl 2-oxocyclohexanecarboxylate, respectively, are described.

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Pyrido[2,3-d]pyrimidine, 2. Mitt. Einstufige Synthese von Pyrido[2,3-d]pyrimidinen und Pyrimido[4,5-b]chinolinen aus 6-Aminouracilen

Zusammenfassung Reduktion der 6-Azidouracile2 mit Wasserstoff/Palladium oder Natriumdithionit ergibt die entsprechenden 6-Aminouracile5, die auch durch Reaktion von2 mit Triphenylphosphin und anschließende Hydrolyse erhalten werden können (Staudinger-Reaktion). Die Verwendung von Trimethylphosphit anstelle von von Trimethylphosphin ergibt mit2b das erwartete Trimethoxyphosphazin3c, während2a zum Phosphonoaminopyrimidin4 reagiert. Die Synthesen der 5-Hydroxy-pyrido[2,3-d]pyrimidin-2,4,7-trione6, der Pyrido[2,3-d]pyrimidin-2,4,5-trione8, der Cyclopenta[e]pyrido[2,3-d]pyrimidin-2,4,5-trione7a,c und der Tetrahydro-pyrimido[4,5-b]chinolin-2,4,5-trione7b,d durch Kondensation der 6-Aminouracile5 mit Malonat, Acetat, Ethyl-2-oxocyclopentancarboxylat und Ethylcyclohexancarboxylat werden beschrieben.

     

Synthesen von Heterocyclen, 118. Mitt.: Über Reaktionen mit heterocyclischen Aminalen

Zusammenfassung Aminale einer Reihe von Mesoxalylheterocyclen, welche leicht aus den entsprechenden Dichlormalonylderivaten zugänglich sind, werden mit verd. Säuren in die vic. Tricarbonylverbindungen (bzw. deren Hydrate) gespalten. Die Reduktion der Aminale in neutralem Medium mit Na₂S₂O₄ liefert Monomorpholino-(bzw. Monopiperidino-)-malonylheterocyclen, während die Reduktion mit Zn/HCl in Äthanol zu Reduktonen führt.

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Aminals of a number of heterocyclics derived from mesoxalic acid and obtainable from derivatives of dichloromalonic acid readily undergo cleavage with dil. acids to give the vic. tricarbonyl compounds or their hydrates. Reduction of aminals in neutral media by means of sodium dithionite, Na₂S₂O₄, yields mono-morpholino- or mono-piperidinomalonyl heterocyclics. Reduction with Zn/HCl in ethanol leads to the formation of reductones.

     

Organic synthesis on the microgram scale. X

Summary Procedures are described for the reduction of steroids containing the 17-keto group to the corresponding hydroxy compounds on theg scale. The reactions are carried out on thin-layer silica gel plates. Using ethanolic potassium borohydride as reagent, two isomers are obtained from each ketosteroid tested. In contrast, reduction with aqueous sodium meta-bisulfite yields one product exclusively.

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Zusammenfassung Arbeitsvorschriften im Mikrogrammaßstab für die Reduktion von 17-Ketosteroiden zu den entsprechenden Hydroxyverbindungen wurden beschrieben. Die Reaktionen werden auf Silicagel-Dünnschichtplatten durchgeführt. Mit alkoholischer Kaliumborhydridlösung als Reagens wurden von jedem geprüften Ketosteroid je zwei Isomere erhalten. Im Gegensatz dazu führt die Reaktion mit wäßrigem Natriummetabisulfit ausschließlich zu einem Reaktionsprodukt.

     

On the chemical nature of 10-dicyanomethylene-anthrone hydrazone

Summary The chemical nature of 10-dicyanomethylene-9-anthrone hydrazone was examined. It was shown that this compound bearing the conjugated ylidenemalononitrile fragment and hydrazonic moiety did not undergo transformations characteristic of ylidenemalononitriles,e.g., reduction andMichael addition, but possesses properties typical for hydrazones. Thus it could be hydrolyzed, acetylated, oxidized to yield the diazo compound, and reacted with acetone to form the corresponding azine. These properties were interpreted using semiempirical (AM1) and force field calculations.

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Über die chemische Natur von 10-Dicyanomethylen-anthronhydrazon

Zusammenfassung Die chemische Natur von 10-Dicyanomethylen-9-anthronhydrazon wurde untersucht. Es wurde gezeigt, daß diese Verbindung, welche konjugierte Ylidenmalononitril- und Hydrazonfragmente enthält, keine für Ylidenmalononitrile charakteristischen Reaktionen, wie Reduktion und Michaeladdition eingeht, dafür aber typische Hydrazoneigenschaften zeigte. Es konnte hydrolysiert, acetyliert, mit Aceton zum entsprechenden Azin umgesetzt und zur Diazoverbindung oxidiert werden. Diese Eigenschaften wurden mit Hilfe von semiempirischen (AM1) und Kraftfeld-Rechnungen interpretiert.

     

Darstellung und Oxydation von Hydroxybenzylalkoholen

Zusammenfassung Eine Reihe von Hydroxybenzylalkoholen wurde durch Reaktion von Phenolen mit Formaldehyd bzw. durch NaBH₄-Reduktion der entsprechenden Hydroxybenzaldehyde dargestellt. Die Oxydation mit K₃Fe(CN)₆ führte in den meisten Fällen unter Abspaltung von Hydroxymethylgruppen als Formaldehyd zu polymeren Kupplungsprodukten, im Falle von 2,6-disubstituierten p-Hydroxybenzylalkoholen zu linearen Polyphenylenäthern. p-Hydroxybenzylalkohole mit elektronenanziehenden Substituenten ergaben die entsprechenden p-Hydroxybenzaldehyde. Die Oxydation mit O₂ inDMSO in Gegenwart von Cu(I)Cl führte im Falle der o-Derivate meist zu oligomeren Produkten, die p-Derivate hingegen ergaben neben Oligomeren und p-Chinonen zumeist die entsprechenden Benzaldehyde als Hauptprodukte.

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Preparation and oxidation of hydroxybenzyl alcohols

Several hydroxy benzyl alcohols were prepared by reaction of phenols with formaldehyde, or by reduction of the corresponding hydroxy benzaldehydes with NaBH₄. Oxidation with K₃Fe(CN)₆ yielded mainly polymeric products by radicalic coupling and loss of hydroxymethyl groups as formaldehyde (in case of 2,6-disubstituted p-hydroxy benzyl alcohols linear poly-phenyleneoxides were obtained). p-Hydroxybenzyl alcohols with electran withdrawing substituents gave the corresponding benzaldehydes. Oxidation with O₂ inDMSO in the presence of Cu(I)Cl afforded in the case of o-hydroxy derivatives mainly oligomeric products, whilst in the case of p-derivatives the corresponding benzaldehydes were obtained as main products besides some oligomeres and p-quinones.

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Herrn Prof. Dr.E. Ziegler zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Titrimetric determination of sodium dithionite with potassium hexacyanoferrate(III) as reagent and methylene blue as indicator

Summary A rapid titration procedure is recommended for the estimation of Na₂S₂O₄ in commercial sodium dithionite (sodium hydrosulphite, sodium hyposulphite) and in aqueous solutions of this compound, using potassium hexacyanoferrate(III) as reagent and methylene blue as indicator.With the procedure described there is no interference of decomposition products of dithionite (sulphate, sulphide, sulphite, trithionate, thiosulphate), additives (sodium chloride, phosphates, soda, EDTA, urea), methanol, ethanol, acetone or groundwood.For a commercial sodium hydrosulphite containing 91% of Na₂S₂O₄ the standard deviation is 0,3% absolute (degrees of freedom 9).

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Zusammenfassung Na₂S₂O₄ wird in technischem Natriumdithionit und dessen Lösungen mit Kaliumhexacyanoferrat(III) unter Verwendung von Methylenblau als Indicator titriert. Zersetzungsprodukte des Dithionits (Sulfat, Trithionat, Sulfit, Thiosulfat, Sulfid), Zusätze (Kochsalz, Soda, Phosphate, ÄDTA, Harnstoff), Methanol, Äthanol, Aceton oder Holzschliff stören nicht. In einem technischen Natriumdithionit mit 91% Na₂S₂O₄ betrug die Standardabweichung 0,3% absolut (9 Freiheitsgrade).

     

Base induced cyclization of some quinolines. Formation of fused nitrogen heterocyclic ring system

Condensation of 3,5-dinitro-4-chloro-6-methoxy-2-methylquinoline (1) with benzylamine, ethanolamine and/or thioglycolic acid afforded the quinoline derivatives4 a-c. Cyclization of4 a and4 b with alkali and condensation of1 with glycine in sodium carbonate solution furnish 2H-imidazo[4,5-c]quinoline derivatives5 a-c, respectively. Treatment of5 b with benzaldehyde in presence of zinc chloride gave the styryl derivative6. 1 reacted with sodium azide to give the azido derivative4 d, which upon treatment with phenylhydrazine or sodium borohydride yielded the 4-amino derivative4 3. Moreover,1 was treated with phenylhydrazine to give4 f, which cyclized in 10% sodium hydroxide solution to the corresponding v-triazolo[4,5-c]quinoline 3-oxide derivative7. When however4 f was treated with dilute hydrochloric acid, the corresponding phenylpyrazolo[3,4,5-de]quinoline derivative8 was obtained.

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Baseninduzierte Cyclisierung einiger Chinoline. Darstellung höherer Stickstoff-Heterocyclen

Zusammenfassung Kondensation von 3,5-Dinitro-4-chlor-6-methoxy-2-methylchinolin (1) mit Benzylamin, Ethanolamin und/oder Thioglycolsäure ergab die Chinolinderivate4 a-c. Cyclisierung von4 a und4 b mit Alkali und Kondensation von1 mit Glycin in Natriumcarbonatlösung lieferte 2H-imidazo[4,5-c]chinolin-Derivate5 a-c. Behandlung von5 b mit Benzaldehyd in Gegenwart von Zinkchlorid ergab das Styrylderivat6. 1 wurde mit Natriumazid zum Azidoderivat4 d umgesetzt, das mit Phenylhydrazin oder Natriumborhydrid zum 4-Aminoderivat4 e weiterreagierte.1 ergab mit Phenylhydrazin4 f, das in 10% NaOH-Lösung zum entsprechenden Triazolo[4,5-c]chinolin-Derivat7 cyclisierte. Aus4 f wurde mit verdünnter Salzsäure das Phenylpyrazolo[3,4,5-de]chinolin8 erhalten.

     

Synthesis of 4-hydroxy-4,5-dihydro-1,2,4-triazol-5-ones

Summary A series of hydroxamic acid ethoxycarbonylhydrazides was obtained by reactions of ester ethoxycarbonylhydrazones with hydroxylamine. The corresponding 3-substituted 4-hydroxy-4,5-dihydro-1,2,4-triazol-5-ones were synthesized by cyclization of these hydroxamic acid derivatives in basic medium.

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Synthesen von 4-Hydroxy-4,5-dihydro-1,2,4-triazol-5-onen

Zusammenfassung Durch Reaktion von Esterethoxycarbonylhydrazonen und Hydroxylamin wurde eine Reihe von Hydroxamsäureethoxycarbonylhydraziden gewonnen; Cyclisierung dieser Verbindungen durch Base gab die entsprechenden 3-substituierten 4-Hydroxy-4,5-dihydro-1,2,4-triazol-5-one.

     

Nachweis o- und p-substituierter Phenole

Zusammenfassung Bei halogen- oder alkylsubstituierten Phenolen kann man o- oder m-Isomere neben p-Isomeren dadurch nachweisen oder bestimmen, daß p-Isomere mit Diazoniumsalz in saurem Medium in Anwesenheit von Natriumacetat nicht oder nur sehr langsam kuppeln, aber o- und m-Isomere schnell. Die aus halogen- und alkylsubstituierten Phenolen mit diazotiertem p-Nitranilin entstandenen Tetrazoverbindungen sind Säure-Base-Indikatoren, die bei p-Isomeren mit Lauge rot bzw. rotviolett, aber bei m- und o-Isomeren orange werden. Damit kann man o- und p-Isomere unterscheiden.

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Summary In the case of halogen- or alkyl-substituted phenols, theo- andm-isomers can be detected or determined in the presence of thep-isomers through the finding that in acid medium thep-isomers do not couple at all or only very slowly in the presence of sodium acetate, whereaso- andm-isomers do so rapidly. The tetrazo compounds obtained from halogen- and alkyl-substituted phenols with diazotizedp-nitroaniline are acid-base indicators, that turn red or red-violet with bases in the case ofp-isomers but orange in the case ofo- andm-isomers. In this manner it is possible to distinguish betweeno- andp-isomers.

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Résumé Dans le cas des phénols halogéno ou alkylo substitués, on peut déceler ou doser les isomèreso etm en présence de para, car celui-ci ne se copule pas ou bien très lentement, avec le sel de diazonium en milieu acide en présence d'acétate de sodium, contrairement aux isomères o etm. Les composés tétrazoïques formés à partir des phénols substitués par des halogènes ou des radicaux alkylés avec lap-nitraniline diazotée, sont des indicateurs acide-base qui deviennent rouges à violet-rouge en présence de soude pour les isomères para mais orangés pour les isomères ortho et méta. On peut ainsi distinguer les isomères ortho et para.

     

Synthesis of 2H-benzo[2,3-g]pyridazino-[4,5-d,e]quinolin-3-one derivatives

Summary Condensation-cyclization of hydrazine with 4-methoxycarbonylbenzo[g]quinolinequinone or its corresponding carboxylic acid afforded 7-hydrazino-2H-benzo[2,3-g]pyridazino[4,5-d,e]-quinolin-3-one. Starting with the 9-hydroxy derivative, a similar double condensation of the nucleophile was observed, whereas its 6-hydroxylated regioisomer gave 2H-benzo[2,3-g]pyridazino-[4,5-d,e]quinolin-3,7-dione.

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Synthese von 2H-Benzo[2,3-g]pyridazino[4,5-d,e]chinolin-3-on-Derivaten

Zusammenfassung Die Kondensation/Zyklisierung von Hydrazin mit 4-Methoxycarbonylbenzo-[g]chinolinchinon bzw. mit der entsprechenden Carbonsäure ergab 7-Hydrazino-2H-benzo[2,3-g]-pyridazino[4,5-d,e]chinolin-3-on. Ausgehend vom 9-Hydroxy-Derivat, wurde in analoger Weise doppelte Kondensation des Nucleophils beobachtet, wohingegen das 6-Hydroxy-Regioisomer zu 2H-Benzo[2,3-g]pyridazino[4,5-d,e]chinolin-3,7-dion reagierte.

     

Ein weiterer Beitrag zum Scandiumdicarbidproblem

Zusammenfassung Die bei 1850, 2000 bzw. 2300°C durch die Reduktion von Scandiumoxid mittels Kohlenstoff in dem der Scandiumdicarbidbildung entsprechenden Molverhältnis hergestellten Produkte wurden mit Wasser zersetzt und mit Hilfe der gleichzeitigen gaschromatographischen und massenspektrometrischen Analyse untersucht. Aus den Ergebnissen geht hervor, daß bei der Scandiumdicarbidbildung gleichzeitig ein weiteres Scandiumcarbid, höchstwahrscheinlich ein Sesquicarbid, entsteht.

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Scandium(III) dicarbide problem. Further experimental results

Products obtained by the reduction of Sc₂O₃ with carbon at 1850, 2000 and 2300°C, resp., in the molar ratio corresponding to the scandium dicarbide were hydrolysed with water. Gaseous reaction products were analysed using gas chromatography combined with mass spectrometry. Results show, that during dicarbide formation another scandium carbide, probably sesquicarbide, is also formed.

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Herrn Prof. Dr.H. Nowotny gewidmet.

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7. Mitt.: Coll. Czech. Chem. Commun., im Druck.     

The reduction of thoria with graphite

The reduction of thoria with excess graphite was studied with a thermo-balance in vacuum between 1620 and 1920 K. From Th0₂:C=1:50 the rate of reaction was independent of the ratio of the reactants; the endproduct was always ThC₂. The logarithmic weight loss was directly proportional to the time, and theArrhenius plot showed a break at 1710 K: below this temperature the activation energy was found to be 440 kJ, above 260 kJ. The temperature corresponding to the break coincides with the transition temperature of monoclinic to body-centered tetragonal ThC₂.

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Die Reduktion von Thoriumoxid mit Graphit

Zusammenfassung Die Reduktion von Thoriumoxid mit Graphit im Überschuß wurde mittels einer Thermowaage zwischen 1620 und 1920 K im Vakuum untersucht. Ab ThO₂:C=1:50 war die Reaktionsgeschwindigkeit vom Mischungsverhältnis unabhängig; das Endprodukt war immer ThC₂. Der logarithmische Gewichtsverlust war direkt proportional der Zeit, und dieArrheniusgerade zeigte einen Knickpunkt bei 1710 K: unterhalb dieser Temperatur ergab sich eine Aktivierungsenergie von 440 kJ, oberhalb eine solche von 260 kJ. Die Temperatur des Knickpunkts entspricht der Umwandlungstemperatur von monoklinem in tetragonal raumzentriertes ThC₂.

     

A reaction of nitroxides with ethyl mercaptane: A mild method for the conversion of nitroxides into their corresponding amines

Summary The mild reduction of the nitroxides1 a–j to the corresponding sterically hindered amines2 a–j by means of ethyl mercaptane is reported. The reaction mixtures of1 a, b, g were analyzed by glc/ms.

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Die Reaktion von Nitroxiden mit Ethylmercaptan: Eine milde Methode für die Umsetzung von Nitroxiden zu den entsprechenden Aminen

Zusammenfassung Es wird über die milde Reduktion der Nitroxide1 a–j zu den entsprechenden sterisch gehinderten Aminen2 a–j mittels Ethylmerkaptan berichtet. Die Reaktionsmischungen von1 a, b, g wurden mittels GLC/MS analysiert.

     

Cycloaddition reactions of 1,5-, 1,6- and 4,6-benzo[h]naphthyridinium N-dichloromethylides with dimethyl acetylenedicarboxylate

Summary Cycloaddition reactions of 1,5-, 1,6-, and 4,6-benzo[h]naphthyridinium N-dichloromethylides with dimethyl acetylenedicarboxylate are reported. Ylides were formedin situ from corresponding benzo[h]naphthyridines and dichlorocarbene.

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Cycloadditionsreaktionen von 1,5-, 1,6- und 4,6-Benzo[h]naphthyridinium-N-dichloromethyliden mit Acetylendicarbonsäuredimethylester

Zusammenfassung Es wurden Cycloadditionsreaktionen von 1,5-, 1,6- und 4,6-Benzo[h]naphthyridinium-N-dichloromethyliden mit Acetylendicarbonsäuredimethylester untersucht. Die Ylide werdenin situ aus den entsprechenden Benzo[h]naphthyridinen und Dichlorcarben erhalten.

     

Photometrische Bestimmung von Caesium

Zusammenfassung Lösungen von Caesiumsilicowolframat in Natronlauge lassen sich nach Einstellung des pH auf 2,8–3,1 mit einer Mischung von Natriumdithionit und Natriumsulfit zu Wolframblau reduzieren, wobei die Intensität der Farbe der Konzentration von Caesium direkt proportional ist. Die Bestimmung ist einfach und in kurzer Zeit durchführbar und kann ohne Modifikation sowohl in Anwesenheit größerer Mengen von Molybdat als auch einer großen Anzahl anderer Ionen durchgeführt werden. Die Methode wurde für die Auswertung von Caesiumausbeuten bei der Trennung an Ammoniumphosphormolybdatsäulen angewendet und liefert befriedigende Resultate.

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Summary Caesium silicotungstate can be reduced to tungsten blue by dissolving the precipitate in sodium hydroxide, adjusting to pH 2.8–3.1 and adding a mixture of sodium dithionite and sodium sulphite. The intensity of colour follows Beer's law.A simple and rapid method for the determination of caesium has been developed, based on this reaction, which gives good results in pure solutions as well as in the presence of greater amounts of other ions.The method has been successfully applied to the analysis of solutions resulting after separation of caesium on ammonium phosphomolybdate columns.

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Die Verfasser danken Herrn J. Koroin für die sorgfältige Ausführung einiger flammenphotometrischer Messungen, die für den Vergleich der Resultate verwendet wurden.     

Derivate des Methylendioxybenzols, 24. Mitt.

Zusammenfassung Es wird die Synthese des isomerenfreien 2,3-Methylendioxyallylbenzols (o-Safrols) (1 d) durch Einwirkung von Chlorbrommethan auf 2,3-Dihydroxy-allylbenzol (1 b) beschrieben.Durch Behandlung des 4-Hydroxy-3-methoxy-allylbenzols (3 a) mit Kaliumnitrosodisulfonat, Reduktion des entstehenden 3-Methoxy-5-allyl-o-benzochinons (4) mit Natriumdithionit und Methylenierung des 3-Methoxy-5-allyl-brenzcatechins (5) bildet sich Myristicin (3 b) in guter Ausbeute.

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Derivatives of methylenedioxy-benzene, XXIV: Synthesis of o-safrole and of myristicine

Preparation of 2.3-methylenedioxy-allylbenzene (o-safrole) (1 d) free of isomers by reaction of 2.3-dihydroxy-allylbenzene (1 b) with CH₂BrCl is described.Treating 4-hydroxy-3-methoxy-allylbenzene (3 a) with potassium nitrosodisulfonate gives 3-methoxy-5-allyl-o-benzoquinone (4) which ist reduced to 3-methoxy-5-allyl-pyrocatechol (5) with sodium dithionite. Methylenation of3 c gives myristicin with good yield.

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23. Mitt.:F. Dallacker, W. Edelmann undA. Weiner, Ann. Chem.,719, 112 (1968).     

Bestimmung von Nanospuren Antimon in biologischer Matrix

Zusammenfassung Eine selektive Bestimmung von Antimon durch Atomabsorptionsspektrometrie ist durch elektrothermale Atomisierung von Antimonwasserstoff in einem Argonspülgasstrom möglich. Das Verfahren erfordert eine hohe und reproduzierbare Geschwindigkeit der Reduktion des Antimons zu Antimonwasserstoff in der wäßrigen Probelösung. Geeignete Bedingungen für diese Reduktion erreicht man, wenn man in der Lösung zunächst einen Komplex von Antimon(III) mit Äthylendiamintetraessigsäure bildet; dieser Komplex reagiert mit Natriumborhydrid in der geforderten Weise zu Antimonwasserstoff. Bei der Mineralisierung des organischen Materials ist auf genaue Temperaturführung zu achten.

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Determination of nanotraces of antimony in biological samples

Summary High selectivity in measuring antimony by atomic absorption spectrometry is obtained by electrothermal atomisation of stibine in a stream of argon purging gas. This procedure requires a fast and reproducible reduction to stibine of the total antimony present in an aequeous solution. Optimum conditions for this reduction are reached by first transforming all antimony in the solution to an EDTA-chelate of antimony(III) which then reacts uniformly with sodium boron hydride to give stibine. Close temperature control is essential in decomposition of biological samples.

     

Thermodynamics of the complexation of some transition metal ions with trithiocarbodiglycolic acid. Potentiometric and voltammetric studies

Summary Proton-ligand dissociation and metal-ligand stability constants of trithiocarbodiglycolic acid (TCGA) with some transition metal ions were calculated potentiometrically. The order of stability constants was found to be Fe³⁺ > Cu²⁺ > Ni²⁺ > Co²⁺. The effect of temperature on the stability of the complexes formed was studied and the corresponding thermodynamic functions were derived and discussed. Polarographic and cyclic voltammetric behaviours ofTCGA were investigated in B.R. buffer solutions ofpH 2–12. In solutions ofpH<8, the polarograms and cyclo-voltammograms exhibited a single 2-electron diffusion-controlled irreversible step, corresponding to the reduction of the C=S. The mechanism of the reduction process was postulated and the kinetic parameters of the electrode process were evaluated.

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Thermodynamik der Komplexierung einiger Übergangsmetallionen mit Trithiocarbodiglykolsäure. Potentiometrische und voltammetrische Untersuchungen

Zusammenfassung Die Protonendissoziation vom Liganden und die Metall-Ligand-Stabilitätskonstanten von Trithiocarbodiglykolsäure (TCGA) mit einigen Übergangsmetallionen wurden potentiometrisch bestimmt. Die Reihung der Stabilitäten ist Fe³⁺ > Cu²⁺ > Ni²⁺ > Co²⁺. Die Temperaturabhängigkeit der Stabilitäten wurde gemessen und die entsprechenden thermodynamischen Funktionen abgeleitet. Das polarographische und cyclovoltammetrische Verhalten vonTCGA wurde in B.R.-Puffer beipH 2–12 ermittelt. In Lösungen vonpH<8 zeigten die Polarogramme und Cyclovoltagramme eine einzelne diffusionskontrollierte irreversible 2-Elektronen-Stufe, die der Reduktion von C=S entspricht. Es wurde ein Mechanismus postuliert und die kinetischen Parameter des Elektrodenprozesses wurden bestimmt.

     

Reduction of tri(hetero)arylcarbinols to tri(hetero)arylmethanes

Summary A series of seven new tri(hetero)arylmethanes has been prepared by reduction of the corresponding carbinols using a mixture of lithium aluminium hydride/aluminium trichloride. The yields are excellent (77–98%) except in the case of the tri(2-benzothienyl)derivative (41%).¹H NMR spectra are discussed.

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Reduktion von Tri(hetero)arylcarbinolen zu Tri(hetero)arylmethanen

Zusammenfassung Durch die Reduktion der entsprechenden Carbinole mit Lithium-aluminiumhydrid/Aluminiumchlorid wurden sieben neue Tri(hetero)arylmethane in sehr guten Ausbeuten (77–98%) hergestellt. Eine Ausnahme bildet das Tri-(2-benzothienyl)-Derivat mit 41%. Die¹H-NMR-Spektren werden diskutiert.

     

Electrochemical reduction of mesoxalic acid on polycrystalline platinum surfaces

The electrochemical reduction of mesoxalic acid on polycristalline platinum surfaces has been studied in acid medium. The reaction proceeds through the interaction with adsorbed hydrogen atoms. Malonic acid is proposed as final reaction product.

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Elektrochemische Reduktion von Mesoxalsäure auf polykristallinen Platinoberflächen

Zusammenfassung Die elektrochemische Reduktion von Mesoxalsäure auf polykristallinen Platinoberflächen wurde in saurem Medium untersucht. Die Reaktion verläuft über die Wechselwirkung mit adsorbierten Wasserstoffatomen, wobei als Endprodukt Malonsäure entsteht.