共查询到15条相似文献,搜索用时 92 毫秒
1.
作者测定了有机溶剂-水二元混合溶剂体系中2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基(TMPO)的ESRaN 值. 这类混合溶剂体系中aN-m关系可归属有机二元混合溶剂体系的四种典型线关系. 比较了几种溶剂极性经验参数, 说明各种经验极参数-m关系图的差异是特定模型反痘中溶剂分子与溶质分子间相互作用不同的反映. 对二元混合溶剂体系而言, aN-Er(30),aN-Z一般不具有线线性关系, 认为溶剂极性经验参数是溶剂(包括溶剂混合物)对模型化合物溶剂化能力的标度, 给出了在各种溶剂体系中的aN 测定值, 作为溶剂对中性偶极分子相对溶剂化能力的经验标度. 相似文献
3.
以2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基为模型化合物,测定了32种二元混合溶剂体系在溶剂摩尔比变化时氮氧自由基的电子自旋共振谱.发现对不同的溶剂体系,各向同性超精细分裂常数 a_N随溶剂摩尔数变化的规律不同,表现出四种典型的变化趋势;中性偶极顺磁性分子在混合溶剂中也存在着优先溶剂化现象,对这些现象进行了初步讨论. 相似文献
4.
氧铵盐是氮氧自由基失去单电子后生成的高价化合物,其氧化性较氮氧自由基强。据报道,氧铵盐可氧化醇成醛或酮,相应氮氧自由基无此特性。Stier等指出,氮氧自由基可作为反应中间体存在于生物细胞的某些酶作用过程。Yamaguchi等发现,氮氧自由基可被H_2O_2/Fe~(2+)/氨基酸或H_2O_2/血红蛋白体系氧化为氧铵盐。鉴于Fe~(2+),·OH以及氨基酸存在于生物体内,因此研究氧铵盐与生物分子间的反应是有一定意义的。本文从反应产物,化学反应计量关系,电化学模拟和动力学测定诸方面对氧铰盐1与dl-半胱氨酸(2)于盐酸水溶液中的反应作了研究。 相似文献
5.
氮氧自由基研究XIII.哌啶氮氧自由基与半胱氨酸在碱性水溶液中的反应动力学和机理 总被引:1,自引:0,他引:1
哌啶氮氧自由基与半胱氨酸在碱性水溶液中反应,生成胱氨酸和相应哌啶羟胺。用紫外光谱法测得反应动力学为二级,k=0.,1~1.0M[-1].h[-1],反应活化能Ea=68.2kJ.mol[-1],活化熵△S=-28e.u.,反应速率受介质pH影响较小,反应可能经历环状过渡态,并发生单电子转移反应,准一级动力学方法进一步证明,在介质pH8.6~11.6范围内,反应活化焓和活化熵的变化符合等动力学关系,表明反应机理在所研究的pH范围内一致。TLC和紫外光谱研究表明,哌啶氮氧自由基在碱性和中性水溶液中稳定存在,在酸性水溶液中发生自衰变反应。 相似文献
6.
7.
本文从反应产物, 化学反应计量关系, 电化学模拟和动力学测定诸方面对氧铵盐与dl-半胱氨酸在盐酸水溶液中的反应作了研究. 相似文献
8.
9.
10.
氮氧自由基在电极上可得到电子而被还原,但关于哌啶氮氧自由基在水溶液中的电极还原反应,仅Neiman等用经曲极谱法考察过其半波还原电位与介质pH的关系,认为自由基被还原为相应的羟胺,质子参与电极反 ,但未能确定质子化过程是先于还是后于电子转移过程。 相似文献
11.
用流动-停止ESR技术研究了4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(6)对维生素C(1)在水溶液中的氧化反应,发现在碱性水溶液中(pH=9~11),6与1的氧化反应中间体-维生素C负离子基(3)可以同时检测到。动力学的测定结果表明.该反应包含着两步电子转移反应和3的歧化应。25℃时,三步反应的速率常数分别为1.95,1.42x10[4],2.22x10[6]Ms[-1],活化能分别为39.4,32.5,24.7kJmol[-]1,活化熵分别为-29.9,-17.6-13,6e.u.电子转移反应中很低的速率常数和很负的活化熵表明反应中可能形成了严格的定向活化络合物。 相似文献
12.
本文报道于酸性水溶液中, 以单电流阶跃法, 单电位阶跃法, 计时电量法和循环伏安法测定了2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧自由基的扩散系数及其在碳糊和铂工作电极上的单电子氧化反应的传递系数. 以及该电极反应的标准速率常数. 相似文献
14.
The UQCISD(T)/6-31g(d)//UB3LYP/6-31g(d) method and PCM solvation model were used to study the solvent effects on radical clock reactions. The solvents included cyclohexane, benzene, tetrahydrofuran, methylene chloride, acetone, methanol, acetonitrile, dimethylsulfoxide, nitromethane and water. We found very small solvent effects on the rearrangement activation free energy of cyclobutylmethyl and 1-hexen-6-yl radicals. Therefore, it is valid to use a calibrated radical clock in an unclear reaction medium because the speed of the radical clock should not change significantly by the solvent effect. In addition, we separated the solvent effects on radical rearrangement into three components, electrostatic, cavitation and dispersion/repulsion. We discussed the contribution of each component in detail. 相似文献