亚硫酸四氟乙二醇酯的环断裂反应

含有亚硫酸四氟乙二醇酯(1)的四氟乙烷磺内酯(2)与H(CF_2)_4CH_2OH和三乙胺反应可获得草酸酯(CO_2CH_2CF_2CF_2—CF_2CF_2H)_2(3)。化合物(3)生成的机理解释为由于1的破环,生成了SOF_2和(COF)_2,后者进一步与H(CF_2)_4CH_2OH反应生成3。 3与二乙胺反应生成Et_2NCOCO_2CH_2(CF_2)_4H(4)。3和4皆为新化合物。     

α,ω-二碘全氟乙烷和丁烷的一些反应

近年来,以锌为催化剂用超声波进行氟烷基化反应已有不少报道,但反应物限于全氟烷基碘R_F I。对于I(CF_2)_2 I(Ⅰ)、I(CF_2)_4I(Ⅱ)这类α,ω-二碘全氟烷烃未见报道。作者用(Ⅰ)或(Ⅱ)在DMF或THF中,于室温下加入锌粉(锌粉经活化或未活化),立即有气体逸出,若施加超声波,气体更甚。加入碘苯亦无预期产物,这是符合β-断裂、碘极易脱离生成全氟烯烃之说的。     

亚磺化脱卤研究 Ⅲ.全氟伯碘代烷及α,ω—全氟二伯碘代烷在连二亚硫酸钠作用下的亚磺化脱碘反应

应用相转移催化和加入共溶剂的技术,全氟碘代烷如Cl(CF_2)_2I(1a)、Cl(CF_2)_4I(1b),Cl(CF_2)_6I(1c),H(CF_2)_8I(1d),C_4F_9I(1e),C_6F_(13)I(1f),C_8F_(17)I(1g)及α,ω-全氟二碘代烷如(ICF_2CF_2)_2O(3a),I(CF_2)_6I(3b),I(CF_2)_8I(3c),I(CF_2)_(10)I(3d)等均可与连二亚硫酸钠水溶液在温和的条件下发生亚磺化脱碘反应,生成全氟亚磺酸盐Cl(CF_2)_2SO_2Na(2a),Cl(CF_2)_4SO_2Na(2b),Cl(CF_2)_6SO_2Na(2c),H(CF_2)_8SO_2Na(2d),C_4F_9SO_2Na(2e),C_6F_(13)SO_2Na(2f),C_8F_(17)SO_2Na(2g)及O(CF_2CF_2SO_2K)_2(5a),KO_2S(CF_2)_6SO_2K(5b),KO_2S(CF_2)_8SO_2K(5c),KO_2S(CF_2)_(10)SO_2K(5d)。全氟α,ω-二亚磺酸钠易潮解,均转化为相应的钾盐。这些亚磺酸盐均可用常规方法氯化成对应的磺酰氯,从而提供了由全氟碘代烷、二碘代烷制备全氟亚磺酸盐、二亚磺酸盐及全氟磺酸,二磺酸及衍生物的一种实用方法。     

氟烷基化和氟烷氧基化的研究——5.苯基硫酚阴离子与5-卤-3-氧杂全氟戊基二乙基磺酰胺的反应

本文研究了X(CF_2)_nI(X=H,F,Cl,Br,I),I(CF_2)_2O(CF_2)_2SO_2NEt_2,R_1CF_2Br,Br(CF_2)_2O(CF_2)_2SO_2NEt_2与PhSNa的S_(RN)l反应。这个反应不仅易于发生,而且苯基硫酚阴离子单取代产物或二取代产物的产率较高。苯基硫酚阴离子与ω-H,ω-Cl全氟烷羟并不发生反应。Cl_2CYCF_2O(CF_2)_2SO_2NEt_2(Y=Cl,F)也易与PhSNa反应,并且还发生C—O断裂得PhSCF_2-CYClH、PhSCF_2CYCl_2、PhSCF—CYCl和(PhS)_2C—C(SPh)_2,PhSCOCF_2SO_2NEt_2,估计反应是通过阴离子型链式机理。     

全氟和多氟烷基磺酸的研究 ⅩⅦ.全氟烷磺酸二氟甲酯及其反应

和R_FSO_3CH_2R(1)及R_FSO_3CF_2R′_F(2)不同,R_FSO_3CF_2H(3)(RF=CF_3,3a;ICF_2CF_2OCF_2CF_2,3b;Cl_2CFCF_2OCF_2CF_2,3c;ClCF_2CF_2OCF_2CF_2,3d)和亲核试剂的反应较为复杂。除X-(X=F,Cl,I)及C_2H_5OH与3反应时只发生C—O键断裂外,其它试剂如RCO_2~-,C_6H_5S~-等既可进攻硫原子又可进攻碳原子,但以前者为主,碱性较强的试剂如RO~-还可夺取二氟甲基的氢原子而产生二氟卡宾,在3中由于甲基碳上存在两个氟原子,确实有着一定的屏蔽作用,因此阻碍了某些试剂对它的亲核进攻,但由于这个碳上还连有一个氢原子,所以这种屏蔽作用并不完全。     

α-Ni(OH)2的研究进展

本文综述了α-Ni(OH)2在碱液中稳定存在的影响因素,对保持Ni(OH)2的alpha型结构所需条件及解决措施做了阐述;介绍了国内外α-Ni(OH)2电极的最新研究进展,着重叙述了Al3 、Mn3 和Zn2 替代Ni2 的α-Ni(OH)2的制备、稳定性和电化学性能以及尿素热分解制备的α-Ni(OH)2的特性;展望了纳米级α-Ni(OH)2的研究及应用前景.     

从α-三氟甲基苄溴合成烷基硫酸盐——脱卤亚磺化反应的延伸

脱卤亚磺化反应是引入氟烷基基团的一种常用方法.探索了α-三氟甲基苄溴在脱卤亚磺化条件下的反应,发现产物并不是亚磺酸盐[Ar CH(CF_3)SO_2Na],而是烷基硫酸盐[Ar CH(CF_3)OSO_3Na].即使在烯烃的存在的条件下,α-三氟甲基苄溴在脱卤亚磺化条件下产生了自由基,也不与烯烃发生加成反应,而是直接生成亚磺酸盐,亚磺酸盐被空气氧化成烷基硫酸盐.     

碳氟型及碳氫型乳化剂对苯乙烯及α,β,β-三氟苯乙烯乳液聚合速度的影响

用膨胀计法研究了在不同乳化剂存在下,苯乙烯及α,β,β-三氟苯乙烯的乳液聚合速 度,所用的乳化剂是:碳氟链型乳化剂H(CF_2)_nCOOK,n=6,8,10,和CF_2Cl(CFClCF_2)_3COOK及碳氢链型乳化剂H(CH_2)_nCOOK,n=8,11。在所有情况下,α,β,β-三氟苯乙烯的聚合速度都低于苯乙烯。用碳氢链羧酸盐作乳化剂时,苯乙烯与α,β,β-三氟苯乙烯的聚合速度大于用碳氟链羧酸盐作乳化剂时的聚合速度,在ω-氢全氟羧酸钾系列中,H(CF_2)_nCOOK,n=6,8,10,用n=8的羧酸钾作乳化剂时单体的聚合速度最大。     

α-Ni(OH)_2的研究进展

本文综述了-αNi(OH)2在碱液中稳定存在的影响因素,对保持Ni(OH)2的alpha型结构所需条件及解决措施做了阐述;介绍了国内外-αNi(OH)2电极的最新研究进展,着重叙述了Al3+、Mn3+和Zn2+替代Ni2+的-αNi(OH)2的制备、稳定性和电化学性能以及尿素热分解制备的-αNi(OH)2的特性;展望了纳米级α-Ni(OH)2的研究及应用前景。     

二氧化碳激光引发2-氯-1,1,1,2-四氟乙烷反应

本文研究了用TEA-CO_2激光和CW-CO_2激光以SF_6作为敏化剂引发CF_3CFHCl的反应。分析了CF_3CFHCl以及添加清除剂Cl_2,Br_2,O_2,的光解产物。结果表明CF_3CF:是初级产物,它很易重排成为CF_2—CF_2,或转化成CF_3CF—CF_2。在Cl_2或Br_2存在时,可生成CF_3CFCl_2或CF_3CFBr_2。此外,还讨论了反应机制。     

聚α,β,β-三氟苯乙烯及其离子交换膜

我所与有关工厂协作研制出一种含氟新材料——聚α,β,β-三氟苯乙烯(以下简称聚三氟苯乙烯)及其阳离子交换膜(SF-1膜),并在高纯烧碱、过氧化氢等的工业生产中进行了初步的应用试验,取得了一定的结果。这里就聚三氟苯乙烯和 SF-1膜的合成、性能和应用情况作扼要的介绍:三氟苯乙烯的合成与聚合三氟苯乙烯的合成方法很多,但大多步骤繁复且收率较低,无制备价值。我们经过探索找到了由格氏试剂与四氟乙烯反应一步制取三氟苯乙烯的方法。C_6H_5MgCl+CF_2(?)CF_2→CF_2=CFC_6H_5+MgClF反应以氯苯为原料,以四氢呋喃为溶剂,纯单体收     

利塞膦酸钠关键中间体3-乙酰基吡啶的合成

3-乙酰基吡啶是合成利塞膦酸钠的关键中间体.室温下,以3-乙炔基吡啶在CF_3SO_3H/CF_3CH_2OH(n(CF_3SO_3H)/n(CF_3CH_2OH)=20%)催化体系中顺利进行马氏水合反应,反应收率较高,环境友好,该方法同时具有原料易得、反应条件温和、操作简便、适合工业化生产等优点.     

聚α烯烃光催化降解的机理研究

采用光催化微反应器对铜箔表面附着的聚α烯烃进行了光催化降解处理,利用X射线光电子能谱(XPS)、电子自旋共振谱(ESR)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)等对光催化降解前后聚α烯烃的元素化学状态、自由基和官能团进行了检测,并探讨了光催化降解机理.结果表明,聚α烯烃光催化降解过程中发生了含氧基团的引入和CO_2脱附;参加降解反应的自由基主要为羟基自由基·OH,降解过程中—OH逐渐增多、C—H键逐渐减少;聚α烯烃光催化降解过程中,·OH进攻聚α烯烃是从取代反应开始的,首先取代的是末端的氢原子,然后是末端羟基向醛基和羧基的转变,最后是碳链断裂形成小分子有机物,这一过程持续进行,最终生成CO_2和H_2O等无机物.     

亚磺化脱卤研究 Ⅸ.仲碘代全氟烷的合成及其反应研究

合成了仲碘代全氟烷衍生物CF_3CFI(CF_2)_2O(CF_2)_2SO_2F(3),CF_3CFI(CF_2)_2O(CF_2)_2SO_3Na(4),CF_3GFI(CF_2)_nCl(7an=2;7bn=4)及CF_3(GF_2)_2OCFICF_3(8),研究了它们与连二亚硫酸钠的反应,并用烯烃作为自由基截捕剂加入更应体系中,得到了1∶1仲碘代全氟烷与各类烯烃的加成物.     

多氟烯烃和炔烃的钯催化氢化

本文报道Pd/Al_2O_3(1%)催化剂催化氢化CF_3CCl=CClCF_3,CF_3CCI==CHCF_3和CF_3C=CCF_3等多氟烯烃和炔烃的结果。经1~H和(19)~F核磁共振、质谱、红外等分析,证明了用制备色谱分离后的氢化产物主要成份的结构。前二者的氢化产物中主要是CF_3CH_2CH_2CF_3和CF_3CH_2CHClCF_3的混合物,而CF_3C=CCF_3氢化后只生成CF_3CH_2CH_2CF_3。     

全氟和多氟烷基磺酸的研究——ⅩⅤ.由α-氟砜基二氟甲基乙酸甲酯形成二氟卡宾和氟砜基二氟甲基阴离子

FO_2SCF_2CO_2CH_3(1)和许多亲核试剂作用时很容易发生脱羧甲基分解反应。例如X~-(Cl~-,Br~-,I~-)CNS~-,Et_3N,C_5H_5N等都可以进攻其甲基碳,接着消去CO_2,SO_2和F~-而产生:CF_2。在非水有机溶剂中,脱羧后极快地同时消去SO_2,F~-形成:CF_2;但在含水有机溶剂中,则先形成中间体FO_2SCF_2~-,它可被质子捕获生成HCF_2SO_2F(2)。大部分仍继续消除SO_2和F~-产生:CF_2。烷氧阴离子不能类似地将1分解,而是进攻1的硫原子得到相应的磺酸酯CH_3O_2CCF_2SO_2—Z(10)(Z=OCH_2CF_2CF_2H,OC_6H_5)。在无溶剂情况下,Et_2NH也能使1分解而形成:CF_2,还伴有少量进攻羧基碳的产物FO_2SCF_2CONEt_2(11)。     

离子交换剂合成文摘

从具有X(CF_2)k(OCFR_fCF_2)_1OCF(CF_2O)_2侧链(X=离子交换基因;R_f=F,全氟烃基;k=整数≥1;1=整数≥0)的含氟聚合物制得了离子交换剂。将单体混合物[FSO_2CF_2CF_2OCFCCF_2OCF:CF_2)_285％,FSO_2CF_2CF_2OCF(CF_2OCF:CF_2)(CF_2OCFHCF_3)7％,和环全氟化合物16％]10份,过氧化碳酸二异丙酯0.3份,C_7F_(18)CO_2Na0.05份和H_2O25份的混合物在40℃     

碱性介质中硼掺杂的α-Ni(OH)_2电催化氧化尿素（英文）

以P123(EO20PO70EO20)为模板剂,NaBH_4为碱及硼源,采用液相法合成了硼掺杂的α-Ni(OH)_2纳米花.该纳米花平均尺寸在200~500nm之间,呈多孔状.研究结果表明,该B-α-Ni(OH)_2电极具有良好的电催化作用,活性高,稳定性好,在电极上对尿酸的氧化动力学过程为扩散控制过程.与Ni(OH)_2相比,其在碱性介质中电催化氧化尿素的电流密度提高了10倍以上.B-α-Ni(OH)_2纳米花在富含尿素的废水处理、制氢和燃料电池上具有潜在的应用前景.     

全氟和多氟烷基磺酸的研究 Ⅹ.在亲核取代反应中全氟烷基3-氧杂全氟烷烃磺酸酯的唯一的硫-氧键断裂

以3-氧杂多氟烷烃磺酰氟XCF_2OCF_2CF_2SO_2F为原料,合成了全氟烷基3-氧杂全氟戊烷磺酸酯XCF_2OCF_2CF_2SO_3CF_2CF_2OCF_2X(1)[X=ICF_2(1a),X=ClCF_2(1b),X=HCF_2(1c),X=Cl_2CF(1d)].1极易和多种亲核试剂反应,其中催化量的卤离子和硫氰根离子即能将1分解成相应的磺酰氟和酰氟.所有的亲核试剂和1作用时均进攻硫原子而只得到硫-氧键断裂的产物.可能的解释是由于烷醇基α碳原子上两个氟原子的屏蔽作用,使亲核试剂难于进攻碳,只能进攻硫,从而导致唯一的硫-氧键断裂.     

亚磺化脱卤研究 Ⅶ.全氟碘代烷与SO_3~-的反应

全氟碘代烷R_FI[R_F=CF_3(CF_2)_5(1a);H(CF_2)_4(1b);H(CF_2)8(1c);Cl(CF_2)_4(1d);Cl(CF_2)_6(1e);Cl(CF_2)_8(1f);NaO_3S(CF_2)2O(CF_)_2(1g);NaO_3S(CF_2)_2O(CF_2)_4(1h)]及α,ω-二碘化物I(CF_2)_n[n=4(1i);n=6(1j)]与Ce~(4+)-亚硫酸氢钠于70℃左右、pH3～4的溶液中反应,形成相应的全氟烷基亚磺酸盐,产率70～85％.全氟氯代烷和全氟溴代烷在同样条件下未能发生反应.