Thin-layer chromatographic characterization tests for basic polynuclear compounds. Application to air pollution

Summary A group of methods for characterization and differentiation of various classes of basic aromatic compounds has been described. These methods are based on changes in fluorescent color with sulfuric acid, trifluoroacetic acid and aqueous acid. The classes include polycyclic hydrocarbons, aromatic carbonyl derivatives, aromatic ring carbonyl compounds, aza heterocyclic compounds, and polycyclic aromatic amines. The piperonal color test gave some selective reactions on the thin-layer plates with various polycyclic aromatic hydrocarbons. A trifluoroacetic color test gave positive results with compounds containing carbazole rings. These tests have been applied to the study of the spots separated through thin-layer chromatography of organic airborne particulates. A spectral procedure for characterizing and differentiating aromatic hydrocarbons, aromatic carbonyl derivatives, aza heterocyclic compounds, and aromatic amines is described. It uses spectrophotometry and spectrofluorometry in neutral and in acid solutions, and is being further developed.

---

Zusammenfassung Eine Reihe von Methoden zur Charakterisierung und Unterscheidung verschiedener Klassen aromatischer Grundstoffe wurde beschrieben. Diese Methoden beruhen auf dem Wechsel der Fluoreszenzfarbe mit Schwefelsäure, Trifluoroessigsäure und angesäuertem Wasser. Folgende Verbindungsklassen wurden geprüft: polycyklische Kohlenwasserstoffe, aromatische Oxoverbindungen und Ringketone, heterocyklische Azaverbindungen und polycyklische aromatische Amine. Die Farbreaktion mit Piperonal ergab einige selektive Nachweise auf Dünnschichtplatten für verschiedene polycyklische aromatische Kohlenwasserstoffe. Trifluoressigsäure gab Farbreaktionen mit Carbazolringverbindungen. Diese Reaktionen wurden zur Untersuchung von Dünnschichtchromatogrammen organischer Luftbestandteilchen verwendet. Weiters wurde ein spektralanalytisches Verfahren zur Charakterisierung und Unterscheidung aromatischer Kohlenwasserstoffe, Oxoverbindungen, heterocyklischer Azaverbindungen und aromatischer Amine beschrieben. Es beruht auf der Spektrophotometrie und Fluoreszenzmessung neutraler und saurer Lösungen und soll weiterentwickelt werden.

---

Résumé On décrit un ensemble de procédés de caractérisation et de différenciation de classes variées de composés aromatiques fondamentaux. Ces méthodes sont fondées sur l'emploi de couleurs de fluorescence dues à l'acide sulfurique, l'acide trifluoroacétique et à un acide aqueux. Ces classes comprennent les hydrocarbures polycycliques, les dérivés aromatiques carbonylés, les composes carbonylés à noyau aromatique, les composés azahétérocycliques et les aminés aromatiques polycycliques. L'essai coloré au pipéronal a donné des réactions sélectives sur des plaques en couches minces avec différents hydrocarbures aromatiques polycycliques. Un essai coloré à l'acide trifluoroacétique a donné des résultats positifs avec des composés contenant des noyaux carbazoliques. On a appliqué ces essais à l'étude des taches séparées par chromatographie en couche mince de particules organiques en suspension dans l'air. On décrit un procédé d'analyse spectrale pour caractériser et différencier les hydrocarbures aromatiques, les dérivés aromatiques carbonylés, les composés azahétérocycliques et les amines aromatiques. Ce dernier utilise la spectrophotométrie en solutions neutres et acides et est encore en cours de développement.

---

---

Dedicated to Prof.A. A. Benedetti-Pichler on the occasion of his 70th birthday.     

Quenchofluorometric analysis for polynuclear compounds

Summary Quenchofluorometry should have a wide range of application, especially in the analysis of polycyclic compounds. By varying the solvent system and thus its particular type of quenching effect, fluorescence methods of analysis are made much more highly selective. The following types of determinations can he made: aza heterocyclic hydrocarbons in the presence of other polynuclear compounds and vice versa, fluoranthenic hydrocarbons in the presence of other types of aromatic hydrocarbons, aza heterocyclic hydrocarbons in the presence of some aromatic amines and vice versa, and aza heterocyclic hydrocarbons in the presence of imino heterocyclic hydrocarbons and vice versa.

---

Zusammenfassung Für die Analyse polycyklischer Verbindungen dürfte sich die Messung der Fluoreszenzlöschung in vielen Fällen besonders gut eignen. Durch Veränderung der Lösungsmittelzusammensetzung und damit des fluoreszenzlöschenden Effektes läßt sich die Selektivität der Fluoreszenzanalyse erheblich verbessern. Prinzipiell sind folgende Bestimmungen möglich: Azaheterocyklische Kohlenwasserstoffe in Gegenwart anderer polycyklischer Verbindungen und umgekehrt; Fluoranthon-Kohlenwasserstoffe in Gegenwart anderer aromatischer Kohlenwasserstoffe; azaheterocyklisehe Kohlenwasserstoffe in Gegenwart einiger aromatischer Amine und umgekehrt; schließlich azaheterocyklische Kohlenwasserstoffe in Gegenwart iminoheterocyklischer Kohlenwasserstoffe und umgekehrt.

---

Résumé L'analyse par extinction de fluorescence pourrait avoir un large domaine d'application spécialement dans l'analyse des composés polycycliques. En faisant varier le système solvant et, par conséquent, le type d'effet d'extinction qui lui est particulier, on rend les méthodes d'analyse par fluorescence encore plus sélectives. On peut effectuer les types de dosages suivants: hydrocarbures aza-hétérocycliques en présence d'autres composés polynucléaires et vice versa, hydrocarbures fluoranthéniques en présence d'autres types d'hydrocarbures aromatiques, hydrocarbures aza-hétérocycliques en présence de quelques amines aromatiques et vice versa, et hydrocarbures aza-hétérocycliques en présence d'hydrocarbures iminohétérocycliques et vice versa.

     

Anisotropy of diamagnetic susceptibility of alternant hydrocarbons

The anisotropy of diamagnetic susceptibility of several hydrocarbons has been calculated with the use of the SC LCAO MO method with the London theory. The results for 10 hydrocarbons are compared with experiment and other known theoretical approaches. It is found that the SC LCAO MO method leads to a best agreement with experiment.

---

Zusammenfassung Die Anisotropie der diamagnetischen Suszeptibilität mehrerer Kohlenwasserstoffe wurde im Rahmen der Londonschen Theorie nach der SC LCAO MO-Methode berechnet. Für 10 Aromaten werden die Ergebnisse mit dem Experiment und anderweitig berechneten Werten verglichen. Die SC LCAO MO-Resultate zeigen die beste Übereinstimmung mit dem Experiment.

---

Résumé L'anisotropie de la susceptibilité diamagnétique de plurieurs hydrocarbures a été calculée par la méthode SC LCAO dans le cadre de la théorie de London. Pour 10 hydrocarbures on compare les résultats à l'expérience et aux résultats d'autres théories. La méthode SC LCAO MO rend le meilleur accord avec l'expérience.

     

Preparative gas-solid adsorption chromatography. Part I. Peak shape and application fields

Summary Modified silica gel is a promising adsorbent for preparative chromatography. The deviation of actual peaks from the theoretical Gaussian peaks have been investigated. The symmetry of the peaks is discussed as a function of the carrier gas velocity. The isolation of a number of hydrocarbons by preparative gas solid adsorption chromatography is described.

---

Präparative Adsorptions-Fest-Gas-Chromatographie. Teil I. Peak-Formen und Anwendungsgebiete

Zusammenfassung Modifiziertes Silicagel ist ein vielversprechendes Adsorbens für die präparative Gas-Chromatographie. Die Abweichungen der tatsächlich erhaltenen Peaks von den theoretischen Gauß-Peaks wurden untersucht. Die Symmetrie der Peaks als Funktion der Trägergas-Strömungsgeschwindigkeit wird diskutiert. Die Isolierung einer Anzahl von Kohlenwasserstoffen durch die präparative Adsorptions-Fest-Gas-Chromatographie wird beschrieben.

---

Chromatographie d'adsorption gaz-solide préparative. 1ère partie. Forme des pics et champs d'application

Résumé Le gel de silice modifié est un adsorbant prometteur pour la chromatographie préparative. Les différences entre la forme des pics et la courbe théorique de Gauss ont été étudiées. La symétrie des pics est étudiée en fonction de la vitesse du gaz vecteur. On décrit l'isolement d'un certain nombre d'hydrocarbures par chromatographie d'adsorption gaz-solide préparative.

     

Synthèse,séparation et identification par chromatographie gazeuse sur colonne capillaire d'hydrocarbures polycycliques aromatiques

Résumé L'hydrogénation de plusieurs hydrocarbures aromatiques polycycliques condensés (PAH) a été réalisée au moyen de RhCl₃·3H₂O et NaBH₄ en milieu éthanol-tétrahydrofuranne à 40°C et pression atmosphérique. On obtient ainsi rapidement la plupart des divers composés partiellement hydrogénés prévisibles, séparés par chromatographie gazeuse sur colonne capillaire. Leur identification a été réalisée par chromatographie gazeuse couplée à la spectrométrie de masse, par résonance magnétique nucléaire¹H et par comparaison avec des étalons authentiques. Qualques nouveaux Index de rétention ont été déterminés et contribuent à l'identification des PAH semihydrogénés dans les produits d'hydroliquéfaction et de pyrolyse du charbon.

---

Synthesis, separation and identification by glass capillary gas chromatography of partly-hydrogenated, polycyclic aromatic hydrocarbons

Summary Hydrogenation of several polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) has been achieved with RhCl₃·3H₂O and NaBH₄ in a ethanol-tetrahydrofuran mixture at 40°C and atmospheric pressure. This method, suitable for most PAH, quickly leads to the expected partly-hydrogenated compounds which have been separated by glass capillary gas chromatography. They were identified by GC-MS and proton NMR spectroscopy by comparison with authentic samples. Some new retention indices have also been determined and contribute to the identification of partly hydrogenated PAH in coal liquefaction and pyrolysis products.

     

Papierchromatographische Trennung mehrkerniger Aromaten und ihrer Oxydationsprodukte

Zusammenfassung Zur Trennung mehrkerniger Aromaten und ihrer Oxydationsprodukte, vor allem der Chinone und Säuren, eignet sich die Papierchromatographie in den Systemen Dimethylformamid/Hexan, -Bromnaphthalin/90%ige Essigsäure und Äthanol: Ammoniak: Wasser. Dies bewährte sich bei der Analyse der Oxydationsprodukte aromatischer Kohlenwasserstoffe.

---

Summary Paper chromatography in the systems: dimethylformamide/hexane, -bromonaphthalene/90% acetic acid, and ethanol: ammonia: water is suitable for the separation of polynuclear aromatics and their oxidation products, particularly quinones and acids. This method proved of value in the analysis of the oxidation products of aromatic hydrocarbons.

---

Résumé La chromatographie sur papier, avec les systèmes dimethylformamide/ hexane, -bromonaphtalène/acide acétique à 90% d'une part et éthanolammoniac-eau d'autre part, convient à la séparation de composés aromatiques polynucléaires et de leurs produits d'oxydation, en particulier des quinones et des acides. Cette méthode a pu être utilisée avec succès pour l'analyse des produits d'oxydation des hydrocarbures aromatiques.

---

---

Herrn Prof. Dr. W. Ried, Institut für Organische Chemie der Universität Frankfurt/M, danke ich für die Überlassung der Präparate von Pentacenehinon und Heptaeenchinon, den Herren Dr.J. Arient und Dr.J. Dvorak für die beiden Pyrenehinone und Pyrensäure.     

Specificity of adsorption and chromatographic separation of some cyclic olefins and aromatic hydrocarbons on barium sulphate

Summary The adsorption properties of two different samples of barium sulphate have been investigated by the gas-chromatographic method. The specific surface area of samples BaSO₄-1 and BaSO₄-2 was respectively 8.1 and 2.5 m²/g. On the basis of the symmetrical peaks for small samples, the isosteric heats of adsorption, Q₁, were determined for a series of n-alkanes and six-membered cyclic unsaturated compounds: benzene, toluene, ethylbenzene, o-, m-, p-xylene. The adsorption isotherms for benzene detemined on the basis of gas-chromatographic measurements accord with those determined on the basis of static measurements. The isosteric heat of adsorption for benzene as the function of the degree of the surface coverage was derived from the adsorption isotherms obtained from unsymmetrical peaks at different temperatures. The contribution of the specific interaction to the heat of adsorption of benzene on BaSO₄ is very large (about 5 kcal/mole). This effect is due to strong -electron interaction with Ba²⁺ ions on the surface of the crystal. The contributions by the specific molecular interaction of benzene to its adsorption heat were compared for different adsorbents. A possibility has been established of using BaSO₄ in separating cyclic unsaturated hydrocarbons and isomeric aromatic hydrocarbons.

---

Spezifität der Adsorption und Chromatographie einiger cyclischer Olefine und aromatischer Kohlenwasserstoffe auf Bariumsulfat

Zusammenfassung Unter Anwendung der gas-chromatographischen Methode wurden die Adsorptionseigenschaften zweier Sulfate des Bariums untersucht: BaSO₄-1 mit der spezifischen Oberfläche s=8.1 m²/g und BaSO₄-2 mit s=2.5 m²/g. Aus den symmetrischen Chromatogrammen wurden für geringe Proben die isosterischen Adsorptions-wärmen Q₁ bei gering besetzter Oberfläche für eine Reihe von n-Alkanen, für sechsgliedrige cyclische ungesättigte Verbindungen, für Benzol, Toluol, Äthylbenzol und für o-, m-, und p-Xylol bestimmt. Die gas-chromatographisch bestimmten Adsorptionsisothermen von Benzol stimmen mit den Ergebnissen statischer Messungen überein. Aus den Adsorptionsisothermen, die aus den unsymmetrischen Chromatogrammen für verschiedene Temperaturen berechnet wurden, ergibt sich eine Abhängigkeit der isosterischen Adsorptionswämen des Benzols von der Oberflächenbesetzung. Der Anteil der spezifischen Wechselwirkung in der Adsorptionswärme des Benzols auf BaSO₄ its sehr groß (ungefähr 5 kcal/mol). Dies ist bedingt durch eine starke Wechselwirkung der -Elektronen des Benzols mit den Ba²⁺-Ionen, die sich an der Oberfläche der Kristalle befinden. Es werden die Anteile der spezifischen molekularen Wechselwirkung des Benzols in seiner Adsorptionswärme auf verschiedenen Adsorbenten verglichen. Es wird die Möglichkeit der Anwendung von BaSO₄ zur Trennung cyclischer ungesätigter und isomerer aromatischer Kohlenwasserstoffe gezeigt.

---

Spécificité d'adsorption et séparation par chromatographie en phase gazeuse de certains olefines cycliques et hydrocarbures aromatiques sur le sulfate de baryum

Sommaire On a étudié par chromatographie en phase gazeuse les propriétés d'adsorption de deux échantillons de sulfate de baryum: BaSO₄-1 de surface spécifique s: 8,1 m²/g et BaSO₄-2 de s: 2,5 m²/g. On a déterminé les chaleurs isostériques d'adsorption Q₁ pour une série d'alcanes normaux, pour une série d'hydrocarbures cycliques non saturés, pour le benzène, le toluène, l'éthylbenzène et pour les ortho, méta et para-xylènes, à partir de pics symétriques correspondants à de faibles taux de recouvrements de la surface.Les déterminations par chromatographie en phase gazeuse des isothermes d'adsorption du benzène sont en accord avec les mesures statiques. A partir des isothermes d'adsorption, calculés à partir de pics non symétriques obtenus à différentes températures, on a trouvé que la chaleur isostérique d'adsorption du benzène dépend du taux de recouvrement de la surface. La contribution de l'interaction spécifique à la chaleur d'adsorption du benzène sur BaSO₄ est très grande (près de 5 kcal/mole) car elle est reliée à la forte interaction spécifique des électrons du benzène avec les ions Ba²⁺ qui sont à la surface des cristaux. On a comparé la contribution de l'interaction spécifique des molécules de benzène à sa chaleur d'adsorption sur différents adsorbants. On a montré la possibilité d'utiliser BaSO₄ pour séparer les hydrocarbures cycliques insaturés et les isomères des hydrocarbures aromatiques.

     

Quantenchemische Untersuchung der Reaktionsfähigkeit von π-Elektronen-Systemen in angeregtem Singulett- und Triplettzustand

Zusammenfassung Anhand der Methode der Konfigurationenwechselwirkung wurde die Ladungsdichteverteilung in einer Reihe von aromatischen Aminen und N-haltigen Heteroaromaten im angeregten Singulett- und Triplettzustand untersucht. Durch die Untersuchungen wurde die Formulierung der folgenden Regel ermöglicht: im angeregten Singulett- und Triplettzustand ist die Basizität bei den Aminen wesentlich vermindert; die N-haltigen Heteroaromaten weisen im angeregten Singulettzustand eine erhöhte Basizität auf, und im Triplettzustand tritt eine Verminderung der Basizität ein.

---

The electron density distribution in excited singlet and triplet states of a number of aromatic amines and heterocyclic compounds containing nitrogen atoms is studied using the CI-method. The investigation allows the formulation of the following rule: in excited singlet and triplet states the amines possess significantly reduced basicity; the nitrogen heterocyclic compounds in excited singlet states increase their basicity, whereas in excited triplet states their basicity is decreased.

---

Résumé Au moyen de la méthode d'interaction de configuration, on a étudié la répartition de la densité électronique dans un certain nombre d'aminés aromatiques et de composés hétérocycliques azotés dans l'état excité singulet et triplet.Les études effectuées ont permis d'établir la règle suivante: à l'état excité singulet ou triplet la basicité des aminés est sensiblement réduite; la basicité des composés N-hétérocycliques augmente dans l'état excité singulet et diminue dans le triplet.

     

Beitrag zur Bestimmung des 3,4-Benzpyrens in Tabakrauchkondensaten

Zusammenfassung Es wird eine Methode beschrieben, die eine relativ einfache und schnelle Bestimmung des 3,4-Benzpyrens in Tabakrauchkondensaten ermöglicht. Die Abtrennung von Benzpyren aus der neutralen Fraktion des Rauchkondensates gelingt durch Säulenchromatographie an Aluminiumoxid mit nachfolgender Papierchromatographie. Die quantitative Bestimmung erfolgt durch UV-Spektrometrie.

---

Summary A method is described for a simple and rapid determination of 3,4-benzpyrene in tobacco smoke condensates. The separation of benzpyrene from the neutral fraction of tobacco tar is carried out by means of column chromatography on alumina followed by paper chromatography. The determination is performed by aid of UV spectrometry.

---

Résumé On décrit une méthode qui sert à la détermination du 3,4-benzo-pyrène contenu dans le condensat de la fumée de tabac d'une manière relativement simple et rapide. La séparation du benzopyrène de la fraction neutre du goudron de la fumée se fait par une chromatographie sur colonne d'alumina, suivie d'une chromatographie sur papier. La détermination est effectuée par spectrométrie ultraviolette.

     

Contamination artificielle des cuves chromatographiques. Effets qualitatifs et quantitatifs.

Résumé Nous avons montré que la contaminationartificielle de la cuve chromatographique est un moyen simple et efficace pour agir sur les dimensions des taches, comme sur leurs vitesses de migration. L'effet peut affecter les résultats du dosage des taches chromatographiées comme il a été démontré pour les dosages de chromate et de tungstate. L'erreur de dosage est passée de 20 à 3% sur 10 microgrammes. Douze couples de saturants et développants ont été utilisés avec divers contaminants. L'effet de contamination a été suivi qualitativement sur le développement de huit éléments.Les actions conjuguées sur l'atmosphère de la cuve chromatographique et sur la composition du développant peuvent être efficaces lorsque l'on est à la recherche des meilleures conditions chromatographiques de séparation.L'action sur le saturant présente l'avantage de permettre l'intervention de solvants non miscibles ou non solubles l'un dans l'autre.

---

Summary It has been shown that the artificial contamination of the chromatographic cell is a simple and efficient means for learning the dimensions of stains, such as their migration velocities. The effect may affect the determination of chromatographic stains as has been shown in the case of chromate and tungstate. Twelve pairs of saturants and developers have been employed with various contaminants. The effect of the contamination has been followed qualitatively in the development of eight elements.The conjugated actions on the atmosphere of the chromatographic cell and on the composition of the development may be effective when the object is to discover better chromatographic conditions of separation.The action on the saturant presents the advantage of allowing the intervention of solvents which are not miscible or not soluble in each other.

---

Zusammenfassung Wir konnten zeigen, daß Zumischungen zu der Atmosphäre in Chromatographie-Gefäßen ein einfaches und wirksames Mittel zur Beeinflussung der Fleckengröße und der Wanderungsgeschwindigkeit darstellen. Diese Wirkung kann die Resultate bei der Auswertung chromatographischer Flecken verbessern, wie an der Bestimmung von Chromat und Wolframat gezeigt werden konnte. Der Analysenfehler ging bei Verwendung von 10 g von 20% auf 3% zurück. Zwölf Paare von Sättigungs- und Entwicklungsflüssigkeiten wurden mit verschiedenen Zusätzen verwendet. Die Wirkung der Zumischung auf die Chromatogrammentwicklung wurde qualitativ bei acht Elementen verfolgt.Die gleichzeitige Veränderung der Atmosphäre und der Zusammensetzung der beweglichen Phase kann sich bei der Suche nach geeigneten Versuchsbedingungen für die chromatographische Trennung erfolgreich auswirken.Die Veränderung der Zusammensetzung des Sättigungsmittels bietet den Vorteil der gegenseitigen Einwirkung miteinander nicht mischbarer oder ineinander nicht löslicher Lösungsmittel.

     

Die Platinbromwasserstoffsäure als neues Reagens für den Nachweis von Alkaloiden und organischen Basen

Zusammenfassung Für den mikrochemischen Nachweis von Alkaloiden und organischen Basen wird Platinbromwasserstoffsäure als Reagens vorgeschlagen. Dessen Empfindlichkeit wurde untersucht; sie ist weitaus größer als die der Platinchlorwasserstoffsäure. Die mit aliphatischen, aromatischen und heterocyklischen Basen erhaltenen Produkte eignen sich für die mikrochemische Unterscheidung der genannten Verbindungen.

---

Summary Bromoplatinic acid is suggested for the microchemical detection of alkaloids and organic bases. Its sensitivity was studied; it is far greater than that of chloroplatinic acid.The products obtained with aliphatic, aromatic and heterocyclic bases are suited to the microchemical differentiation of these compounds.

---

Rèsumè L'auteur prèconise l'emploi de l'acide platibromhydrique pour l'identification microchimique des alcaloïdes et des bases organiques. La sensibilité de ce réactif a été éprouvée; elle est bien supérieure à celle de l'acide platichlorhydrique. Les produits obtenus avec les bases aromatiques et hétérocycliques conviennent pour la différenciation microchimique de ces combinaisons.

     

Über das Verhalten von Paraffin beim Erstarren

Zusammenfassung Zur Klärung der Frage einer etwaigen Materialschichtung bzw.-gruppierung chemisch nahe verwandter Stoffe, wie sie z. B. beim Verhalten von Schmiermitteln zu erwarten ist, wurden Versuche angestellt, die diese Gruppierung sichtbar und damit weiteren Beobachtungen zugänglich machen sollten.Durch Beobachtung im Polarisationsmikroskop konnten beim Verhalten langsam oder rasch zur Erstarrung gebrachten Paraffins unter teilweiser Anfärbung Unterlagen für das Verhalten der Einzelteile dieses C-H-Mischstoffes gewonnen werden, die außer als Ausgangspunkt physikalischer Erforschung des Verhaltens ähnlicher Substanzen vorzüglich als Demonstrationsversuch im naturwissenschaftlichen Unterricht geeignet scheinen.

---

Résumé (W) Pour éclaircir la question qui se pose de savoir s'il y a éventuellement stratification ou un groupement de la matière de substances à caractères chimiques analogues, (comme cela se fait par exemple lors du comportement des lubréfiants) on a fait des essais permettant de rendre ces phénomènes visibles et par cela même de susciter d'autres observations.On a fait une étude du comportement de la paraffine durant son refroidissement lent ou rapide (paraffine partiellement colorée). Cette étude a été faite au microscope polarisant. Elle permet d'établir une base de recherche pour les constituants de ce mélange d'hydrocarbures (la paraffine). Il semble possible de poursuivre des recherches physiques avec des substances analogues. Cependant la paraffine parait être un excellent matériel de démonstration pour l'enseignement scientifique.

---

---

Mit 9 Abbildungen.     

CNDO,INDO and RCNDO-CI calculations on the electronic spectra of saturated hydrocarbons

CNDO, INDO and RCNDO (CNDO including higher (Rydberg) atomic orbitals in the basis) calculations completed by first order configuration interaction were performed on straight chain and branched chain paraffins.The results interpret reasonably the main characteristics of the observed electronic spectra. The importance of outer atomic orbitals is stressed and it is found that the first singlet-singlet transition of highly branched paraffins leads to an excited state with considerable Rydberg character.

---

Zusammenfassung Rechnungen vom Typ CNDO, INDO und RCNDO (CNDO mit höheren (Rydberg) Atomorbitalen in der Basis) unter Einschluß von Konfigurationswechselwirkung 1. Ordnung wurden für unverzweigte und verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffe durchgeführt.Die Resultate lassen eine Deutung der Hauptcharakteristika der beobachteten Elektronen-spektren zu. Die Wichtigkeit der äußeren Atomorbitale ist zu betonen. Die ersten Singulett-Singulett-Übergänge der stark verzweigten Paraffine führen zu angeregten Zuständen mit beträchtlichem Rydbergcharakter.

---

Résumé Des calculs CNDO, INDO et RCNDO (ayant des orbitales atomiques supérieures dans la base) ont été effectués sur les paraffines normales et ramifiées tenant compte de l'intéraction de configuration de premier ordre jusqu'à 30 configurations.Les résultats interprêtent d'une manière raisonnable les spectres électroniques mesurés. L'importance des orbitales atomiques supérieures apparaît clairement. La première bande observée des hydrocarbures hautement ramifiés comme le néopentane ou l'isobutane est attribuée à une transition dont l'état excité possède un fort caractère Rydberg.

---

---

The research for this paper was supported in part by the Defense Research Board of Canada; Grant Number 9530-63.     

Chromatographie sur papier des Molybdates. Titrage direct des taches de Molybdène chromatographié, séparé du Chrome et du Vanadium

Résumé Dans les conditions opératoires précisées ici, le molybdène chromatographié sur papier Whatman n°4, se laisse doser parabsorptiométrie à ± 1% près, pour une quantité de l'ordre de 10 microgrammes.Letitrage direct de la même quantité de molybdène se fait à ± 3,5% près. Séparé du chrome et du vanadium par chromatographie, la précision du titrage après chromatographie reste du même ordre. La titration directe fait gagner trois heures sur l'absorptiométrie.

---

Summary Under the conditions outlined here, molybdenum chromatographed on Whatman paper No. 4, may be determined by absorption, within about ± 1%, for an amount of the order of 10 micrograms. The direct determination of this same quantity of molybdenum by titration can be made within about ± 3%. Separated from chromium and vanadium by chromatography, the precision of the titration after chromatography remains of the same order. The direct titration gains three hours over absorption.

---

Zusammenfassung Bei Einhaltung der beschriebenen Versuchsbedingungen läßt sich Molybdän nach chromatographischer Adsorption auf Whatman-Papier Nr. 4 in der Größenordnung von etwa 10 mit ± 1% Genauigkeit durch Absorptiometrie bestimmen. Die direkte Titration gleicher Molybdänmengen läßt sich mit einer Genauigkeit von ± 3,5% ausführen. Nach chromatographischer Trennung von Chrom und Vanadium ergibt die Titration die gleiche Genauigkeit. Somit lassen sich durch direkte Titration gegenüber der Absorptionsmessung drei Stunden Zeit gewinnen.

---

---

Cette recherche a bénéficié d'un subside du Fonds National de la Recherche Scientifique. Nous en témoignons ici notre sincère gratitude.

---

Avec 3 figures.

---

Travail exécuté en vue de l'obtention du grade de Licencié en Sciences Chimiques (Faculté des Sciences, Université Libre de Bruxelles), juillet 1952.     

Zum Problem der Partner bei der Flammenspektrometrie

Zusammenfassung Die Flammenspektrometrie— eine ausgezeichnete Mikromethode insbesondere für Gemische von Alkalien — erfordert bei quantitativen Aussagen die sorgfältige Berücksichtigung des Einflusses der Lösungsgenossen (Partner). Neben sekundären Störungen (Fremdlicht, Änderung der Zerstäubungsbedingungen), die sich weitgehend ausschalten lassen, treten durch Beeinflussung der Dissoziation und Ionisation in der Flamme echte Störungen auf. Es wird der große Einfluß der Temperatur und der Lösungskonzentration auf die durch Partner bedingten Fehler behandelt.

---

Summary Flame photometry, an excellent micromethod particularly for mixtures of alkalis, demands the most careful consideration of the influence of cosolutes (partners) if quantitative data are demanded. In addition to secondary interferences (foreign light, alteration of the atomizing conditions) which are readily eliminated, real interferences occur because of the influence of dissociation and ionization in the flame. The great influence of the temperature and the concentration of the solution on the error arising from the cosolutes is discussed.

---

Résumé La photométrie de flamme est une excellente microméthode, particulièrement pour les mélanges d'alcalis; mais elle demande une étude très soignée de l'influence des autres substances dissoutes si l'on désire obtenir des données quantitatives précises. En plus d'interférences secondaires (lumière parasite, modification des conditions de vaporisation) qui sont aisément éliminées, des interférences réelles proviennent de la dissociation et de l'ionisation dans la flamme. On discute l'influence importante de la température et de la concentration de la solution sur l'erreur correspondant à l'influence des corps dissouts.

     

Migration d'acides aromatiques en chromatographie sur couche mince de gel de silice en fonction de la teneur en eau ou en acide formique de solutions créant l'atmosphère de la cuve à chromatographie

Résumé Les auteurs étudient la mobilité de divers acides aromatiques sur couche mince de gel de silice en fonction, soit de la teneur en eau de mélanges acide sulfurique-eau, soit de la teneur en acide formique de solutions (eau ou diéthylèneglycolmonoéthyléther) créant l'atmosphère de la cuve à chromatographie. Ils tentent de mettre en évidence les phénomènes de compétition au niveau des sites actifs de la silice entre les acides aromatiques et les agents de conditionnement de la couche mince (eau, acide formique). Ces recherches ont permis la mise au point d'une méthode efficace de séparation d'un certain nombre d'acides aromatiques.

---

Mobility of aromatic acids during TLC on silica gel. Dependence on water or formic acid content of liquid phase in the chromatographic tank

Summary The authors study the mobility of some aromatic acids on thin layers of silica gel as a function either of water content of sulphuric acid-water mixtures or of formic acid solutions (water or diethyleneglycolmonoethylether) creating the chromatographic tank atmosphere. They try to demonstrate the competition for active sites on the silica gel between aromatic acids and the conditioning agents of thin layer (water, formic acid). These researches helped to find an efficient method for the separation of some aromatic acids.

     

Etude quantitative de la distinction entre une liaison de covalence et une liaison de coordination: les molecules de borazane et d'aminoborane

Résumé On propose un exemple quantitatif de la distinction entre une liaison de covalence et une liaison de coordination; cette différenciation, fondée sur les propriétés de la molécule une fois formée, semble très nette pour les énergies de liaison, les populations de recouvrement et les charges des groupes; en particulier, un critère récent, proposé par deux des auteurs, est remarquablement vérifié. Enfin, on essaie de préciser la signification des symboles chimiques traditionnels.

---

Quantitative studies of the difference between a covalence and a coordination bond: The molecules of amine-borane and aminoborane

An illustration of the distinction between these two types of chemical bonds is proposed, which is based on the properties of the molecule once built. Bond energies, overlap populations and group charges vary considerably from one compound to the other; more, a recent criterion given by two of the authors seems to be particularly suitable for describing the character of the bond. Lastly, one tries to give an explicit signification to the usual chemical symbols.

---

Zusammenfassung Es wird ein quantitatives Beispiel der Unterscheidung zwischen einer kovalenten und einer koordinativen Bindung angegeben, die auf den Eigenschaften des vorliegenden Moleküls beruht. Sie erscheint sehr günstig für die Bindungsenergien, die Überlagerungspopulationen und die Gruppenladungen. Insbesondere wird ein Kriterium, das kürzlich von zwei der Autoren angegeben wurde, gut verifiziert. Schließlich wird versucht, die üblichen chemischen Symbole zu präzisieren.

---

---

Les auteurs tiennent à remercier très vivement M. M. Berthier et Millié d'avoir mis à leur disposition le programme de localisation indispensable à ce travail, ainsi que Mademoiselle Le Guen et le C.I.R.C.E. pour la réalisation des calculs sur l'ordinateur IBM 360-75.     

Séparation et dosage de traces de sodium contenues dans des sels de potassium

Résumé Pour séparer et doser les traces de sodium dans les sels de potassium, l'auteur fait appel à deux techniques relativement récentes: la chromatographie sur échangeurs d'ions, la photométrie de flamme.La chromatographie permet de se trouver dans des conditions idéales pour la photométrie de flamme (un seul cation, un seul anion).Il est possible, en s'entourant de précautions indispensables, de doser 0,001% de sodium à ± 10%, grâce à la sensibilité de la photométrie de flamme, et ceci, malgré l'extrême simplicité de l'appareil utilisé.

---

Summary To separate and determine traces of sodium in potassium salts, the author used two relatively recent techniques: chromatography on ion exchangers, and flame photometry.The chromatography made it possible to discover ideal conditions for the flame photometry (a single cation, one anion).It is possible, by providing certain indispensable precautions, to determine 0.001% of sodium within ± 10%, thanks to the sensitivity of the flame photometry, and even so, despite the extreme simplicity of the apparatus required.

---

Zusammenfassung Zur Trennung und Bestimmung von Natriumspuren in Kaliumsalzen werden die Ionenaustauschchromatographie und die Flammenphotometrie verwendet. Die Chromatographie ermöglicht die Einhaltung der für die Flammenphotometrie bestgeeigneten Bedingungen: je ein Kation und ein Anion. Bei Beachtung der angegebenen Arbeitsvorschriften läßt sich dank der Empfindlichkeit der Flammenphotometrie trotz größter Einfachheit der verwendeten Geräte 0,001% Natrium mit einer Genauigkeit von ±10% bestimmen.

     

Comparison of fluorimetric methods of assay for 7 H-Benz(de)anthracen-7-one in airborne particulates and air pollution source effluents

Summary Various modifications of a thin-layer chromatography fluorimetric method for the determination of 7 H-benz(de)anthracen-7-one (BO) and phenalen-1-one (PO) in complex mixtures have been compared. The best modifications consisted of one-dimensional thin-layer chromatography followed by elution, evaporation, solution in trifluoroacetic acid, followed by either spectrophotofluorimetric or fluorimetric assay. In some cases a quenching agent was necessary to quench the fluorescence of the interferences. Urban atmospheres and air pollution source effluents can be analyzed by these micromethods. These methods with slight modification could be applied to the determination of the aza heterocyclic and the other ring-carbonyl compounds found in urban atmospheres and air pollution source effluents.

---

Zusammenfassung Verschiedene Modifikationen einer dünnschichtchromatographischen, fluorimetrischen Methode zur Bestimmung von 7 H-Benz(de)-anthracen-7-on (BO) und Phenalen-1-on (PO) in komplexen Gemischen wurden verglichen. Am besten bewährte sich eindimensionale Dünnschichtchromatographie, nachfolgende Elution, Abdampfen, Aufnehmen in Trifluoressigsäure und schließlich Bestimmung durch Spektralfluoreszenz-oder Fluoreszenzmessung. In manchen Fällen war es nötig, die Fluoreszenz störender Substanzen mit einem geeigneten Reagens zu löschen. Stadtatmosphäre oder Quellen der Luftverunreinigung können mit diesen Mikromethoden analysiert werden. Sie eignen sich nach geringfügiger Modifikation auch zur Bestimmung von azaheterocyklischen und anderen Ring-Carbonylverbindungen in der Atmosphäre.

---

Résumé On a comparé entre elles différentes modifications d'une méthode de fluorimétrie avec chromatographie en couche mince pour le dosage de la benzo-7 H anthracène-one-7 (BO) et de la phénalène-one-1 (PO) en mélanges complexes. Les modifications les meilleures ont consisté en une Chromatographie en couche mince unidimensionnelle suivie d'élution, évaporation, mise en solution dans l'acide trifluoroacétique, opérations suivies d'une recherche spectrophotofluorimétrique ou fluorimétrique. Dans certains cas, un agent d'extinction s'est montré nécessaire pour éteindre la fluorescence due aux interférences. On peut analyser par ces microméthodes les atmosphères urbaines et les écoulements sources de pollution de l'air. Ces méthodes ont pu être appliquées après légère modification au dosage des composés aza hétérocycliques et autres composés carbonyles cycliques trouvés dans les atmosphères urbaines et dans les écoulements sources de pollution de l'air.

     

Étude théorique des spectres électroniques de dérives à structure p. quinonique,par la méthode de Pariser-Parr-Pople

Résumé Le calcul, par la méthode de Pariser-Parr-Pople avec intéraction de toutes les configurations singulets monoexcitées du système, des spectres de la p.benzoquinone monoxime et des deux isomères de la p.benzoquinone dioxime permet de déterminer les caractéristiques des transitions électroniques (position, forces d'oscillateur). Les influences de la solvatation et de la méthylation sur l'oxygène du groupe oxime ont également été examinées. Les résultats expérimentaux actuellement disponibles au laboratoire sont interprétés de manière très satisfaisante par cette étude.

---

Electronic spectra of p.benzoquinone monoxime and dioxime (two isomers) have been computed by Pariser-Parr-Pople's method, including all singlet monoexcited configurations. Influence of solvent and electronic effect of methylation on the oxygen atom of the oxime group have been examinated. The experimental results actually available in our laboratory may be interpretated through this study.

---

Zusammenfassung Mit Hilfe der PPP-Methode wurden Elektronenspektren von p-Benzochinon-monoxim und -dioxim (zwei Isomere) berechnet, wobei alle einfach angeregten Konfigurationen berücksichtigt wurden. Der Einfluß von Lösungs- und Ladungseffekten der Methylierung auf das Sauerstoffatom der Oximgruppe wurden studiert. Die gegenwärtig verfügbaren experimentellen Ergebnisse aus unserem Labor können durch diese Studie erklärt werden.

---

---

Le travail précédemment publié dans cette revue [Theoret. chim. Acta4, 321, (1966)] constitue la première partie d'une série de publications dont l'ensemble constituera la Thèse de Doctorat d'Etat de l'un de nous (C. L.).