Die Fehlordnung des Natriumazides und deren Einfluß auf die thermische Zersetzung, 5. Mitt.: Primärprozesse der thermischen Zersetzung von Natriumazid

Zusammenfassung Elektronische Zustände des Natriumazides werden durch ein Energiebandmodell charakterisiert, dem mittlere spektroskopische Eigenschaften zugrunde liegen. Unter Verwendung von UV-Absorptionsspektren sowie der in der 2. Mitt. ber. Polarisationsund Gitterenergie kann mit Hilfe eines Kreisprozesses das Bandmodell vervollständigt werden. Ein Vergleich mit den elektronischen Daten der Natriumhalogenide ergibt, daß sich das NaN₃, wenn man von den feinstrukturellen Eigenschaften, die zur Zersetzung führen, absieht, natriumhalogenidähnlich verhält. Weiters werden Studien über elektronische Primärprozesse bei der thermischen Zersetzung mitgeteilt. Als geschwindigkeitsbestimmender Primärschritt wird ein Elektronentransfer von Azid-Ionen zu Elektronenfallen angenommen. Wie eine quantenmechanische Betrachtung gestörter Gitterpotentiale zeigt, ergeben kationische Fremdionen, anionische Leerstellen und Oberflächen Elektronenfallen, während kationische Leerstellen und anionische Fremdionen Streustellen für Elektronen und Excitonen darstellen. Auf der Basis eines Störzentrengases kann eine Geschwindigkeitsgleichung für den Primärschritt abgeleitet werden, die qualitativ durch Umsatz/Zeit-Kurven belegt wird. Diese wurden durch Registrierung der bei der Zersetzung entstehenden Stickstoff-Druck-Zunahme gewonnen. Durch Zersetzung von NaN₃-Präparaten mit verschiedenen Gitterfehlern wird gezeigt, daß mit steigendem Einbau von kationischen Fremdionen, anionischen Leerstellen sowie einer Vergrößerung der Oberfläche die autokatalytische Zersetzung beschleunigt und mit steigendem Einbau von anionische Fremdionen die Reaktion verzögert wird. In der Sprache der Festkörperchemie entspricht dies einer Variation der Keimbildungsperiode.

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Electronic states of sodium azide are characterized by an energy band model, based on mean spectroscopic properties. Using UV-absorption-spectra and the calculated polarization and lattice energies (see paper 2) the band model can be completed by means of a cyclic process. A comparison with the electronic data of sodium halogenides shows that sodium azide behaves similar neglecting the microstructural properties leading to the decomposition. Moreover, studies on electronic primary processes during thermal decompositions are reported on. An electron transfer from azide ions to electron traps is assumed to be a rate determining step. As shown by a quantum mechanical consideration of disturbed lattice potentials cationic impurities, anionic vacancies and surfaces give rise to electron traps, whereas cationic vacancies and anionic impurities represent defraction centers for electrons and excitons. Based on imperfections behaving like a gas a rate equation for the primary step can be derived, which is proved qualitatively by pressure/timecurves. By decomposing samples of sodium azides with various lattice defects it is shown that with increasing amounts of cationic impurities, anionic vacancies and an increase of the surface, the autocatalytic decomposition is accelerated, whereas with increasing amount of anionic impurities the reaction is slowed down. In decomposition chemistry this corresponds to a variation of the nucleiation period.

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Mit 9 Abbildungen     

Synthesis of the monomeric antioxidant

The thermal decomposition oftrans-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-cinnamic acid (BHC) in the solid state, in aqueous solution and in solutions in organic solvents was studied in order to develop a preparative method for the synthesis of the monomeric antioxidant 3,5-di-tertbutyl-4-hydroxystyrene (BHS). Thermal methods of analysis showed that, during the solidstate decomposition of BHC, its decarboxylation was accompanied by desalkylation and polymerization of the styrenic decomposition products. BHC decarboxylation is aqueous solution was also accompanied by polymerization. A kinetic study of BHC decomposition in organic solvents by 1 H-NMR spectrometry revealed that only the decomposition of BHC in aprotic dipolar solvents such as dimethylsulphoxide and dimethylformamide, at temperatures lower than 150°C, could be used as a preparative method for the synthesis of BHS. The decarboxylation of BHC took place by zero-order kinetics through a mechanism involving the ionization of BHC in the aprotic dipolar solvent. The reaction rate increased drastically with increasing solvent polarity and in the presence of trace amounts of BHC sodium salt. Both monomeric antioxidants, i.e. BHS and BHC, may be used to obtain polymer-bound antioxidants, e.g. by melt-grafting onto polyethylene.

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Zusammenfassung Für die Ausarbeitung eines Verfahrens zur Herstellung des monomeren Antioxidans 3,5-Di-terc-butyl-4-hydroxystyrol (BHS) wurde die thermische Zersetzung vontrans-3,5-Di-terc-butyl-4-hydroxyzimtsäure (BHC) im festen Zustand, in wäßriger Lösung und in Lösungen mit organischen Lösungsmitteln untersucht. Thermoanalytische Verfahren zeigten, daß bei der Feststoffzersetzung von BHC ihre Decarboxylierung durch Desalkylierung und durch Polymerisierung der Styrol-Zersetzungsprodukte begleitet wird. Auch die BHC-Decarboxylierung in wäßriger Lösung wurde durch Polymerisierung begleitet. Mittels 1H-NMR Spektroskopie angefertigte kinetische Studien der Zersetzung von BHC in organischen Lösungsmitteln zeigten, daß die Zersetzung von BHC nur in aprotischen dipolaren Lösungsmitteln, wie z.B. in Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid und nur bei Temperaturen unterhalb von 150C als präparatives Verfahren zur Synthese von BHS geeignet ist. Die Decarboxylierung von BHC verlief nach einer Reaktionsordnung 0-ter Ordnung, am Mechanismus ist die Ionisierung von BHC im aprotischen dipolaren Lösungsmittel beteiligt. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird mit steigender Lösungsmittelpolarität und in Gegenwart von Spuren von BHC-Natriumsalz drastisch angehoben. Beide monomeren Antioxidationsmittel, d.h. BHS und BHC, können verwendet werden, um Polymerbindungs-Antioxidationsmittel herzustellen, z.B. durch Schmelz-Auf-polymerisieren auf Polyethylen.

     

Über die chemischen Wirkungen der durchdringenden Radiumstrahlung. 3. Der Einfluß der durchdringenden Strahlen auf einige anorganische Verbindungen

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß unter dem Einflusse der durchdringenden Radiumstrahlen Ferrisulfat reduziert wird. Diese Reduktion wird durch Zusatz von Rohrzucker stark vergrößert, analog den Beobachtungen, die W. H. Ross bei der Reduktion der Ferrisalze im ultravioletten Lichte gemacht hat.Es wird die Geschwindigkeit der Bildung von Wasserstoffsuperoxyd durch die durchdringenden Radiumstrahlen in angesäuertem, in neutralem und in alkalisch reagierendem Wasser untersucht und, wenn man als Maß die verbrauchte Permanganatmenge ansieht, im ersteren Falle am größten, im letzteren am kleinsten gefunden. Ein Unterschied bei Benützung von paraffinierten und von nicht paraffinierten Gefäßen kann dabei nicht konstatiert werden.Es wird gezeigt, daß wenigstens in saurer Lösung eine Zersetzung des Bromkaliums unter dem Einflusse der durchdringenden Radiumstrahlen beobachtet werden kann.Die Zersetzungsgeschwindigkeit nimmt sowohl mit wachsender Salz- als auch mit wachsender Säurekonzentration zu, aber weit langsamer als die Konzentration, und zwar anscheinend in beiden Fällen angenähert im gleichen Verhältnis: bei Verzehnfachung der Konzentration steigt sie um etwas mehr als die Hälfte.Bei angesäuerten Chlorkaliumlösungen kann unter den gleichen Versuchsbedingungen keine Zersetzung beobachtet werden.Bei gleicher Säurekonzentration ergibt sich für Bromkaliumlösungen im Vergleiche zu Jodkaliumlösungen je nach der Konzentration der letzteren eine etwa 20- bis 100mal geringere Zersetzungsgeschwindigkeit, wenn in beiden Fällen als Maß dieser letzteren die nach bestimmten Zeiten vorhandene Menge an freiem Halogen angenommen wird, demnach eine etwaige Einwirkung von in der Radiumstrahlung etwa entstandenem Wasserstoffsuperoxyd unberücksichtigt bleibt.Es wird auch der Einfluß dieser letzteren Einwirkung erörtert und gezeigt, daß sie unter den Bedingungen der verglichenen Versuche den Unterschied zwischen den Zersetzungsgeschwindigkeiten der Jodide und der Bromide zu groß erscheinen lassen müßte, da sie für das erstere Salz zu große, für das letztere dagegen zu kleine Werte vortäuschen würde.     

Mitteilungen aus dem Institute für Radiumforschung

Zusammenfassung Es wird der Einfluß der durchdringenden Radiumstrahlung auf die Zersetzungsgeschwindigkeit von Jodkalium und Jodnatrium bei Lichtabschluß sowohl in neutralen als auch in sauren Lösungen von verschiedener Konzentration untersucht und in beiden Fällen beim ersteren Salze größer als beim letzteren gefunden. Auch zeigt sich, daß die Zersetzungsgeschwindigkeit mit wachsender Salzkonzentration zunimmt, aber weit weniger als der letzteren entspricht, ganz analog wie bei der Einwirkung von ultraviolettem Lichte.Es wird gezeigt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit durch Zusatz minimaler Säuremengen eine sehr bedeutende Erhöhung erfährt, jedoch von einer bestimmten Säurekonzentration an nur mehr langsam gesteigert wird.Es wird gezeigt, daß, ähnlich wie bei der Zersetzung von Wasserstoffsuperoxyd, die Wirkung mit wachsender Stärke des Präparates wächst, jedoch langsamer als letztere.Analog dem Befunde von Creighton und Mackenzie mit Jodwasserstofflösungen wird auch bei neutralen, normalen Jodkaliumlösungen bei 25° nach etwa einem Tage eine etwas kleinere Zersetzung gefunden als bei 12° und bei 7°.Es werden verschiedene Reaktionsmöglichkeiten diskutiert und es als wahrscheinlich hingestellt, daß die Hauptreaktion eine direkte Einwirkung der Radiumstrahlen auf die nichtdissoziierten Jodalkalimoleküle bildet.     

Solubilisation von Polymeren durch Nicht-Ionische Tenside

Zusammenfassung Wasserunlösliche Copolymeren von Polyvinylalkohol-Azetat werden in wässerigen Lösungen nicht-ionischer Tenside optisch klar solubilisiert. Aus den Viskositätsmessungen ist zu schließen, daß sich die im Wasser eng gepackten Polymerenketten in den Tensidlösungen aufweiten. Die Trübungstemperatur der wässerigen Polymerenlösungen wird durch Zusatz der nicht-ionischen Tenside erhöht, doch ist der Effekt nicht so erheblich als durch Zusatz von ionischen Tensiden bei höheren Temperaturen. Die Lösungen von hydrophoben Polymeren und nicht-ionischen Tensiden zeigen andere Solubilisationsvermögen als die der Tensidlösungen allein. Diese Erscheinungen werden durch die Bindung der Tenside an die hydrophoben Teile der Polymeren oder, mit anderen Worten, durch Komplexbildung erklärt.

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Summary Some water-insoluble copolymers of polyvinylalcohol-acetate are solubilized transparently in aqueous solutions of non-ionic surfactants. From viscosity measurements it is concluded that the copolymer chains, which areshrunken in water, are uncoiled in the aqueous non-ionic surfactant solutions. Clouding points of the aqueous polymer solutions are increased by addition of the non-ionic surfactants, but the effect is less remarkable than by ionic surfactants, especially at higher temperatures.The mixed solution of a hydrophobic copolymer and a non-ionic surfactant has a solubilisation power which is different from that of the surfactant alone. These phenomena are explained by binding of the non-ionic surfactants to the hydrophobic parts of the copolymers, i. e., by the complex formation.

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mit 7 Abbildungen und 1 Tabelle     

Untersuchungen über bakteriostatische Chinone und andere Antibiotica

Zusammenfassung Es wurde die Methämoglobinbildung durch verschiedene Derivate des Benzochinons und Naphthochinons and hämolysierten und nichthämolysierten Blutverdünnungen bei p_H=6,8 gemessen. Die Messungen erfolgten mit der Versuchsanordnung nachHavemann und Mitarbeitern imHavemann-Kolorimeter. Die erreichten Methämoglobinkonzentrationen waren in nur sehr eingeschränktem Maße vom Reduktions-Oxydations-potential der Substanzen abhängig; es lassen sich auch nur wenige, Übereinstimmungen mit der Stärke der Hemmung von Urease, Katalase und Carboxylase durch dieselben Chinone feststellen. Weiters wurde gefunden, daß der Zusatz der Chinone in alkoholischer Lösung eine stärkere Methämoglobinbildung verursacht als in wäßriger. Schließlich wurde die Methämoglobinbildung bei zwei verschiedenen Temperaturen verglichen. Die Versuche an nicht hämolysierten Blutverdünnungen ergaben gleiche Resultate wie bei den Hämolysaten, so daß geschlossen werden kann, daß die Chinone sämtlich imstande sind, die Erythrozytenmembranen zu durchdringen.     

Über die Veresterung der Mandelsäure (Para) und der Benzoylameisensäure

Zusammenfassung Es wird die Veresterungsgeschwindigkeit der Mandelsäure unter dem Einflüsse von alkoholischem Chlorwasserstoff sowohl in »absolutem« als auch in wasserreicherem Alkohol bei 25° gemessen und in ersterem der Salzsäurekonzentration angenähert proportional, in letzterem rascher anwachsend gefunden.Es wird gezeigt, daß der Mandelsäureäthylester bei der Titration mit Barytlauge verseift wird, weshalb mit Ammoniak titriert wird.Es wird eine Formel aufgestellt, welche die monomolekularen Konstanten der Mandelsäure als Funktionen vom Wassergehalt des Alkohols und der Salzsäurekonzentration darstellt.Es wird auch die Veresterungsgeschwindigkeit der Mandelsäure ohne Katalysator sowohl in wasserarmem als auch in wasserreicherem Alkohol gemessen und gezeigt, daß in ersterem die monomolekularen Konstanten mit der Mandelsäurekonzentration ansteigen, die bimolekularen dagegen fallen.Es wird die Veresterungsgeschwindigkeit der Benzoylameisensäure wenigstens der Größenordnung nach bestimmt.Es wird gezeigt, daß die Hydroxylgruppe am-Kohlenstoffatom nur schwach, der Carbonylsauerstoff dagegen stark verzögernd auf die Veresterungsgeschwindigkeit unter dem Einflüsse von Chlorwasserstoff wirkt.Es wird gezeigt, daß bei gleichzeitiger Veresterung von Zimt- und Benzoesäure durch alkoholischen Chlorwasserstoff die Veresterungsgeschwindigkeit keiner der beiden organischen Säuren durch die Anwesenheit der anderen beeinflußt wird.     

Kinetics of thermal decomposition of Co3O4 powder and single crystals

The kinetics of the thermal decomposition of Co₃O₄ is described using a mixed-control model in which the reaction rate is controlled simultaneously by both a diffusional process and a chemical reaction. The observed dependence of the activation energy on the degree of decomposition, and the activation energies of the diffusion and of the chemical reaction are given.

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Zusammenfassung Es wurde die Kinetic der thermischen Zersetzung von Co₃O₄ mittels eines Modelles beschrieben, bei dem die Reaktionsgeschwindigkeit sowohl durch Diffusionsvorgänge als auch durch chemische Reaktionen beeinflut wird. Die gefundene Abhängigkeit der Aktivierungsenergie vom Grad der Zersetzung, von Diffusion und chemischer Reaktion wird gegeben.

     

Chelataustauscher auf Oxinbasis

Zusammenfassung In dieser Arbeit wird die Herstellung von Chelataustauschern auf Oxinbasis durch Vernetzung von Oxinaten mit Furfurol und Resorcin beschrieben. Mit Hilfe der Verteilungskurven wird gezeigt, daß die Selektivität der Chelataustauscher durch Zusatz bestimmter Ionen, wie Ba und Al, bei der Herstellung der Harze beeinflußt werden kann.

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The preparation of chelase resins on the basis of metal oxinates cross-linked with furfural and resorcinol is given in this paper. By means of the distribution coefficients it is shown, that the selectivity of chelate resins depends on the addition of certain ions, e.g. Ba and Al during the preparation.

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Mit 7 Abbildungen.

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Herrn Prof. Dr.F. Wessly zum 70. Geburtstag gewidmet.

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Aus der Dissertation vonH. Bernhard, Univ. Wien 1965.     

Dielektrische Messungen an bituminösen Stoffen,III

Zusammenfassung Für die in vorstehendem Abschnitt beschriebenen großtechnisch hergestellten Steinkohlenteerpeche läßt sich die Brauchbarkeit dielektrischer Untersuchungen dahin formulieren, daß die Bestimmung des Absolutwertes der Dielektrizitätskonstante der Mischungskomponenten und die Lagebestimmung des Gebietes anomaler Dispersion Voraussagen über den Lösungs- bzw. Quellungszustand der erhaltenen Weichpeche und über ihr Verhalten bei mechanischer Deformation ermöglicht. Die bei den Teersonderpechen festgestellte Verschiebung des Dispersionsgebietes nach tiefen Temperaturen eröffnet aber auch Ausblicke auf weitere Auswertungsmöglichkeiten dielektrischer Messungen bei der Erforschung der für die Verarbeitung und den Bestand bituminöser Schutzfilme gleichwichtigen Benetzungs-, Verdrängungs- und Adhäsionserscheinungen. Es ist bekannt, wie sehr z. B. die Benetzung von Grenzflächen nicht nur durch die chemische Zusammensetzung, sondern vor allem durch die Konfiguration der Moleküle der benetzenden Flüssigkeit und damit ihre Ladungsverteilung gelenkt wird. Es erscheint deshalb wahrscheinlich, daß eine bei Einwirkung eines elektrischen Wechselfeldes erkennbare stärkere Molekülbeweglichkeit auch bei tieferen Temperaturen, wie sie sich aus der Lage des Dispersionsgebietes ergibt, sich auch bei Situationen und Vorgängen günstig bemerkbar machen muß, die mit der für die Wirksamkeit eines Schutzfilms so wesentlichen Eigenschaft der Adhäsion zusammenhängen.Die Durchrechnungsbeziehungen zwischen Dielektrizitätskonstante und absoluter Viskosität ergab bei allen untersuchten Steinkohlenteeren und-pechen bei niedrigen und mittleren Viskositäten einen einfachen quantitativen Zusammenhang.     

Lichtreaktionen im Kardioid-Ultramikroskop

Zusammenfassung DieLichtstärke meines neuen Ultramikroskops offenbart eine Unzahl von zumeist noch unbekannten Lichtreaktionen, die sich im Fokus abspielen. Sie verlaufen bald als Reduktion, bald als Oxydation und legen die Vermutung einer punktweisen Zersetzung des Wassers usw durch das Licht nahe. Als Oxydation wird das Ausbleichen von kolloiden Au-, Ag- und Pt-Teilchen gedeutet, als Reduktion die Ausflockung einer krystalloiden Lösung von Kaliumbichromat. Das plötzliche Ausbleichen von Eosin und die Ausflockung von Berliner Blau legte die Vermutung einer Zersetzung nahe. Am Benzopurpurin war eine direkte Zerstäubung durch das Licht zu beobachten und ferner Bildungen, die flüssigen Kristallen sehr ähnlich sind.Von besonderem Interesse für die Theorie des photographischen Prozesses ist es, daß uns der Apparat die Möglichkeit gewährt, die photochemische Zersetzung von Halogensilber bei hoher Vergrößerung (1500 fach und mehr) zu verfolgen. Die Zersetzung setzt an diskreten Punkten, trotz gleicher Bestrahlung an allen anderen Punkten, ein und liefert innerhalb einer Minute erst vereinzelte rote und gelbe, dann viele grüne und schließlich blauviolette Silber-Teilchen. Die Umwandlung geht quantitativ vor sich. Aber die Umwandlung in einem Punkt scheint die Umwandlung im Nachbarpunkt zeitlich nicht zu beeinflussen.Der Apparat wird von der optischen Werkstatt von Zeiss in Jena geliefert und unter meiner persönlichen Kontrolle angefertigt.     

Untersuchung von Oxidfällungen in Nitratschmelze, 1. Mitt.: Über den Reaktionsmechanismus der thermischen Zersetzung der Nitrate der Seltenerdmetalle

Zusammenfassung Es wurde die thermische Zersetzung von Cer-, Praseodym-und Terbiumnitraten in Sauerstoffatmosphäre sowohl mit reinen Nitraten als auch in Alkalinitratschmelze untersucht und festgestellt, daß die Reaktion über vierwertige Verbindungen verläuft, die sich bei relativ niedriger Temperatur (200–320°C) zersetzen. Dadurch wurde für die Anomalie, daß sich die Nitrate dieser Lanthanide bei wesentlich tieferer Temperatur als jene der anderen Lanthanide (750–880°C) zersetzen, eine Erklärung gefunden. Die Oxydation des Praseodyms in Alkalinitratschmelze wird durch Oxydationskatalysatoren sowie durch Sauerstoff unter Druck begünstigt. Praseodymdioxid wirkt selbst als Katalysator in der Schmelze bei Oxydation des Praseodym(III) zu Praseodym(IV). Es wurde ein Reaktionsmechanismus für die Bildung des Praseodymdioxids in der Schmelze aufgestellt und durch Isolierung definierter vierwertiger Oxidsalze verstärkt. Durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln kann man den Reaktionsverlauf der thermischen Zersetzung verfolgen.Die Nitrate des Cers, Praseodyms und Terbiums wurden in oxydierender Alkalinitratschmelze auch durch Zugabe von konz. Wasserstoffperoxid oxydiert, wobei sich unlösliche Praseodym(IV)- und Terbium(IV)-Nitratkomplexe bildeten. Auf Grund der Untersuchungsergebnisse konnten wirkungsvolle Trennungsmethoden für Lanthan und Praseodym sowie für Cer und Praseodym bzw. Terbium entwickelt werden.     

Study of the change of organic matrix during the preparation of petroleum for direct spectral analysis of trace elements

Summary The behaviour of the organic matrix, especially vanadyl porphyrins, during preparation of the petroleum sample for direct spectral analysis of traces, has been investigated. For this purpose the UV, VIS and IR spectra were used and the vanadium content was determined. It was found that decomposition of vanadyl porphyrins occurs while vanadium remains on the graphite.

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Untersuchung der Veränderung der organischen Matrix bei der Vorbehandlung von Erdölproben für die direkte Spektralanalyse von SpurenelementenI. Verhalten von Vanadylporphyrinen

Zusammenfassung Zum Zweck dieser Untersuchung wurden UV-, VIS- und IR-Spektren aufgenommen sowie die Vanadiumgehalte bestimmt. Es ergab sich, daß eine Zersetzung der Vanadiumporphyrine eintritt, während das Vanadium auf dem Graphit festgehalten wird.

     

Gibt es gekoppelte Gas—Festkörper-Katalysen?

Zusammenfassung Die katalytische Spaltung der Ameisensäure an Natriumsulfat und Kaluimperchlorat hat keinen Einfluß auf die sehr große Umwandlungsgeschwindigkeit dieser Salze beim Umwandlungspunkt, ebensowenig auf die Umwandlungen des Thallium(I)jodids.Die sehr verzögerte Umwandlung heiß-kalt des Thalliumjodids kann durch Behandeln mit Chlorwasserstoffgas weiterhin irreversibel verzögert werden.Die Einsatztemperatur der Reaktion BaO + CuSO₄ wird durch die gleichzeitig katalysierte Zersetzung von Äthanol von 345°0 auf etwa 280°0 herabgesetzt, die der Reaktion ZnSO₄ + BaO von 340°0 auf 305°0. Im ersten Fall findet dabei eine Aktivierung der Kupferkomponente durch Reduktion, im zweiten eine solche der Bariumkomponente durch Bindung des Alkohols statt.Das Verglimmen von Eisen(III)oxydhydrat und die Zersetzung von Silberoxyd werden durch eine gleichzeitig katalysierte Oxydation von Äthanol mit Sauerstoff nicht beeinflußt.Es wird vermutet, daß die Reaktionszentren des festen Zustands zu starr sind, um durch Gaskatalyse verändert zu werden.Wir haben an dieser Stelle den Herren Prof. Dr. G. Matthäopoulos und Dr. K. Makris von Herzen zu danken, die durch die unserem Laboratorium gewährte großzügige Gastfreundschaft in ihren Institutsräumen die Durchführung der Untersuchung ermöglicht haben. Herrn Prof. G. F. Hüttig danken wir für wertvolle Diskussionen.     

Eine neue photometrische Eisenbestimmung

Zusammenfassung Es wird eine neue photometrische Eisenbestimmung mittels Weinsäure beschrieben. Die gelbe Färbung des Eisen(III)-tartrates wird hierbei im P_H-Bereich von 1,55–2,00 oder 5,00–5,75 photometrisch mit einem Filter im Durchlaßbereich von 380 m (S 38E) im ELKO II gemessen.Im Bereich P_H 1,55–2,00 ist das Eisen(III)-tartrat durch eine photochemische Zersetzung gefährdet, so daß kein konstanter Extinktionsmodul sicher erhalten werden kann. Durch Zusatz von kleinen Mengen Natriumperjodat läßt sich die photochemische Zersetzung verhindern und der Extinktionsmodul bleibt hierdurch stabil. Es wird gezeigt, daß bei den gewählten Reaktionsbedingungen die Färbung des Komplexes gegen Änderungen der angewandten Mengen Weinsäure oder Perjodat, wie diese durch die Verwendung von Kippipetten in der technischen Analyse auftreten können, unempfindlich ist.Die Verfasser haben Herrn Hüttendirektor Dr. Gossmann herzlich zu danken für die Genehmigung, die erzielten Ergebnisse bekannt geben zu dürfen, und für die Beschaffung der benötigten Arbeitsmittel.     

Über den Verlauf der Veresterung mit Mischanhydriden und Anhydridgemischen I

Zusammenfassung Aus den vorliegenden Versuchen hat sich ergeben, daß bei der Veresterung mit Mischanhydriden die beiden Ester nicht in äquimolekularem Verhältnisse entstehen, sondern unter den gewählten Versuchsbedingungen bei einem Ansatz im molekularen Verhältnis von Mischanhydrid zu Alkohol 11 nur etwa 30%, bei dem Ansatz 12 etwa 40% Benzoesäureester entstehen. Durch Zusatz von Natriumazetat wird die erste Reaktion wenig, die zweite stärker zugunsten der Essigesterausbeute verschoben, durch Zusatz von Natriumbenzoat tritt umgekehrt im ersten Falle eine starke, im zweiten eine schwache Verschiebung zu der Ausbeute an Benzoesäureester ein. Durch die große Zahl der Fehlerquellen sind die Ergebnisse, besonders jene der Versuche mit Zusätzen, beträchtlichen Schwankungen unterworfen. Eine Umesterung konnte, solange im wasserfreien Medium gearbeitet wird, unter den eingehaltenen Bedingungen nicht beobachtet werden.     

Stoffver?nderungen in der chromatographischen Trenns?ule

Zusammenfassung Den Ursachen von Substanzveränderungen und -verlusten bei chromatographischen Trennungen wird nachgegangen. Die wichtigsten sind: saure oder basische Reaktion des Sorbens, Oxydation durch Schwermetalloxide und Autoxydation sowie katalytische Zersetzung durch das Füllmaterial der Säule. Ihr Einfluß bei verschiedenen Ausführungsformen der Chromatographie wird diskutiert und Möglichkeiten zur Abhilfe angegeben.

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Summary The causes of change and loss of substance during chromatographic separation have been investigated. The most important ones are: acid or basic reaction, oxidation by heavy metal oxides, and autoxidation as well as catalytic decomposition by the column filling material. Their influences in various chromatographic methods are discussed and possibilities are mentioned to avoid them.

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Erweiterte Wiedergabe von Vorträgen, die am 7. 2. 1964 in Kiel und am 16. 10.1964 in Hannover gehalten wurden.

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Herrn Dipl.-Chem. Heinz Engelhardt danke ich für die Ausführung von Versuchen und für Durchsicht und Ergänzung des Manuskripts.