气相中HOCl和O3分子间氯键和氢键的结构和性质

在DFT-B3LYP/6-311 G**水平上分别求得O3…ClOH氯键复合物和O3…HOCl氢键复合物势能面上的稳定构型.频率分析表明,与单体HOCl相比,分别在两种复合物中,Cl4-O5和H6-O5键伸缩振动频率发生红移,红移值分别为5.70和76.44cm-1.经MP2/6-311 G**水平计算的含BSSE和零点振动能校正的气相中相互作用能分别为-2.102和-4.920 kJ·mol-1.NBO分析表明,在O3…ClOH氯键复合物中,引起Cl4-05键变长的因素包括2种电荷转移:(1)LP(O1)1→σ*(C14-05);(2)LP(O1)2→σ*(Cl4-O5),其中LP(O1)2→σ*((Cl4-O5)转移占主要作用,总的结果是使σ*(Cl10-O11)的自然布居数增加了14.44 me;在O3…HOCl氢键复合物中也存在类似的电荷转移,结果使σ*(H6-O5)的自然布居数增加了18.09 me.NRT理论进行键序分析表明,在氯键复合物和氢键复合物中,Cl4-O5和H6-O5键的键序都减小,与红外光谱频率计算分析和NBO分析的结论一致.AIM理论分析表明,分别在两种复合物中,O1…Cl4间和O1…H6间都存在键鞍点,而且O1…Cl4和O1…H6的P(r)都较小,分别为0.0111和0.0152 a.u.,说明复合物中的氯键和氢键相互作用较弱.另外,O1…Cl4氯键和O1…H6氢键的Laplacian量(△)ρP(r)分别为0.0479和0.0641 a.u.,都是较小的正值,说明这两种相互作用都以静电作用为主.     

2-(4-氟代苯甲酰基)苯甲酸一铕配合物的合成、结构表征及荧光性能的研究

以硝酸铕、2-(4-氟代苯甲酰基)苯甲酸(HL),1,10-菲咯啉(Phen)和三苯基氧膦(TPP0)合成了EuL3(H2O)6,EuL3 Phen(H2O)4和EuL3(TPPO)(H2O)5三种固态配合物.用元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱对配合物进行了组分确定和结构表征.IR表明,2-(4-氟代苯甲酰基)苯甲酸与Eu3+形成配合物后,位于1 692 cm-1处羧基的νc=0,峰消失,2 500～3 200cm-1处羧基的νo-H峰也消失,出现了羧酸盐特有的反对称伸缩振动吸收峰(va(CO2-))和对称伸缩振动吸收峰(νs(CO2-)),且△ν(νas(CO2-)-νs(C(O2-))与钠盐的△ν相近,说明羧酸根与Eu3+以对称双齿桥式配位.在HNMR中,形成配合物后第一配体苯环上的质子峰变为宽峰且移向高场,Phen和TPPO中质子化学位移移向低场.室温下测定了配合物的荧光激发光谱和发射光谱,激发光谱表明配合物EuL3(H2O)6,EuL3 Phen (H2O)4和EuL3(TPPO)(H2O)5的最佳激发波长分别为353.0,355.0和357.0 nm;发射光谱均显示Eu3+离子的特征发射光谱,且表明Phen对Eu3+离子的荧光发射有明显增强作用.     

5-氟尿嘧啶与一氧化碳复合物的结构与性质

采用量子化学密度泛函理论在B3LYP/6-311++G**水平上对5-氟尿嘧啶(5-FU)与CO形成的复合物体系进行了理论计算. 计算共获得了稳定的5-FU异构体12个,双酮式结构5-FU0为其最稳定的构型. 优化获得了稳定复合物44个,其结合方式是CO中的C或O原子与5-FU 的H8或H12键形成氢键;CO分子的C 与5-FU结合具有更大的优势,形成复合物的结合能大,更稳定. 研究还发现,复合物的稳定性与其单体稳定性和C13对氢键相邻单键的二阶稳定化能有关,5-FU0-A为最稳定复合物.     

5-氟尿嘧啶与一氧化碳复合物的结构与性质

采用量子化学密度泛函理论在B3LYP/6-311++G**水平上对5-氟尿嘧啶(5-FU)与CO形成的复合物体系进行了理论计算. 计算共获得了稳定的5-FU异构体12个,双酮式结构5-FU0为其最稳定的构型. 优化获得了稳定复合物44个,其结合方式是CO中的C或O原子与5-FU 的H8或H12键形成氢键;CO分子的C 与5-FU结合具有更大的优势,形成复合物的结合能大,更稳定. 研究还发现,复合物的稳定性与其单体稳定性和C13对氢键相邻单键的二阶稳定化能有关,5-FU0-A为最稳定复合物.     

基于密度泛函理论的肾上腺素分子的光谱分析

肾上腺素是一种神经和激素的传送体,研究肾上腺素分子的光谱和能级有助于了解其化学稳定性和药理作用。基于密度泛函理论（DFT）,利用Gaussian 09软件在B3LYP/6-311G（d,p）基组水平上对肾上腺素分子进行结构优化,采用含时密度泛函理论（TD-DFT）的PBE方法在def2tzvp基组水平上计算肾上腺素分子在气相中的前20个激发态,利用Multiwfn3.7（dev）软件绘制出其紫外光谱图并对激发性质进行分析。肾上腺素分子紫外光谱对应的主要跃迁是从基态分别到第1,2,4,8,15和16激发态的跃迁,其他的激发态的振子强度低于阈值0.03。理论计算得出肾上腺素的紫外光谱有两个吸收峰,分别位于206.23和273.92 nm,206.23 nm峰主要由基态跃迁到第16激发态形成,273.92 nm峰主要是基态跃迁到第2、4激发态形成,主要是由苯环上π→π*跃迁所产生,并与实验光谱吻合较好。对肾上腺素分子的激发态性质分析可知,上述吸收峰都是在最高占据轨道和最低空轨道的临近轨道跃迁产生的。利用密度泛函的PBE方法在6-311G（d, p）的基组水平上计算肾上腺素分子频率并绘制红外光谱,由振动分析可知,3 738和3 662 cm-1峰是由酚羟基O-H伸缩振动产生的特征吸收峰,3 715 cm-1峰是由醇羟基O-H伸缩振动产生的特征吸收峰,2 854 cm-1峰是由甲基的C18-H20键的伸缩振动产生的特征吸收峰,1 516和1 439 cm-1峰是苯环骨架的伸缩振动的特征吸收峰,1 279与1 057 cm-1峰分别是由C6-O10和C12-O23键伸缩振动产生的特征吸收峰,620 cm-1峰是N22-H17键摇摆振动的特征吸收峰。对比肾上腺素的实验红外光谱,发现理论光谱与实验光谱中各基团的特征吸收峰都较为明显且总体吻合较好。由于肾上腺素分子二聚体和多聚体之间形成氢键,分子间氢键的形成削弱了O-H键的强度,降低了能形成分子间氢键的羟基O-H的伸缩振动频率,从而导致实验光谱在3 500～2 500 cm-1之间呈现出一个宽峰。     

腺嘌呤-水分子团簇的理论研究

利用密度泛函理论在B3LYP/6-311++G(d , p)基组水平上对C5H5N5·(H2O)m (m=1~3)进行了优化与振动频率计算,得到了团簇的六种稳定结构. 应用AIM程序计算了三种最稳定结构的氢键临界点的拓扑参数,结果表明,O—H…N氢键的形成使得O—H之间电子密度减小,伸缩振动频率减小,产生了红移;N—H…O氢键的形成使得N—H之间的电子密度减小,键的强度变弱,伸缩振动频率变小,发生了红移. 利用veda4软件对团簇C5H5N5·(H2O)m (m=0~3)的红外光谱的振动频率进行模式指认,并对部分振动频率进行了比较.     

C20分子与C20(1-)、C20(2-)离子的特性分析与比较

应用密度范函理论（DTF）的B3LYP方法,在6-31G*基组水平上对CI对称C20富勒烯分子及 C20(1-)、C20(2-)离子进行了几何结构的全局优化、频率以及自然键轨道分析计算（NBO）,然后对三者的几何构型、稳定性、振动光谱等做了分析和比较。研究表明：离子的键长普遍比分子的键长长, C20(1-)离子的稳定性最高。 C20(2-)离子的红外峰值较大,C20(1-)离子的拉曼光谱峰值较大,振动光谱可以用来作为区分三者的手段。     

(H_2dap)_6H[V_(12)B_(16)O_(54)(OH)_4]·12H_2O(dap=1,2-diaminopropane)的水热合成、结构及谱学研究

采用水热合成法合成了一种结构新颖的多硼钒氧簇化合物(H2dap)6H[V12B16O54(OH)4]·12H2O(dap=1,2-diaminopropane),对化合物1进行了单晶X射线衍射,结果表明化合物1属于单斜晶系,C2/c空间群,晶胞参数a=19.027(4),b=16.142(3),c=26.679(5),α=90°,β=101.06(3)°,γ=90°,V=8 042(3)nm3,Z=4,Dc=1.962g·cm-3,μ=1.456mm-1,F(000)=4 776,7 635个可观察独立衍射点射点[I2σ(I)],最后结构精修到偏离因子R1=0.0626,wR2=0.192 7,S=1.003。该化合物的结构主要由V12B16簇单元和作为抗衡离子的1,2-丙二胺组成,且簇单元之间通过强氢键N—H…O和弱氢键C—H…O的作用连接成了二维的层状结构,层与层之间也是通过氢键的作用连接成了三维的超分子结构。此外,对化合物1进行了红外光谱、磁微扰下的二维红外相关光谱、热微扰下的二维红外相关光谱以及紫外-可见固体漫反射光谱分析的表征,探讨了化合物1的结构与谱学性质的关系。红外光谱表明νas(V—Oμ)反对称伸缩振动吸收峰和νs(V—Oμ)对称伸缩振动吸收峰分别出现在775和683cm-1,而BO3中的ν(B—O)键的振动吸收峰以及BO4四面体中的δ(B—O)的振动吸收峰分别出现在1 350和1 050cm-1,磁微扰的二维红外相关光谱表明B—O和V—O—V的伸缩振动对于磁场的变化具有敏感的响应峰,热微扰的二维红外相关光谱表明B—OH,B—O和V—O—V的伸缩振动时热微扰具有敏感的响应峰。     

Para-Xylene分子结构和光谱的外场效应研究

对二甲苯(PX)是一种重要的化工原料，广泛地用于合成聚脂纤维树脂，是医药和农药用聚合单体，因此了解对二甲苯分子结构和光谱的外场效应具有十分重要的意义。为研究外电场对PX分子结构和红外(IR)光谱产生的影响，本文采用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法在6-311++G(d, p)基组水平上优化了不同外电场(0～0.030 a.u.，0～1.542×1010 V·m-1)作用下PX分子的基态几何结构，在此基础上利用同样的方法计算了PX分子在不同电场下的振动频率，得到了分子的IR光谱，最后对PX的分子结构和IR光谱受外电场作用的的影响规律进行了研究。结果表明：频率497 cm-1的吸收峰为苯环上的C1-H7和C2-H8的面外摇摆振动，812 cm-1的吸收峰是苯环上的C4-H9和C5-H10的面外摇摆振动，1 547 cm-1为苯环上的C1-H7和C2-H8的面内弯曲振动，3 017 cm-1为甲基上的C11-H14和C15-H17的伸缩振动所产生，3 164 cm-1为苯环上的C4-H9和C5-H10的伸缩振动所产生；外电场与分子内电场的叠加效应使得R(4, 9)，R(5, 10)，R(11, 14)和R(15, 17)等的键长随着外电场的增强急剧增长，而R(1, 7)，R(2, 8)，R(11, 12) 和R(15, 16)等随着外电场的增强变化不明显；随着R(4, 9)和R(5, 10)的增加，吸收峰Ⅱ和Ⅴ出现了明显的红移，它们的频率分别减少了133和140 cm-1，峰Ⅳ在外电场较弱时频率增加，而当外电场较强时频率又开始减小，峰Ⅰ和Ⅲ的频率变化不明显。总之，在外电场的作用下，分子结构变化剧烈，红外光谱吸收峰出现了红移或蓝移，伴随着吸收峰的移动，分子的摩尔收系数ε也进行了重新分配，分子的振动斯塔克效应(VSE)明显。     

WmCn(m+n≤7)团簇电子结构与光谱性质

采用密度泛函理论(DFT)中的杂化密度泛函B3LYP方法,在LANL2DZ基组水平上优化得到了WmCn(m+n≤7)团簇基态结构,并对其振动光谱、自然键轨道（NBO）进行了系统的研究.结果表明：在W原子和C原子作用的过程中,W原子的6s轨道上的电荷转移到了C原子2p轨道,产生了轨道杂化现象,形成了较强的W-C化学键; 振动光谱分析显示: 振动频率主要分布在55.99 cm-1至2061.41cm-1处,最强峰对应的的振动模式大部分都为C原子或W原子的伸缩振动.     

Er0.1La0.9P5O14非晶的双光子上转换发光

本文研究了全浓度ＥｒＬａＰ５Ｏ１４非晶在波长λ为６４９．０ｎｍ脉冲染料激光激发下的上转换发光现象，并对其进行了简要的分析。     

Surface modification of poly(styrene-b-(ethylene-co-butylene)-b-styrene) elastomer via photo-initiated graft polymerization of poly(ethylene glycol)

Poly(styrene-b-(ethylene-co-butylene)-b-styrene) (SEBS) copolymer biomedical elastomer was covalently grafted with poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate (PEGMA) via a photo-initiated graft polymerization technique. The surface graft polymerization of SEBS with PEGMA was verified by ATR-FTIR and XPS. Effect of graft polymerization parameters, i.e., monomer concentration, UV irradiation time and initiator concentration on the grafting density was investigated. Comparing with the virgin SEBS film, the PEGMA-modified SEBS film presented an enhanced wettability and a larger surface energy. Besides, the surface grafting of PEGMA imparted excellent anti-platelet adhesion and anti-protein adsorption to the SEBS surface.     

Solvatochromism of Ternary Iron (II) Diimine Cyanide Complexes in 2-Ethyl-2-(hydroxymethyl) 1,3-Propanediol (Trimethylol Propane)

The solvatochromic behaviour of bis-(2,2′-bipyridyl)-biscyanoiron (II) and 2,2′- bipyridyltetracyanoiron (II) in 2-ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propanediol has been established. The significance and sensitivities of the solvatochromic shifts of these charge-transfer bands are outlined for the two iron complexes above.     

Tip-surface interactions at redox responsive poly(ferrocenylsilane) (PFS) interface by AFM-based force spectroscopy

Poly(ferrocenylsilanes) (PFS) belong to the class of redox responsive organometallic polymers. Atomic force microscopy (AFM)-based single molecule force spectroscopy (SMFS) was used earlier to study single chain PFS response and redox energy driven single chain PFS molecular motors. Here we present further AFM investigations of force interactions between tip and a grafted PFS surface under potential control in electrochemical redox cycles. Typical tip-Au interaction is considered as reference in the force measurements. First the electrostatic component in the diffused double layer (DL) in NaClO₄ electrolyte environment was considered for a “grafted to” PFS, which dominated the interplay between the tip and sample surface. The DL forces can also hinder the physisorption of PFS chain onto the tip when the voltage was applied at −0.1 V. On the other hand, if the tip contacted the PFS surface prior to the electrochemical process, physisorption of PFS chains governed the overall interaction regardless of subsequently applied surface potential. In addition, prolonged contact time, t_c, may also contribute to the stability of tip-PFS bridging and detection of electrostatic forces between the tip-PFS interface. The results showed that tip-substrate interaction forces without PFS grafts have negligibly small force contributions under similar, electrochemically controlled, conditions used in single PFS chain based molecular motors.     

Nonlinear refractive index measurement of tris(acetylacetonato) manganese(III) solution

We present the results from investigations of the nonlinear refractive index and nonlinear absorption coefficient of tris(acetylacetonato)manganese(III) solution, using Z-scan technique with a low-power continuous-wave laser at 514 nm. We demonstrate that the light-induced nonlinear refractive index variation leads to strong self-focusing and self-defocusing. A pump and probe technique was used to investigate the cause of nonlinearity. Furthermore, the nonlinear absorption effect was utilized to demonstrate all optical switching.     

(ZnSe)n(n=1,2)团簇结构及ZnSe分子热力学性质的理论计算

用密度泛函B3LYP方法、6-311 G基组对(ZnSe)n(n=1,2)分子体系进行了理论研究,得到(ZnSe)n(n=1,2)分子体系的基态电子状态的平衡几何Re、谐振频率、偶极矩和离解能De及不同温度、压力下的热力学函数值;设用总能量中的电子和振动能量近似代表ZnSe分子处于固态时的能量,用总熵中的电子和振动熵近似代表ZnSe分子处于固态时的熵,进而计算了Zn与Se反应的ΔH0、ΔS0、ΔG0,并由此计算出不同温度的反应平衡常数Kp.结果表明:在298~1150 K温度范围内,Zn与Se反应的自由能值均为负,且随着温度的升高,ΔG0值负的越多,表明在这个温度范围内反应能自发发生,而且自发趋势随温度的升高逐渐增大;平衡常数逐渐减小,即反应进行程度随温度的升高逐渐减小;ZnSe分子材料的导电性随压力增大而增强.     

Compaction of poly(dimethylsiloxane) (PDMS) due to proton beam irradiation

This work is about the detailed investigation of the changes of the surface topography, the degree of compaction/shrinkage and its relation to the irradiation fluence and the structure spacing in poly(dimethylsiloxane) (PDMS) patterned with 2 MeV proton microbeam. The irradiated periodic structures consisted of parallel lines with different widths and spacing. To achieve different degrees of compaction, each structure was irradiated with more different fluences. At the irradiated areas the surface topography, the adhesion, the wettability and the rigidity of the surface also changes due to the chemical/structural change of the basic poly(dimethylsiloxane) polymer. The surface topography, the phase modification of the surface, and the connection between them was revealed with using an atomic force microscope (AFM).     

(HgSe)_n(n=1～6)团簇结构和性质的密度泛函研究

本工作采用LANL2DZ赝势基组、B3LYP方法对(HgSe)n(n=1~6)团簇进行了结构优化、自然键原子轨道和频率计算,得到(HgSe)n(n=1~6)团簇基态的平衡几何结构、电子状态、垂直电离势、垂直电子亲和势、偶极矩、三个基本热力学函数等相关性质,并系统分析了该团簇的几何构型、原子净电荷布局、前沿分子轨道特征.结果表明:基态稳定结构(HgSe)2为平面四边形,(HgSe)n(n=3~6)为笼状结构,且稳定顺序为(HgSe)5(HgSe)4(HgSe)6(HgSe)2HgSe(HgSe)3,极性顺序为:(HgSe)4HgSe(HgSe)3(HgSe)5(HgSe)6(HgSe)2,(HgSe)6和(HgSe)2分子空间结构的对称性较好.(HgSe)n(n=1~6)团簇各体系都有较好的电子供体及受体等活性部位,随着n增大轨道离域现象明显,利于电子的转移,导电性增强.     

(HgSe)n(n=1~6)团簇结构和性质的密度泛函研究

本工作采用LANL2DZ赝势基组、B3LYP方法对(HgSe)n(n=1~6)团簇进行了结构优化、自然键原子轨道和频率计算,得到(HgSe)n(n=1~6)团簇基态的平衡几何结构、电子状态、垂直电离势、垂直电子亲和势、偶极矩、三个基本热力学函数等相关性质,并系统分析了该团簇的几何构型、原子的净电荷布局、前沿分子轨道特征。结果表明：基态稳定结构(HgSe)2为平面四边形,(HgSe)n(n=3~6)为笼状结构,且稳定顺序为(HgSe)5>(HgSe)4>(HgSe)6>(HgSe)2>HgSe>(HgSe)3,极性顺序为：(HgSe)4>HgSe>(HgSe)3>(HgSe)5>(HgSe)6>(HgSe)2,(HgSe)6、(HgSe)2分子空间结构的对称性较好。(HgSe)n(n=1~6)团簇各体系都有较好的电子供体及受体等活性部位,随着n增大轨道离域现象明显,利于电子的转移,导电性增强。     

An element-free Galerkin (EFG) method for generalized Fisher equations (GFE)

A generalized Fisher equation(GFE) relates the time derivative of the average of the intrinsic rate of growth to its variance.The exact mathematical result of the GFE has been widely used in population dynamics and genetics,where it originated.Many researchers have studied the numerical solutions of the GFE,up to now.In this paper,we introduce an element-free Galerkin(EFG) method based on the moving least-square approximation to approximate positive solutions of the GFE from population dynamics.Compared with other numerical methods,the EFG method for the GFE needs only scattered nodes instead of meshing the domain of the problem.The Galerkin weak form is used to obtain the discrete equations,and the essential boundary conditions are enforced by the penalty method.In comparison with the traditional method,numerical solutions show that the new method has higher accuracy and better convergence.Several numerical examples are presented to demonstrate the effectiveness of the method.