外吸附CO过渡金属团簇Pd5(CO)n(n=1 to 6)的几何结构、电子性质、前线轨道和磁性的密度泛函计算研究

本文采用密度泛函理论中的广义梯度近似对过渡金属团簇Pd5(CO)n(n=1 to 6)的几何结构、电子性质、前线轨道和磁性进行计算研究,由结构优化可知：当CO分子的C原子吸附在面桥位时形成的单重态Pd5CO结构热力学最稳定,和Zanti等人（Eur. J. Inorg. Chem. 2009, 3904）得到的结论一致。Pd5(CO)2和Pd5(CO)3最稳定结构中,第二个和第三个CO分子都吸附在边桥位,而第一个CO分子吸附在面桥位。但是对于最稳定的Pd5(CO)n(n=4,5,6), 所有的CO分子都位于边桥位。从吸附能的角度看,Pd5(CO)2应该是最容易得到的吸附产物。由能隙可知：Pd5(CO)n(n=1 to 6)的动力学稳定性相比较Pd5有所增加,但是并不会随着CO分子数目的增加而呈现递增或者递减的规律,其中Pd5(CO)3具有最好的动力学稳定性。CO在Pd5上发生非解离性化学吸附,CO健的强度变化逐渐变小。CO对HOMO和LUMO贡献很小,使得HOMO和LOMO的成分发生一定的改变。由VIP和VEA计算可知：随着CO数目的增加,Pd5(CO)n(n=1 to 6)的失电子能力逐渐降低,而得电子能力逐渐增强。Pd5具有2μB的磁矩,但是Pd5(CO)n(n=1 to 6)的磁性完全淬灭。     

外吸附CO过渡金属团簇Pd5(CO)n(n=1～6)的几何结构、电子性质、前线轨道和磁性的密度泛函计算研究

本文采用密度泛函理论中的广义梯度近似对过渡金属团簇Pd5(CO)n(n=1～6)的几何结构、电子性质、前线轨道和磁性进行计算研究,由结构优化可知:当CO分子的C原子吸附在面桥位时形成的单重态Pd5 CO结构热力学最稳定,和Zanti等人(Eur.J.Inorg.Chem.2009,3904)得到的结论一致.Pd5(CO)2和Pd5 (CO)2最稳定结构中,第二个和第三个CO分子都吸附在边桥位,而第一个CO分子吸附在面桥位.但是对于最稳定的Pd5 (CO)n(n=4,5,6),所有的CO分子都位于边桥位,从吸附能的角度看,Pd5(CO)2应该是最容易得到的吸附产物.由能隙可知:Pd5 (CO)n(n=1～6)的动力学稳定性相比较Pd5有所增加,但是并不会随着CO分子数目的增加而呈现递增或者递减的规律,其中Pd5 (CO)3具有最好的动力学稳定性.CO在Pd5上发生非解离性化学吸附,CO健的强度变化逐渐变小.CO对HOMO和LUMO贡献很小,使得HOMO和LOMO的成分发生一定的改变.由VIP和VEA计算可知:随着CO数目的增加,Pd5(CO)n(n=1～6)的失电子能力逐渐降低,而得电子能力逐渐增强.Pd5具有2μB的磁矩,但是Pd5 (CO)n(n=1～6)的磁性完全淬灭.     

Ni(111)表面C原子吸附的密度泛函研究

基于密度泛函理论的第一性原理计算,对过渡金属Ni晶体与Ni (111)表面的结构和电子性质进行了研究, 并探讨了单个C原子在过渡金属Ni (111)表面的吸附以及两个C原子在Ni(111)表面的共吸附. 能带和态密度计算表明, Ni晶体及Ni (111)表面在费米面处均存在显著的电子自旋极化. 通过比较Ni (111)表面各位点的吸附能,发现单个C原子在该表面最稳定的吸附位置为第二层Ni原子上方所在的六角密排洞位, 吸附的第二个C原子与它形成碳二聚物时最稳定吸附位为第三层Ni原子上方所在的面心立方洞位. 电荷分析表明,共吸附时从每个C原子上各有1.566e电荷转移至相邻的Ni原子, 与单个C原子吸附时C与Ni原子间的电荷转移量(1.68e)相当. 计算发现两个C原子共吸附时在六角密排洞位和面心立方洞位的磁矩分别为0.059μ_B和 0.060μ_B,其值略大于单个C原子吸附时所具有的磁矩(0.017μ_B).     

C6H5COOH⋯X分子间氢键的理论研究

在B3LYP/6-311++G(3df,2p)理论水平,计算研究C6H5COOH...X分子间氢键的理论研究(X=H2O, HCOH, CH3COCH3, NH3, CH2NH和HCN)氢键体系。获得氢键复合物稳定结构、氢键相互作用能、振动频率、热力学性质等。计算结果表明,C6H5COO—H...X体系存在较强的O—H...O与O—H...N红移氢键。C6H5COO—H...X氢键复合物气态分子的自发形成过程温度不同,C6H5COOH...NH3和C6H5COOH...CH2NH 体系在室温下能自发进行,其余二聚体要在低温下才能自发进行。     

C6H5COOH⋯X分子间氢键的理论研究

在B3LYP/6-311++G(3df,2p)理论水平,计算研究C6H5COOH...X分子间氢键的理论研究(X=H2O, HCOH, CH3COCH3, NH3, CH2NH和HCN)氢键体系。获得氢键复合物稳定结构、氢键相互作用能、振动频率、热力学性质等。计算结果表明,C6H5COO—H...X体系存在较强的O—H...O与O—H...N红移氢键。C6H5COO—H...X氢键复合物气态分子的自发形成过程温度不同,C6H5COOH...NH3和C6H5COOH...CH2NH 体系在室温下能自发进行,其余二聚体要在低温下才能自发进行。     

钙钛矿(C6H5CH2NH3)2PbBr4拉曼光谱研究

运用激光拉曼光谱实验和密度泛函理论计算研究了450～1 700 cm-1光谱范围内有机-无机杂化钙钛矿材料(C₆H₅CH₂NH₃)₂PbBr₄的振动模式特性。对比实验所得拉曼光谱和理论计算所得拉曼光谱,发现密度泛函理论计算可以很好的模拟(C₆H₅CH₂NH₃)₂PbBr₄有机部分的分子振动模式。同时通过比较分析密度泛函理论计算和参考文献,对450～1 700 cm-1光谱范围内的拉曼峰的分子振动模式进行了初步的归属,并发现该光谱范围内的拉曼峰主要是由(C₆H₅CH₂NH₃)₂PbBr₄分子中有机部分振动所产生的。     

氨团簇(NH_3)_n(n=2~8)红外振动光谱的密度泛函理论研究

在密度泛函理论的基础上,利用B3LYP/6-31G(d)的方法计算得到了氨团簇(NH3)n(n=2~8)的最稳定构型,并对它们的红外振动光谱进行了理论计算和研究.结果表明氨团簇(NH3)n(n=2~8)的红外振动光谱按团簇分子的振动类型分主要分布在Ⅰ(0~1000 cm-1)、Ⅱ(1000~1500 cm-1)、Ⅲ(1500~3000cm-1)和Ⅳ(3000~4000 cm-1)四个区域;除n=2外,最强峰都出现在Ⅳ区域,并且随着团簇尺寸的增大,最强峰的强度有所增加,位置也出现明显的红移.     

(Li3N)n(n=1-5)团簇结构与性质的密度泛函研究

用密度泛函理论(DFT)的杂化密度泛函B3LYP方法在6-31G*基组水平上对(Li3N)n(n=1-5)团簇各种可能的构型进行儿何结构优化,预测了各团簇的最稳定结构.并对最稳定结构的振动特性、成键特性、电荷特性等进行了理论研究.结果表明,(Li3N)n(n=1-5)团簇中N原子的配位数以4,5较多见,"Li-Li键长为0.210-0.259 nm,Li原子在桥位时Li-N键长为0.185-0.204 nm,Li原子在端化时Li-N键长为0.172-0.178nm;团簇中N原子的平均自然电荷为-2.01 e,Li原子的平均自然电荷为 0.67e;Li3N,(Li3N)5团簇有相对较高的动力学稳定性.     

(KN3)n(n=1~5)团簇结构与性质的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论B3LYP方法, 在6-311G*基组水平上对(KN3)n(n=1~5)团簇各种可能的结构进行了几何结构优化, 预测了各团簇的最稳定结构. 并对最稳定结构的振动特性、成键特性、电荷分布和稳定性性质进行了分析研究. 结果表明, 叠氮化合物中叠氮基以直线型存在, KN3团簇最稳定结构为直线型, (KN3)n(n=2~3)团簇最稳定结构为环形结构, (KN3)n(n=4~5)团簇最稳定结构是由(KN3)2团簇最稳定结构形成的平面和空间结构. N-N 键键长在0.1156~0.1196 nm之间, N-K键键长在0.2357~0.2927 nm之间; 叠氮基中间的N原子显示正电性, 两端的N原子显示负电性, 且与K原子直接作用的N原子负电性更强, 金属K原子与N原子之间形成离子键. (KN3)n(n=1~5)团簇最稳定结构的IR光谱最强振动峰均位于2180~2230 cm-1, 振动模式为叠氮基中N-N键的反对称伸缩振动. 稳定性分析显示, (KN3)3团簇具有相对较高的动力学稳定性.     

(KN3)n(n=1~5)团簇结构与性质的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论B3LYP方法, 在6-311G*基组水平上对(KN3)n(n=1~5)团簇各种可能的结构进行了几何结构优化, 预测了各团簇的最稳定结构. 并对最稳定结构的振动特性、成键特性、电荷分布和稳定性性质进行了分析研究. 结果表明, 叠氮化合物中叠氮基以直线型存在, KN3团簇最稳定结构为直线型, (KN3)n(n=2~3)团簇最稳定结构为环形结构, (KN3)n(n=4~5)团簇最稳定结构是由(KN3)2团簇最稳定结构形成的平面和空间结构. N-N 键键长在0.1156~0.1196 nm之间, N-K键键长在0.2357~0.2927 nm之间; 叠氮基中间的N原子显示正电性, 两端的N原子显示负电性, 且与K原子直接作用的N原子负电性更强, 金属K原子与N原子之间形成离子键. (KN3)n(n=1~5)团簇最稳定结构的IR光谱最强振动峰均位于2180~2230 cm-1, 振动模式为叠氮基中N-N键的反对称伸缩振动. 稳定性分析显示, (KN3)3团簇具有相对较高的动力学稳定性.     

FeS2(100)表面原子几何与电子结构的理论研究

采用密度泛函理论研究了FeS2(100)表面原子几何与电子结构.理论计算结果表明:FeS2(100)表面无弛豫、无重构,是体相原子几何的自然终止.与体相电子结构相比,FeS2(100)表面电子特性明显不同,禁带中央产生新的表面态,且表面态局域性强,主要由Fe原子的3d分波贡献.配位场理论定性分析表明:FeS2(100)完整晶面表面态产生机制是Fe原子的配位数减少、局部对称性下降所致 关键词： 密度泛函理论 表面电子结构 FeS2     

簇合物(I2InN3)n (n=1-4)的结构和稳定性的理论研究

为寻求单一源前驱体,采用密度泛函理论DFT-B3LYP方法系统研究新的第IIIA主族叠氮簇合物的结构与性质关系。结果表明,簇合物(I2InN3) n (n=2-4)的优化构型均为由不同子体系的叠氮基α−N和In原子相连形成的环状结构,叠氮基以直线型存在。研究了几何参数随聚合度的变化趋势,并对计算获得的IR谱进行归属。能量和聚合焓均揭示簇合物的稳定性次序为3A>3B和4B>4C>4A>4D。簇合物(I2InN3)n (n=1-4)的热力学函数随温度升高和聚合度n增大而増加。热力学分析表明聚合反应在温度高达500 K均可自发进行。     

Theoretical study on the electronic structures and properties of diindolocarbazole isomers

The objective of this work is to provide an in‐depth interpretation of the electronic structures and optical properties of diindolocarbazole isomers. A systematic study of these different structures caused by the linkage pattern was performed via theoretical calculations. The optimized geometries, electronic properties, frontier molecular orbitals, ionization potentials, electron affinities, reorganization energies, and absorption and emission spectra of these isomers have been calculated and analyzed. Based on the detailed comparisons, the diindolocarbazoles act as candidates of different functional materials for optoelectronic application was predicted and the theoretical reference for the synthesis efforts and experimental investigation was provided. Copyright © 2014 John Wiley & Sons, Ltd.     

Ca掺杂Si团簇的几何结构和电子性质的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法在6-311+G(d,p)基组水平,对CaSi_n(n=1~10)的结构进行优化,得出各个尺寸下团簇处于最低能量的结构模型,并对其稳定性等物理化学性质进行理论研究,表明CaSi_2、CaSi_5和CaSi_9为幻数团簇.     

6-芳基-4(3H)-蝶啶酮化合物的红外特征光谱

总结归属了2-氨基-3-氨基甲酰基-5-芳基吡嗪和6-芳基-4(3H)-蝶啶酮及其苯环对位卤代衍生物的主要红外吸收谱带和特征,讨论了它们随化学结构而变化的一些规律。研究发现苯环取代基的改变对苯环的ν_(C—H)和δ_(C—H)振动都有影响,而Cl和Br的影响作用几乎相同。并且指明了成环前后酰胺类型的变化导致光谱图有明显变化,以及苯环上C—X的红外吸收谱带范围。也可用文中的红外光谱数据来快速鉴别酰胺是否环化为内酰胺。     

富勒烯衍生物C60(CF3)n(n=2,4,6,10)几何结构和电子性质变化规律的密度泛函研究

采用密度泛函理论中的广义梯度近似对C60(CF3)n (n=2,4,6,10)几何结构和电子性质的变化规律进行了计算研究.发现在C60(CF3)4可能稳定存在的三种同分异构体中,具有p-p-p加成方式的衍生物热力学性质最为稳定;在C60(CF3)6可能稳定存在的三种同分异构体中,具有p-p-p-m-p加成方式的衍生物热力学性质最为稳定.对C60(CF3)2,C60(CF3)4,C60(CF3)6和C60(CF3)10四种加成衍生物的几何结构分析可知:随着CF3加成个数的增加,C60中的C-C平均键长逐渐变大,笼子与CF3之间连接键CC60-CCF3逐渐变大.对它们的电子结构分析可知,随着CF3加成数目的增多,反应热几乎是线性增加.而C60(CF3)n(n=2,4,6,10)分子的平均反应热在n=6处为极大值,说明C60(CF3)6应该是最容易得到的加成产物.由Mulliken电荷可知,加成的CF3个数越多,CF3与笼子的相互作用也就越强,每个CF3转移到笼子上电荷数也就越多.C60(CF3)n的自旋聚居数分布表明它们均为闭壳层结构.最后,从CF3对分子的前线轨道贡献可知,四种分子的得电子情况和失电子情况均发生在碳笼本身,并不随着CF3个数的增加而发生明显的改变.     

三氯异氰尿酸红外光谱测绘方法探讨

本文对ＫＢｒ压片法、ＫＣｌ压片法以及萨特勒图谱采用的，糊剂法所绘制的三氯异氰尿酸的红外光谱进行了分析、对照。ＫＣｌ压片法克服了溶剂的影响，简单、直观地体现了物质的精细结构。同时，将三氯异氰尿酸分别与ＫＣｌ、ＫＢｒ研磨，和三氯异氰尿酸纯品进行了紫外－可见吸收光谱对照。实验发现，与ＫＢｒ研磨的三氯异氰尿酸和纯品的吸收峰有差异，而与ＫＣｌ研磨后的三氯异氰尿酸和纯品一致，说明结构未发生变化。因此，认为ＫＣｌ压片法是绘制三氯异氰尿酸红外光谱较好的方法。     

Theoretical study and rate constant calculation for the O(3P) + C2H5CN reaction

The complicated microscopic reaction mechanisms of O(³P) with C₂H₅CN on the ground electronic state energy surface have been investigated at the G3(MP2) level of theory based on the geometric parameters optimized at the B3LYP/6-311 + G(d, p) level. Two kinds of H-abstraction and addition–elimination channels are considered, namely methylene-H abstraction, methyl-H abstraction, C-addition/elimination and N-addition/elimination. The kinetics of the title reaction have been studied using the TST and multichannel RRKM methodologies over a wide temperature range of 200–2000 K. The results show that the methylene-H abstraction process is predominant for the whole reaction. With an increase of temperature, H-abstraction from the methyl position channel should be taken into account. The C-addition/elimination process provides a few contributions to the title reaction compared with two kinds of H-abstraction channels over the whole temperature region and the N-addition/elimination channel can be negligible due to the high entrance barrier and unstable products.     

密度泛函理论研究不对称簇合物(CH3BrBN3)n (n=1-6)的结构和稳定性

为了寻求制备BN材料的单一源前驱体,用密度泛函理论DFT方法计算研究不对称簇合物(CH3BrBN3)n (n=1-6)的几何构型、相对稳定性和热力学性质。当n≥2时,B原子和Nα原子容易成键,形成环状结构。通过计算分析体系的二阶差分能量而判断其相对稳定性。分析温度对体系热力学函数的影响,由焓变可知,室温下由单体形成稳定的多聚体(CH3BrBN3)n (n=2-6)在热力学上有利。同时,探讨了簇合物尺寸大小对结构和性质的影响。这些结果将有助于设计和合成其它不对称叠氮硼类簇合物。     

密度泛函理论研究簇合物(HFGaN3)n (n=1-6)：尺寸效应

用密度泛函理论DFT方法,计算研究不对称簇合物(HFGaN3)n (n=1-6)的几何构型、稳定性、IR谱和热力学性质。结果表明,簇合物(HFGaN3)n (n=2-6)的优化构型拥有一个Ga和α−N原子交替的2n元环状结构。通过计算研究(HFGaN3)n (n=1-6)的平均结合能、二阶能量差分和能隙与团簇尺寸关系,发现后两者表现出明显的“奇－偶”振荡现象。对计算获得的IR谱进行归属,获得四个特征区。讨论了团簇尺寸和温度对(HFGaN3)n (n=1-6)热力学函数的影响。由焓变和吉布斯自由能可知,200-800 K温度范围内由单体形成稳定的多聚体(HFGaN3)n (n=2-6)在热力学上有利。