醛酮化合物结构与保留指数关系的研究

以非氢原子自身及非氢原子之间的关系为分子结构描述符,对35个醛酮类化合物进行了结构表征。采用多元线性回归和偏最小二乘回归的方法建立了该类化合物结构与色谱保留指数之间的关系模型,两模型的复相关系数(R)分别为0.987和0.981,标准偏差(SD)分别为25.259和32.240。采用"留一法"交互检验和外部样本预测的方法对模型的稳健性和预测能力进行了评价,交互检验的复相关系数(RCV)分别为0.981和0.958,标准偏差(SDCV)分别为34.292和39.652;外部预测的复相关系数(Rtest)分别为0.991和0.990,标准偏差(SDtest)分别为25.749和26.776。结果表明所构建的分子结构描述符能够恰当表现该类化合物结构特征,所建模型具有良好的稳健性和预测能力。     

红葡萄酒香气成分色谱保留时间模拟

采用化合物非氢原子固有特征值和非氢原子之间的电性作用为结构描述符,对红葡萄酒香气成分中的65个化合物进行了结构表征。通过多元线性回归(MLR)和逐步回归(SMR)方法建立了该类化合物结构-色谱保留时间关系(QSRR)模型。模型的复相关系数(R)为0.907,标准偏差(SD)为4.507。用留一法(LOO)交互检验对模型进行了评价,得到的复相关系数(RCV)为0.849,标准偏差(SDCV)为5.656。结果表明,采用的分子结构描述符能够较好地表现该类化合物结构特征,所建模型具有较好的预测能力和稳定性。     

苯胺类化合物结构与毒性的密度泛函理论研究

应用密度泛函理论(DFT)在杂化泛函B3LYP和基组6-311G(d,p)水平上对57个标题化合物进行结构优化,计算获得化合物的量化和理化参数,采用最佳变量子集回归构建了化合物对梨形四膜虫的毒性与描述符之间的定量结构-活性关系(QSAR)模型。所建最佳三元QSAR模型的复相关系数R2为0.915,留一法(leave-one-out,LOO)交互检验复相关系数Rcv2为0.891;用随机筛选出的19个预测集样本进行外部预测,所得外部预测集交互检验系数Qext2为0.821,QSAR模型具有较好的稳定性和较强的预测能力。模型结果表明影响毒性的主要因素有化合物最低空轨道能、正辛醇-水分配系数及最负非氢原子净电荷。对模型应用域(AD)进行了表征,所建模型可用于应用域内苯胺类化合物对梨形四膜虫毒性的预测。     

酚类化合物对梨形四膜虫毒性的构效关系解析

应用密度泛函理论(DFT)在杂化泛函B3LYP和基组6-311G**水平上对81个标题化合物进行结构优化,计算获得化合物的量化和理化参数,采用最佳变量子集回归构建化合物对梨形四膜虫的毒性与描述符之间的定量结构-活性关系(QSAR)模型。所建最佳四元QSAR模型的复相关系数R~2为0.951,去一法(LOO)交互检验复相关系数R~2_(cv)为0.938,用27个验证集样本进行外部预测,所得外部验证集交互检验系数Q_(ext)~2为0.876,模型具有良好的统计学意义及合理、可信的预报能力,影响毒性的主要因素有正辛醇-水分配系数(log P)、分子最低空轨道能(E_(LUMO))、苯环上所有碳原子电荷之和(Q)和4号位取代基电荷(Q_(R4)),研究结果为理解该类化合物的毒性作用机理和设计合成低毒性的新化合物提供理论参考。     

地下水中挥发性有机物结构与色谱保留关系研究

本文采用分子电性距离矢量( Molecular Electronegativity-distancevector,MEDV)对地下水中26个挥发性化合物进行了结构表征,并与其色谱保留时间建立定量结构-保留关系(QSRR)模型.得到的MLR模型复相关系数(R2)为0.901,留一法(LOO)交互校验(CV)预测值的复相关系数(R2cv)为0.806;PLSR模型复相关系数(R2)为0.882,留一法(LOO)交互校验(CV)预测值的复相关系数(R2cv)为0.750.结果表明分子电性距离矢量(MEDV)能较好地表征该体系化合物结构,所建模型具有良好的稳定性与预测能力.     

启发式方法研究有机化合物在全二维气相色谱中的定量结构-保留关系

采用半经验量子化学PM3的方法计算出130个有机化合物的描述符,用启发式方法分别对化合物在全二维气相色谱的3支色谱柱上的保留值建立了相应的定量结构-保留相关模型,并对模型进行了检验。所建模型呈现较好的线性,相关系数的平方(R2)均大于0.88,标准偏差（S）均小于0.105,留一法交互检验的相关系数的平方(R2cv)与所建模型的R2相当,说明模型具有良好的稳定性。化合物的预测结果显示所建模型有较准确的预测能力。     

氯酚化合物对发光细菌毒性的构效关系研究

本文对20种氯酚化合物进行DFT-B3LYP/6-311G**水平全优化计算,据所得量子化学参数构建其对发光细菌毒性的定量构效关系(QSAR)模型。经逐步多元回归分析后,所建立的QSAR模型的相关系数R及去一法(LOO)交互检验复相关系数R2cv分别为0.962和0.876;用预测集样本进行了外部预测,所得外部预测集交互检验Q2ext为0.961,表明所建立的QSAR模型具有较好的稳定性和较强的预测能力。结果表明:分子的体积愈大,化合物毒性愈强;最负非氢原子净电荷愈负,毒性愈强。对模型应用域(AD)进行了表征,所建立的模型可以应用于应用域内氯酚化合物对发光细菌毒性的预测,具有潜在应用价值。     

7,10-位取代喜树碱衍生物的QSAR研究

利用密度泛函理论(DFT)在杂化泛函B3LYP和基组6-311G(d,p)水平下对7,10-位双取代喜树碱衍生物(CPTs)进行了构型优化,计算出分子的电子结构描述符,利用Chemoffice 8.0软件计算出几个相关的物化描述符;采用逐步多元回归法对该组化合物的抗癌活性与分子描述符之间建立了定量结构-活性关系(QSAR)模型。所建最佳三参数QSAR模型的复相关系数R=0.951;用留一法(leave-one-out,LOO)进行交互检验,得到交互检验系数RCV2=0.778。结果表明,所得QSAR模型具有良好的预测能力,而且影响药物活性的主要因素有化合物分子的结构、最高占据和最低空分子轨道能量差及13-位碳原子的净电荷。     

应用分子电性距离矢量预测烷烃和一元醇的折光指数

应用分子电性距离矢量对81个烷烃、22个一元醇进行了结构表征,通过多元线性回归与逐步回归的方法建立了分子电性距离矢量与折光指数的定量结构性质模型,模型的相关系数分别为0.980和0.979.采用留一法对模型进行交互检验复相关系数R2cv分别为0.927和0.898.说明定量结构性质模型具有很好的稳定性和预测功能.     

苯基吡咯类芳香化酶抑制剂的3D-QSAR及分子对接研究

用分子对接和三维全息原子场作用矢量方法对36个来曲唑类衍生物和34个阿那曲唑类衍生物与芳香化酶的作用模式进行了研究,建立了三维定量构效关系模型,并在分子水平上阐述了其结合机制.运用多元线性回归(MLR)建模,同时采用内部及外部双重验证的办法对所得模型稳定性能进行深入分析和检验.MLR建模的复相关系数(Rcum)、留一法交互校验复相关系数(QCV)和外部样本校验复相关系数(Qext)分别为0.863,0.782,0.796和0.931,0.825和0.641.预测模型具有良好的稳定性和预测能力.采用AutoDock4.2软件对药物与受体之间的结合方式进行了研究.运用这些信息能为进一步设计合成强效芳香化酶抑制剂,或筛选潜在的具有更强抑制活性的天然化合物提供帮助.     

气相色谱法测定及预测有机磷阻燃剂的蒸气压

以p,p′-二氯二苯三氯乙烷(p,p′-DDT)为参考化合物,采用气相色谱法(GC)测定了14种有机磷阻燃剂(OPFRs)在不同温度(T)条件下的蒸气压(P_(GC))及其蒸发热。根据获得的蒸气压值,发现14种OPFRs的log P_(GC)随着温度的增加而减小。初步探讨了分子结构与log P_(GC)的相关性,结果发现卤代烷基磷酸酯的log P_(GC)低于烷基和芳基磷酸酯,且随着分子摩尔体积的增大,相应的log P_(GC)呈下降趋势。采用逐步回归的方法,建立了OPFRs的相对保留时间(RRT)与log P_(GC)之间的定量构效关系(QSPR)模型,模型的累计交叉有效判别系数Q2cum为0.946。模型对OPFRs的log P_(GC)预测值与实验值有良好的相关性(r=0.980),结果表明所建模型具有良好的稳健性和预测能力。利用建立的方法,通过测定的保留时间参数以及定量构效关系模型,可有效预测目前没有标准品的OPFRs的log P_(GC)值。     

Structural Characterization of Volatile Components of Rosa Banksiae Ait for Estimation and Prediction of Their Linear Retention Indices and Retention Times

The molecular electronegativity-distance vector （MEDV） was used to describe the molecular structure of volatile components of Rosa banksiae Ait, and QSRR model was built up by use of multiple linear regression （MLR）. Furthermore, in virtue of variable screening by the stepwise multiple regression technique, the QSRR models of 10 and 6 variables and linear retention index （LRI） 10, 7 and 6 varieables were built up by combinating MEDV with the Ultra2 column GC retention time （tR） of 53 volatile components of Rosa Banksiae Air. The multiple correlation coefficients （R） of modeling calculation values of QSRR model were 0.906, 0.906, 0.949, 0.943 and 0.949, respectively. The cross-verification multiple correlation coefficients （RCV） were 0.903, 0.904, 0.867, 0.901 and 0.904, respectively. The results show that the models constructed could provide estimation stability and favorable predictive ability.     

Estimation of n-Octanol/water Partition Coefficients （lgKow） and the Aqueous Solubility （-lgSw） of all PCDF Congeners by Density Functional Theory

1 INTRODUCTION As is widely known, PCDFs together with poly- chlorinated dibenzo-p-dioxins (PCDDs) and poly- chlorinated biphenyls (PCBs) have been included in many blacklists, such as “persistent organic pol- lutants (POPs)” and suspected “environmental en- docrine disruptors (EEDs)”. This is because PC- DFs are chemically and thermally stable and com- plex PCDF mixtures are generally resistant to bio- degradation. Although the concentration of these chemicals is quite low o…     

近红外光谱法快速测定附子中6个生物碱的含量

应用近红外光谱(NIRS)技术结合偏最小二乘(PLS)和最小二乘支持向量机(LS-SVM)建立了附子中多指标成分的快速无损检测方法.选取38批样品建立了同时测定附子样品中6种成分含量的高效液相色谱(HPLC)方法;通过采集附子样品的NIRS图,分别采用PLS和LS-SVM建立了各个成分HPLC测定值与NIRS图的定量校...     

硅胶基质固定相离子对反相液相色谱法测定强离解化合物的正辛醇/水分配系数

反相液相色谱(RPLC)是测定正辛醇/水分配系数(log P)的有效方法,但由于缺少同类型模型化合物,RPLC在测定强离解化合物的log P时遇到挑战。该文在硅胶基质C18色谱柱上,采用离子抑制反相液相色谱(IS-RPLC)和离子对反相液相色谱(IP-RPLC)分别对中性化合物、酚酸、羧酸、磺酸及部分两性化合物的保留行为进行了系统研究。在IS-RPLC模式下,利用中性化合物、弱离解的酚酸和苯羧酸作为模型化合物,建立了表观正辛醇/水分配系数(log D)与纯水相保留因子对数值(log k_w)的定量结构-保留行为关系(QSRR)模型,测定了19种离解化合物的log D值,作为后续IP-RPLC的模型化合物及验证化合物。在IP-RPLC模式下,将中性、弱离解和强离解化合物作为混合模型组,以溶质静电荷n_e、氢键酸碱性参数A和B为桥梁,建立了线性良好的log D-log k_w-IP模型,采用3种不同类型的离解化合物进行了外部验证实验,预测值误差低于10%,证实了模型的可靠性。在此基础上,预测了8种强离解化合物的log D_7.0值(pH 7.0条件下的log D值)。研究表明,利用结构相关参数沟通不同类型的模型化合物,是实现IP-RPLC测定强离解化合物log D值的一种行之有效的方法。与聚乙烯醇基质色谱柱相比,通用型的硅胶基质色谱柱上尽管存在着更多的次级作用,但可以为强离解化合物log D的测定提供更灵活的选择。     

Predicting retention in reverse‐phase liquid chromatography at different mobile phase compositions and temperatures by using the solvation parameter model

The prediction capability of the solvation parameter model in reverse‐phase liquid chromatography at different methanol‐water mobile phase compositions and temperatures was investigated. By using a carefully selected set of solutes, the training set, linear relationships were established through regression equations between the logarithm of the solute retention factor, logk, and different solute parameters. The coefficients obtained in the regressions were used to create a general retention model able to predict retention in an octadecylsilica stationary phase at any temperature and methanol‐water composition. The validity of the model was evaluated by using a different set (the test set) of 30 solutes of very diverse chemical nature. Predictions of logk values were obtained at two different combinations of temperature and mobile phase composition by using two different procedures: (i) by calculating the coefficients through a mathematical linear relationship in which the mobile phase composition and temperature are involved; (ii) by using a general equation, obtained by considering the previous results, in which only the experimental values of temperature and mobile phase composition are required. Predicted logk values were critically compared with the experimental values. Excellent results were obtained considering the diversity of the test set.     

Al(H2O)63+水交换反应溶剂效应的量子化学团簇模型-密度泛函理论方法研究

在气相模型、极化连续模型、超分子模型和超分子-极化连续模型的基础上,采用量子化学团簇模型密度泛函理论方法,在B3LYP/6-311+G(d,p)基组水平下系统地开展了以下研究:优化得到Al(H2O)63+水交换反应的反应物、过渡态和产物构型,采用MP2方法在相同基组水平下计算得到相应的单点能,考虑零点振动能、热力学校正项和熵等参数的影响,计算得到Al(H2O)63+水交换反应的Gibbs自由能变和反应速率常数kex.计算结果表明:GP-SM//MP2-PCM和GP-SM-PCM//MP2-PCM模型得到的kex相近,并且与文献值相符,说明GP-SM//MP2-PCM模型可以充分考虑真实溶剂效应和主体溶剂效应,适用于Al(H3O)63+体系水交换反应的模拟.     

Quantitative Structure Activity Relationship Studies of Benzoxazinone Derivative Antithrombotic Drug Using New Three-dimensional Structure Descriptors

A novel three-dimensional holographic vector of atomic interaction field(3D-HoVAIF) was used to describe the chemical structures of 23 benzoxazinone derivatives as antithrombotic drugs.Here a quantitative structure activity relationship(QSAR) model was built by partial least-squares(PLS) regression.The estimation stability and prediction ability of the model were strictly analyzed by both internal and external validations.The correlation coefficients of established PLS model,leave-one-out(LOO) cross-validation,and predicted values versus experimental ones of external samples were R2=0.899,RCV2=0.854 and Qext2=0.868,respectively.These values indicated that the built PLS model had both favorable estimation stability and good prediction capabilities.Furthermore,the satisfactory results showed that 3D-HoVAIF could preferably express the information related to the biological activity of benzoxazinone derivatives.     

高效液相色谱法构建定量结构-保留关系预测中药肝肾毒性组分的正辛醇-水分配系数值

构建了定量结构-保留关系(QSRR)测定马兜铃酸A、马兜铃酸B、马兜铃内酰胺及白黎芦醇的正辛醇-水分配系数(K_(ow))。采用反相高效液相色谱(RP-HPLC)法,以甲醇-水为流动相,以16种已知K_(ow)值的酸性和中性苯系物为模型化合物,以保留时间两点校正法(DP-RTC)校正保留时间,并由Snyder-Soczewinski方程得100%水相保留因子k_w,建立了表观正辛醇-水分配系数K_(ow)″与k_w的定量关系(QSRR模型),并对模型进行了内、外部验证。结果显示,不同pH下的QSRR模型线性相关性良好(相关系数R~2为0.980~0.987),内部验证(交叉验证相关系数R_(cv)~2为0.982~0.988)和外部验证结果(6种验证化合物的相对误差RE为0.6%~10.9%)令人满意。将建立的QSRR模型应用于中药中4种潜在肝肾毒性化合物的K_(ow)测定,并与软件计算值、摇瓶法(SFM)实验值比较,结果显示该方法准确性更高,且简单快捷。该文提出的采用中性及酸性苯系物建立QSRR模型,通过对结构与性质相似的中药材组分进行RP-HPLC分析,得到各待测组分的保留时间即可获得其K_(ow)值的简便策略,解决了中药组分复杂且难以分离、无法通过SFM测定其K_(ow)值的问题,为通过定量-构效关系(QSAR)模型实现快速预测中药组分的肝肾毒性提供了可靠的K_(ow)数据。