Effect of pretreatment conditions on the activity and selectivity of Pt/Al2O3 reforming catalysts

The optimal reduction conditions for Pt/Al₂O₃ vary depending on whether the catalyst is fresh or lined-out and chlorine is present or absent. Optimal pretreatment conditions proposed by previous workers for fresh catalysts therefore have no meaning for industrial reformers since reforming catalysts spend most of their life under line-out conditions. Results from this work lend support to the strong hydrogen chemisorption theory.

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Pt/Al₂O₃ , , . , , , , .. . .

     

Formation and thermal decomposition of silicon oxynitride compounds. Part III

The formation of a previously unknown compound with stoichiometry Li₆SiN₂O₂ was found during studies on the reactivity of Li₂SiN₂ with Li₂O, of SiO₂ with Li₃N and of Li₃SiNO₂ with Li₃N.

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Zusammenfassung Die Bildung einer bisher unbekannten Verbindung der Stöchiometrie Li₆SiN₂O₂ wurde bei Untersuchungen der Reaktivität von Li₂SiN₂ mit LiO, von SiO₂ mit Li₃N und von Li₃SiNO₂ mit Li₃N beobachtet.

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Li₆SiN₂O₂ Li₂SiN₂ , , Li₃SiNO₂ .

     

Study of the evolution of a MoO3+Bi2MoO6 mixture in air and in the conditions of mild propene oxidation

MoO₃ can react with the gamma phase of bismuth molybdate (Bi₂MoO₆) in the conditions of propene oxidation to form the alpha phase (Bi₂Mo₃O₁₂) resulting in a more selective catalyst for propene oxidation to acrolein. Intimate contact between MoO₃ and the gamma phase is an important factor favoring the formation of the alpha phase.

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MoO₃ - (Bi₂MoO₆), - (Bi₂Mo₃O₁₂), .

     

Phase equilibria in the V2O5-Cr2O3 system

The phase equilibria in the total range of component concentrations in the V₂O₅-Cr₂O₃ system up to 1000 °C were studied by means of phase powder diffraction and DTA. Two compounds exist in the system: CrVO₄, melting incongruently at 860±5 °C, and Cr₂V₄O₁₃, which decomposes in the solid state at 640±5 °C to CrVO_4(s) and V₂O_5(s). At 645±5 °C, CrVO₄ and V₂O₅ form a eutectic mixture with the CrVO₄ content not exceeding 2% mol.

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Zusammenfassung Mittels DTA und Pulverdiffraktionsaufnahmen wurde das Phasengleichgewicht des Systems V₂O₅-Cr₂O₃ bis 1000 °C im gesamten Konzentrationsbereich untersucht. Innerhalb des Systemes existieren zwei Verbindungen: CrVO₄ mit einem inkongruentem Schmelzpunkt bei 860±5 °C und Cr₂V₄O₁₃, das sich in festem Zustand bei 640±5 °C in CrVO_4(s) und V₂O_5(s) zersetzt. Bei 645±5 °C bilden CrVO₄ und V₂O₅ ein eutektisches Gemisch mit einem maximalen CrVO₄-Gehalt von 2 mol%.

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DTA V₂₅-Cr₂₃ 1000° . : CrVO₄, 860±5° Cr₂V₄O₁₃, 640±5° CrVO₄ V₂O₅, 645±5° CrVO₄, 2 %.

     

The thermal decomposition of Plutonium (IV) oxalate hexahydrate

The thermal decomposition of Pu(C₂O₄)₂ · 6H₂O has been studied in both argon and oxygen using a combination of thermogravimetry and infrared spectroscopy. Decomposition in an inert atmosphere involves reduction of the cation to the trivalent state and its subsequent reoxidation to form PuO₂. In an oxidizing atmosphere, with unrestricted access of oxygen, reduction of the cation does not take place and decomposition to PuO₂ is through the oxycarbonate. The reduction of Pu(IV) appears to take place by a carbon monoxide catalyzed mechanism and the presence of carbon in the PuO₂ decomposition product is attributed to the disproportionation of CO.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von Pu(C₂O₄)₂ · 6 H₂O wurde sowohl in Argon als auch in Sauerstoff unter Anwendung einer Kombination der Thermogravimetrie und der Infrarotspektroskopie untersucht. Die Zersetzung in einer inerten Atmosphäre umfaßt die Reduktion des Kations zur Dreiwertigen Form und seiner darauffolgenden Reoxidation zu PuO₂. In einer oxidierenden Atmosphäre mit unbeschränktem Sauerstoffzutritt findet die Reduktion des Kations nicht statt und die Zersetzung in PuO₂ erfolgt über das Oxycarbonat. Die Reduktion von Pu(IV) scheint durch einen kohlenmonoxidkatalysierten Mechanismus zu erfolgen und die Gegenwart von Kohle in dem PuO₂-Zersetzungsprodukt wird der Disproportionierung von CO zugeschrieben.

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Résumé On a étudié la décomposition thermique de Pu(C₂O₄)₂ · 6 H₂O dans l'argon et dans l'oxygène à la fois par thermogravimétrie et par spectroscopie infrarouge. La décom-position dans une atmosphère inerte met en jeu la réduction du cation à l'état trivalent et sa réoxydation subséquente pour donner PuO₂. En atmosphère oxydante, avec accès nonlimité d'oxygène, la réduction du cation n'a pas lieu et la décomposition en PuO₂ s'effectue par l'intermédiaire de l'oxycarbonate. La réduction de Pu(IV) semble avoir lieu par un mécanisme catalysé par le monoxyde de carbone et on attribue la présence du carbone dans le produit de décomposition PuO₂ à la dismutation de CO.

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Pu(C₂O₄)₂ · 6₂ ,

     

Preparation of catalysts by spray decomposition

Spray decomposition of solutions is an uncommon but very promising technique for the preparation of multicomponent solid systems with welldefined structure. The experimental arrangement is described and a summary of the systems prepared until now is given. These are MgO–ZnO, CaO, CdO, Al₂O₃. Fe₂O₃ solid solutions and CdO. CdSO₄ and Al₂O₃. Al₂(SO₄)₃ systems.

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, , . : MgO·ZnO, CaO·CdO,. Al₂O₃·Fe₂O₃ CdO·CdSO₄ Al₂O₃·Al₂ (SO₄)₃.

     

H2O? radicals trapped in Y-type zeolites

The results of CHDO/SP calculations do not support the detection of H₂O^– ions in MgY and CaY zeolites.

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CNDO/SP H₂O^– MgY CaY.

     

Sintering of supported palladium

Sintering results of Pd supported on carbon black at 723–973 K, in water vapor, in H₂ and under high vacuum are reported. They are compared with sintering data of Pd on other supports. The observed sequences are: SiO₂C>sepioliteAl₂O₃>AlPO₄ and H₂O>high vacuum>H₂.

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Pd 723–973 , , H₂ . Pd . : SiO₂Al₂O₃>AlPO₄ H₂O> >H₂.

     

n-Hexane cracking over heteropoly acids, 3. Silica supported heteropoly acids

Silica supported heteropoly acids are active in n-hexane cracking, while the pure compounds (except H₃PW₁₂O₄₀) are inactive. This result is explained by a partial transformation of H₆P₂W₁₈O₆₂ and H₆P₂W₂₁O₇₁ (H₂O)₃ into H₃PW₁₂O₄₀. In the case of H₄SiW₁₂O₄₀, the polyanion in interaction with silica leads to superacidic species upon thermal treatment.

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, , -, ( H₃PW₁₂O₄₀) . H₆P₂W₁₈O₆₂ H₆P₂W₂₁O₇₁ (H₂O)₃ H₃PW₁₂O₄₀. H₄SiW₁₂O₄₀ , , .

     

Structural changes of NaX zeolite during the H2S+O2 reaction

Infrared spectra in the 600, 700, and 1000 cm^–1 regions and X-ray investigations indicate that during H₂S+O₂ reaction in the temperature region of 293–473 K partial dealumination of the NaX zeolite crystal structure occurs. The dealumination increases with reaction temperature.

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- 600, 700 7000 ^–1 , H₂S+O₂ 293–473 NaX. .

     

Dispersity of (Ru+Pd)/SiO2 catalysts and their properties in CO hydrogenation and ethane hydrogenolysis

The decreased activity of bimetallic catalysts obtained by the interaction of Ru₃(CO)₁₂ with Pd/SiO₂ in the synthesis of hydrocarbons from CO and H₂ and in ethane hydrogenolysis compared with Ru/SiO₂ is due to the dilution, of ruthenium by less active palladium atoms.

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, Ru₃(CO)₁₂ Pd/SiO₂, CO Ru/SiO₂ .

     

Novel tetrahedral and heteronuclear transition metal clusters prepared via single and double isolobal displacements

Ten transition metal cluster complexes with parent and substituted cyclopentadienyl ligands, [(⁵-C₅H⁴ CH₂CH₂)₂O][MFeCoS(CO)₈]₂ (2 M=Mo; 3 M=W), (⁵-C₅H₅)(⁵-RC₅H₄)MFeNiS(CO)₅ (5 M=Mo, R=Me; 6M= W, R=H), (⁵-C₅H₅)[⁵-C₅H₄C(O)CH₂]₂[WFeNiS(CO)₅][WFeCoS(CO)₈] (8), (⁵-C₅H₅)₂[⁵-C₅H₄ C(O)CH₂]₂[WFeNiS(CO)₅]₂ (9), (⁵-RC₅H₄)[(⁵-C₅H₄CH₂CH₂)₂O][Mo2FeS(CO)₇][MoFeCoS (CO)₈] (10R=MeCO; 12 R=MeO2C), (⁵-RC₅H₄)₂[(⁵-C₅H₄CH₂CH₂)₂O][Mo₂FeS(CO)₇]₂ (11 R=MeCO; 13 R=MeO2C), were synthesized through single and double isolobal displacements and characterized by elemental analyses, i.r., 1H-n.m.r. and MS techniques.     

Stopped-flow study of the oxidation of ascorbic acid by the oxo-bridged trinuclear ruthenium complex [(NH3)5RuORu(NH3)4 ORu(NH3)5]7+

The kinetics of the oxidation of ascorbic acid by [(NH₃)₅RuORu(NH₃)₄ORu(NH₃)₅]⁷⁺ has been studied by the stopped-flow method. The activation parameters have been calculated and a possible mechanism is suggested.

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[(NH₃)₅RuORu(NH₃)₄ORu·(NH₃)₅]⁷⁺ . .

     

Determination of diffusion coefficients of radicals by photochemical space intermittence method. Temperature effect on the diffusivity of CCl

Diffusion coefficients of CCl ₃ ^. radicals at T=298–343 K have been measured using the photochemical space intermittence method. The estimated activation energy of CCl ₃ ^. diffusion in CCl₃Br solutions amounts to 24 kJ/mol.

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298–343 . CCl ₃ ^. 24 /.

     

Thermal studies on tris-chelate complexes of nickel

A systematic TG/DTG/DTA analysis is reported of anhydrous and heptahydrate forms of tris-phenanthroline and tris-pyridyl complexes of nickel(II), whose kinetic parameters were calculated by five different methods. The dehydration and de-ligation steps are descrete in Ni(phen)₃Cl₂ · 7 H₂O, while those in Ni(bipy)₃Cl₂ · 7 H₂O are mixed. Partial loss of the ligand is common for both hydrated and anhydrous compounds. In most cases the activation energyE _a calculated from the mechanism-non-invoking equation of Horowitz and Metzger is in good agreement with that found from the mechanism-based relation of Mampel. There is an appreciable variation in magnitude in the results obtained from the different relations for the evaluation ofE _a. It is inferred that such kinetic data are of significance in comparisons of the decomposition processes in related systems but not as absolute quantities.

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Zusammenfassung Eine systematische TG/DTG/DTA Analyse für wasserfreie und heptahydrate Formen der Tris-Phenantrolin- und Bipyridylkomplexe von Nickel(II), deren kinetische Parameter durch fünf verschiedene Methoden berechnet wurden, wird beschrieben. Die Dehydratisierung und Abspaltung der Liganden erfolgt im Ni(phen)₃Cl₂ · 7 H₂O, diskret, während sie sich im Ni(bipy)₃Cl₂ 7 H₂O überlagern. Ein teilweiser Verlust des Liganden erfolgt sowohl für hydratisierte als auch für wasserfreie Verbindungen. In den meisten Fällen ist die aus dem Mechanismus der Nicht-Invokationsgleichung von Horowitz und Metzger berechnete AktivierungsenergieE _a in guter Übereinstimmung mit der berechneten aus dem auf dem Mampelschen Zusammenhang beruhenden Mechanismus. Innerhalb der verschiedenen, zur Bewertung vonE _a gesuchten Zusammenhänge, besteht eine deutliche Variation in der Größe. Es wird daraus abgeleitet, daß solche kinetische Daten hinsichtlich des Vergleichs der Zersetzungsprozesse verwandter Systeme von Bedeutung, doch nicht als absolute Werte zu betrachten sind.

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// , . Ni ( )₃Cl₂. 7H₂O₂ — , Ni ()₃Cl₂. 7₂ - . . E _a, , , . E _a, E _a. , .

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We are grateful to Prof. V. K. Phansalkar, Head of the Department of Chemistry, for the facilities and encouragement given during the work. We are also grateful to Prof. A. K. Chakraborty, IACS, Calcutta, for providing the facilities for the thermal studies. One of the authors (P. S. D.) is grateful to CSIR, New Delhi for financial assistance during this work.     

The activity of Ni/AlPO4, Ni/AlPO4?Al2O3 and Ni/AlPO4?SiO2 catalysts in the hydrogenation of e-cinnamaldehyde

Liquid-phase catalytic hydrogenatio of E-cinnamaldehyde was carried out by using new supported nickel catalysts (Ni/AlPO₄, Ni/AlPO₄–Al₂O₃ and Ni/AlPO₄–SiO₂) in methanol as solvent under low hydrogen pressure (4.1 bar) and 298 K. The kinetic orders are zero in H₂ and aldehyde. The selectivity to the hydrogenaton of the C=C double bond is very high (>99%)

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- (Ni/AlPO₄, Ni/AlPO₄–Al₂O₃ Ni/AlPO₄–SiO₂) (4,1 ) 298 . H₂ . C–C (>90%).

     

On the dioximine complexes of transition metals

Twelve new complexes NH₄[Co(DH)₂(SO₃)(amine)]·t H₂O (DH ₂=dimethylglyoxime) have been synthesized and characterized. Their i.r. spectra show the SO₃ to be co-ordinated to the Co atom through the S atom. The thermal decompositions of a series of derivatives of this type have been investigated with a derivatograph. The first process is an endothermic dehydration reaction, occurring in a single stage or in two successive ones. The loss of the crystallization water is followed by another endothermic reaction, without a clear stoichiometry, which is referred to as deamination. At higher temperatures, exothermic pyrolysis processes occur. From the TG curves, kinetic parameters have been derived for the dehydration and deamination reactions.

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Zusammenfassung Zwölf neue Komplexe der allgemeinen Formel NH₄[Co(DH)₂(SO₃)(amin)]·t H₂O (DH=Dimethylglyoxim) wurden synthetisiert und charakterisiert. Die IR-Spektren zeigen, daß SO₃ über das S-Atom koordinativ an das Co-Atom gebunden ist. Die thermische Zersetzung einer Reihe von Derivaten dieses Typs wurde mittels eines Derivatographen untersucht. Der erste Prozeß ist die in einem einzigen oder in zwei aufeinander folgenden Schritten verlaufende endotherme Dehydratisierung. Auf die Abgabe des Kristallwassers folgt eine andere endotherme Reaktion unklarer Stöchiometrie, die als Deaminierung bezeichnet wird. Bei höheren Temperaturen verlaufen exotherme Pyrolyseprozesse. Aus den TG-Kurven wurden kinetische Parameter für die Dehydratisierung und die Deaminierung bestimmt.

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NH₄Co(DH)₂(SO₃)(a)]·tH₂O, DH ₂ — . , . . , . «». . .