纤维素类芒属草本能源植物品质近红外光谱快速检测技术研究

我国生物质能源产业近年来得到快速发展,但对能源草的研究还处于初级阶段,如果能建立全面的能源植物木质素、纤维素、半纤维素的近红外预测模型数据库,将有助于优良品种的筛选、能源植物能用性能的评价及生物质能源产业在线控制。本研究采用傅里叶变换近红外光谱(FT-NIR)技术结合偏最小二乘法(PLSR)建立了荻、南荻、奇岗、芒四种芒属能源植物品质指标(纤维素,半纤维素,木质素和灰分)近红外预测模型,并在此基础上研究了样本粒度对模型的影响。研究结果表明：(1)四种芒属能源植物茎秆中纤维素,半纤维素和木质素含量误差均方根(RMSECV)分别为1.35％(R2=0.88),0.39%(R2=0.91)和0.35%(R2=0.80),叶片中纤维素,半纤维素和木质素含量误差均方根(RMSECV)分别为0.72%(R2=0.88),0.85%(R2=0.85)和0.44 (R2=0.87),所建的纤维素,半纤维素和木质素的近红外校准模型在预测未知样品含量时效果较好,但灰分含量预测效果不理想;(2)2和0.5 mm粒度样品所建近红外模型均满足样品检测精度要求,但考虑到时间和人工成本,建议在工厂对能源植物原料品质进行分析时,采用2 mm样品建模。     

近红外反射光谱法测定苜蓿干草主要纤维成分的研究

采集不同生育期、不同品种和不同干燥方式（烘干、阴干、晒干）的苜蓿干草样品60份,研究了利用近红外反射光谱法分析苜蓿干草中纤维素、半纤维素和木质素含量的可行性。实验结果显示,纤维素的交互验证相关系数（R_CV）、外部验证决定系数（r2）以及验证集样品标准差（SD）与预测残差均方根（RMSEP）的比值（RPD）分别为0.97,0.97,4.44,木质素为0.94,0.94,4.08,表明利用NIRS技术可以准确分析苜蓿干草中纤维素和木质素的含量。半纤维素的R_CV,r2,RPD分别为0.29,0.12,1.09,说明该模型不能进行半纤维素的实际预测。利用近红外反射光谱法准确测定纤维素和木质素含量的结果,对苜蓿生产加工中的质量评价,以及苜蓿育种等研究中纤维品质的快速分析都具有重要意义。     

毛竹薄壁细胞组分分布及取向显微成像研究

薄壁细胞是竹材基本组织中的主要细胞类型起到填充及淀粉贮存作用,是竹材中重要的力学承载单元之一。采用共聚焦荧光显微技术对解离后的竹材薄壁细胞形态进行成像观察,透射电子显微镜成像发现薄壁细胞次生壁呈现宽窄交替的同心层状结构,且单层厚度在0.2～0.3μm。在此基础上利用532 nm共聚焦显微拉曼光谱成像技术原位状态下研究竹材薄壁细胞壁中木质素、纤维素区域化学,通过C—H伸缩振动(2 789～3 000 cm~(-1))特征峰峰高拉曼成像成功的区分出薄壁细胞复合胞间层以及次生壁,由于空间分辨率限制无法对薄壁细胞次生壁亚层进行区分。通过对薄壁细胞拉曼光谱380 cm~(-1)(吡喃环C—C—C对称弯曲振动)和1 600 cm~(-1)(木质素苯环伸缩振动)特征峰成像发现其次生壁中纤维素具有明显的区域选择性,而木质素具有明显的区域选择性,主要汇聚于复合胞间层及次生壁内层。与木质素共轭相联的松柏醛/芥子醛,以酯键和醚键与木质素和半纤维素相联的对羟基肉桂酸类与木质素分布规律类似。采用偏振光拉曼成像阐明纤维素微纤丝在薄壁细胞与纤维细胞各亚层中的空间取向差异,拉曼强度比值表明相对于纤维细胞宽层,纤维细胞窄层及薄壁细胞次生壁中纤维素分子更加趋近垂直于细胞轴向,也即是大的微纤丝角。研究结果加深了对毛竹薄壁细胞结构、细胞壁区域化学及分子取向特性的理解,能够为高效精准利用竹材提供重要的理论指导。     

PAN基碳纤维在石墨化过程中的拉曼光谱

采用激光拉曼光谱研究了PAN基碳纤维在石墨化(2 000～3 000 ℃)过程中的结构变化;比较了石墨化前后纤维表面和断面拉曼光谱特征。结果表明：高温石墨化后,碳纤维的一级拉曼光谱有3个峰(D,G和D′),表征碳纤维结构有序程度的拉曼参数主要有D和G峰的半高宽(FWHM)、G峰的拉曼位移和D与G峰的积分强度比R(I_D/I_G)。随着热处理温度的提高,D和G峰的半高宽、G峰的拉曼位移和R值均逐渐减小,即使经过3 000 ℃高温处理后,D峰仍然存在,R值为0.19,说明纤维中仍存在无序结构。另外,R值与纤维中石墨微晶的基面宽度L_a成反比,石墨化后纤维取向性的增加使得表面和断面的拉曼光谱有明显的差异。因此,可利用激光拉曼光谱来定量表征碳纤维的石墨化程度和取向。     

基于显微拉曼光谱的稀酸预处理马尾松细胞壁解构机理研究

稀酸预处理可打破木质纤维原料天然抗降解屏障,提高后续酶解和发酵效率,从而使其更高效地转化为生物燃料,然而在亚细胞水平上纤维细胞壁的解构机理仍有待深入研究。采用共聚焦显微拉曼光谱技术与主成分聚类分析法结合,研究了稀酸预处理前后马尾松细胞壁区域化学变化特点。结果表明,累计贡献率高达94.61%的第一与第二主成分空间中光谱样本散点呈现规律性分布;聚类分析可准确提取细胞壁不同形态区域平均拉曼光谱。结合拉曼成像分析发现,细胞角隅木质化程度高,含有较多木质素,次生壁木质化程度低,含有较多碳水化合物。稀酸预处理导致马尾松细胞壁发生了不均一解构,其致密空间结构被破坏,次生壁中碳水化合物典型特征峰2 890 cm-1处信号强度降低了26.9%,表明碳水化合物从该区域大量脱除;碳水化合物在复合胞间层少量脱除,而细胞角隅则出现了其轻微富集。木素在稀酸预处理后发生了重新分布,细胞角隅区拉曼信号显著增强。碳水化合物(主要为半纤维素)的溶出及木质素的重新分布削弱了生物质原料的抗降解性,有利于后续酶解糖化。该研究不仅提供了一种快速、高效的纤维细胞壁区域化学分析方法,还为林木生物质高值转化的研究奠定了重要的理论基础。     

拉曼光谱对稀酸预处理奇岗细胞壁区域化学的研究SCIEI北大核心CSCD

共聚焦拉曼显微光谱技术可有效用于木质纤维生物质细胞壁的区域化学研究。利用该技术探索稀酸预处理过程中奇岗纤维细胞壁木质素和羟基肉桂酸的区域化学变化规律。研究发现预处理前木质素在细胞壁各区域的浓度不同,木质素浓度较高的区域羟基肉桂酸的浓度也较高。稀酸预处理后1 600cm-1(木质素)和1 170cm-1(羟基肉桂酸)的峰值强度降低,表明二者被部分溶出,且溶出率为次生壁>复合胞间层>角隅胞间层。预处理过程中次生壁和复合胞间层的特征峰强度比值(I1 170/I1 600)呈现上升趋势,表明在这两个形态区域中木质素比羟基肉桂酸更易溶出;而在角隅胞间层没有明显变化,表明该形态区域对二者的溶出没有倾向性。通过本研究可以更加深入了解稀酸预处理中化学组分在亚细胞水平的变化规律,同时也进一步拓展了拉曼光谱技术在植物细胞壁研究领域的应用。     

拉曼光谱对稀酸预处理奇岗细胞壁区域化学的研究

共聚焦拉曼显微光谱技术可有效用于木质纤维生物质细胞壁的区域化学研究。利用该技术探索稀酸预处理过程中奇岗纤维细胞壁木质素和羟基肉桂酸的区域化学变化规律。研究发现预处理前木质素在细胞壁各区域的浓度不同,木质素浓度较高的区域羟基肉桂酸的浓度也较高。稀酸预处理后1 600cm-1(木质素)和1 170cm-1(羟基肉桂酸)的峰值强度降低,表明二者被部分溶出,且溶出率为次生壁复合胞间层角隅胞间层。预处理过程中次生壁和复合胞间层的特征峰强度比值(I1 170/I1 600)呈现上升趋势,表明在这两个形态区域中木质素比羟基肉桂酸更易溶出;而在角隅胞间层没有明显变化,表明该形态区域对二者的溶出没有倾向性。通过本研究可以更加深入了解稀酸预处理中化学组分在亚细胞水平的变化规律,同时也进一步拓展了拉曼光谱技术在植物细胞壁研究领域的应用。     

基于NIRS技术的食用醋品牌溯源研究

以四种品牌152组食用醋样品为研究对象,采用漫反射与透射两种近红外光谱采集模式分别进行光谱数据采集,并以此建立了食用醋品牌溯源模型,重点考察光谱采集模式、光谱预处理方法等对溯源模型精度的影响。结果表明,选取114组样品为训练集,原始光谱数据经过多元散射校正、二阶求导预处理后,采用偏最小二乘判别分析法(PLS1-DA)建立的食用醋NIRS品牌溯源模型,对38组测试集样品进行预测,透射光谱模型的决定系数(R2)、校准均方根误差(root-mean-square error of calibration, RMSEC)、预测均方根误差(root-mean-square error of prediction, RMSEP)分别为0.92,0.113,0.127,正确识别率为76.32%;漫反射光谱模型R2,RMSEC,RMSEP分别为0.97,0.102,0.119,正确识别率为86.84%。由此说明,近红外光谱结合PLS1-DA可以用来建立食用醋品牌溯源模型,且漫反射光谱模型预测效果更好。     

近红外光谱的水稻抗性淀粉含量测定研究

用化学法测定水稻抗性淀粉含量耗时长、成本高,为此,探索了基于近红外光谱技术(NIRS)的水稻抗性淀粉含量测定新途径。首先,采集了62份抗性淀粉含量差异较大的水稻的光谱数据,将光谱数据和已测定的化学值数据导入化学计量学软件,采用偏最小二乘法(PLS)建立了抗性淀粉含量的近红外定标模型,对不同预处理得到的预测模型进行了内部验证和外部验证。结果如下：内部交叉验证方面,未处理、MSC+1thD预处理、1thD +SNV预处理的决定系数(R2)分别为0.920 2,0.967 0,0.976 7,预测均方根误差(RMSEP)分别为1.533 7,1.011 2,0.837 1。外部验证方面,未处理、MSC+1thD预处理和1thD +SNV预处理的决定系数(R2)分别为0.805,0.976,0.992,绝对误差平均值分别为1.456,0.818,0.515,预测值和化学值之间没有显著差异(Turkey法多重比较),说明以近红外光谱分析法代替化学测定法是有可能的。在不同预处理方法之中,1thD+SNV的预处理方法无论内部验证还是外部验证都具有较高的决定系数和较低的误差值,定标模型精度更高,误差更小。     

基于共聚焦拉曼光谱技术检测茶叶中非法添加美术绿的研究

利用共聚焦拉曼光谱技术对茶叶中非法添加的重金属染料——美术绿进行检测研究。首先通过特定的浓缩方法,获取了五个浓度水平美术绿茶汤样本的拉曼光谱。通过比对标准品拉曼光谱,对混有美术绿的样本光谱进行了定性分析。并找到了能够用于定性鉴别茶叶中美术绿的4个主要拉曼特征波数,分别为1 341,1 451,1 527和1 593 cm-1。对原始拉曼光谱进行预处理后,融合反向间隔偏最小二乘(biPLS)、竞争性自适应重加权算法(CARS)和连续投影算法(SPA)对拉曼光谱中美术绿的特征波段进行深入挖掘,最终优选出了14个特征波数。基于这14个特征波数分别建立了偏最小二乘(PLS)回归模型和最小二乘支持向量机(LS-SVM)模型,结果表明,两类模型均具有好的稳健性和很高的预测能力,模型的建模集、验证集和预测集的决定系数(R2)均超过了0.9,证明了所提取出来的特征波数的有效性。与偏最小二乘回归模型相比,基于LS-SVM的非线性定量检测模型的效果更佳,预测集决定系数(R2)达到0.964,均方根误差(RMSE)为0.535。以上研究结果表明,共聚焦拉曼技术结合特定的样品处理方法及化学计量学方法,可以实现茶叶中非法添加美术绿的定量检测。该研究为茶叶中非法添加美术绿这一食品安全问题的有效监管提供了帮助。     

结香纤维素与木素分布的显微激光拉曼光谱研究

显微激光拉曼光谱技术可以实现纤维素与木素在木材细胞壁中原位状态分布规律的观察研究。首先采用透射电子显微镜(TEM)研究了结香细胞壁的超微结构。进而采用显微激光拉曼光谱技术对细胞壁各层中纤维素与木素分布特点进行了原位分析测定,拉曼图像及光谱分析结果表明,纤维素与木素在细胞壁各形态区分布不均一,纤维素的分布情况与木素相反。     

玉米秸秆纤维素和半纤维素NIRS特征波长优选

预处理是提高玉米秸秆生物转化利用效率的有效途径。玉米秸秆经生物炼制转化为生物燃料时,转化率与其原料内的纤维素和半纤维素含量直接相关。为了实现对预处理后玉米秸秆的生物炼制过程的有效调控,提出使用近红外光谱(NIRS)对玉米秸秆的纤维素和半纤维素含量进行快速检测,解决传统化学方法测试速度慢、成本高的问题。为了提高NIRS检测的效率和精度,将遗传算法与模拟退火算法相结合构建遗传模拟退火算法(GSA)用于预处理后玉米秸秆纤维素和半纤维素含量NIRS特征波长优选。GSA算法以NIRS波长点数为码长进行二进制编码,以偏最小二乘法(PLS)回归模型的交叉验证均方根误差为目标函数,结合温度参数设计适应度函数,基于Metropolis判别准则实现扰动解的选择复制,能够在避免早熟的同时有效提高进化后期的搜索效率。采用碱预处理、生物预处理及其相结合的方法对采集的玉米秸秆进行预处理后制备样品120个,并测定其纤维素和半纤维素含量及NIRS。使用7点Savitzky-Golay平滑结合多元散射校正和标准正则变换对光谱进行预处理后,利用Kennard-Stone法按3∶1比例划分校正集和验证集。然后,使用GSA算法对NIRS全谱进行特征波长优选(记为Full-GSA)、对协同区间偏最小二乘法(SiPLS)优选后谱区进行特征波长优选(记为SiPLS-GSA)、对反向区间偏最小二乘法(BiPLS)优选后谱区进行特征波长优选(记为BiPLS-GSA),并使用PLS回归模型和验证集对特征波长优选结果进行评测。Full-GSA以全谱1 557个波长点为基因,执行16次算法,优选出118个纤维素特征波长点和164个半纤维素特征波长点。SiPLS-GSA经SiPLS优选的纤维素和半纤维素谱区波长点数分别为388个和160个,再经GSA进一步优选后得到157个纤维素特征波长点和148个半纤维素特征波长点。BiPLS-GSA经BiPLS优选的纤维素和半纤维素谱区波长点数分别为358个和180个,再经GSA进一步优选后得到130个纤维素特征波长点和153个半纤维素特征波长点。结果表明,通过波长优选,不仅参与建模的波长点数量显著减少,而且回归模型的性能显著优于全谱建模。其中,采用Full-GSA优选的纤维素特征光谱回归性能最佳,采用SiPLS-GSA优选的半纤维素特征光谱回归性能最佳。回归模型验证集的平均相对误差(MRE)分别为1.752 4%和2.020 8%,较全谱建模分别降低了13.636 6%和25.368 4%。基于结合温度参数设计适应度函数的策略构建的GSA具有良好的全局搜索性能,适用于玉米秸秆纤维素和半纤维素含量NIRS特征波长优选。GSA以全谱每个波长点为染色体基因的编码方案适用于NIRS全谱的特征波长优选。GSA同样适用于SiPLS和BiPLS优选后谱区的特征波长优选,能够有效实现优选后谱区的波长点优选。     

近红外漫反射光谱法快速测定秸秆青贮饲料成分含量

采用傅里叶近红外漫反射光谱技术,结合偏最小二乘回归法,以158个不同种类的秸秆青贮饲料样品建立了常规化学成分和发酵成分含量的近红外定量分析校正模型。其中常规化学成分中, 粗蛋白、中性洗涤纤维、酸性洗涤纤维、半纤维素、干物质、粗灰分和酸性洗涤木质素含量的校正模型决定系数R2分别为0.95,0.90,0.86,0.91,0.86,0.95和0.90;发酵成分的pH、乳酸、乙酸、丙酸、丁酸和氨态氮含量的校正模型决定系数R2分别为0.98,0.83,0.85,0.3,0.90和0.92。研究发现除乙酸、丙酸和丁酸之外,其他成分含量的相对分析误差RPD(SD/SECV)均大于2.5;除乳酸、乙酸、丙酸和丁酸之外,所建近红外定量分析模型对独立检验集样品其他成分含量的预测值与化学值的相关决定系数R2均大于0.08。该研究结果对青贮饲料品质的快速检测具有重要的实际意义。     

PCA-SVR联用算法在近红外光谱分析烟草成分中的应用

由50份烟草样品的近红外漫反射光谱组成的光谱矩阵经过主成分分析降维,采用基于支持向量机回归(SVR)算法,以常规化学分析方法测定的总糖、还原糖、总氮、烟碱的含量为参考值,建立了烟草中主要成分近红外光谱定量分析定标模型,并采用留一法交叉验证(LOOCV)对模型进行验证。以内部交叉验证预测的RMSE值为判据,从核函数类型、惩罚因子C和不敏感函数ε取值等方面对定标模型进行优化,获得不同成分定标模型的优化参数。烟草总糖、还原糖、总氮、烟碱优化定标模型的RMSE值分别为1.581,1.412,0.117和0.313。同时建立了烟草以上成分的偏最小二乘回归(PLS)、多元线性回归(MLR)以及误差反向传播人工神经网络(BP-ANN)定标模型,通过内部交叉验证的RMSE值与SVR定标模型进行比较,结果表明SVR模型具有更好的预测效果。     

基于机器学习和可见光光谱的冬小麦叶片氮积累量估算

在拔节期分4次采集了6个施氮水平下的冬小麦冠层图像,同步进行取样并以凯氏定氮法测定叶片含氮量,进而计算叶片氮积累量。利用随机森林算法分割冠层图像之后提取冠层覆盖度、可见光波段(R, G和B)三个分量及其衍生的5个色彩指数。以冠层覆盖度外加色彩指数、色彩分量的两种非线性回归,以及人工神经网络、支持向量回归、随机森林3种机器学习算法建立了冬小麦叶片氮积累量的估算模型。结果表明利用色彩指数的非线性回归模型的估算精度稍低于其他方法,而随机森林算法的拟合精度最高,但存在明显的过拟合现象。其他三种方法,即以冠层覆盖度及色彩分量为输入变量的非线性回归、支持向量回归和人工神经网络方法,均具有较高的拟合精度和泛化性能。     

相思树聚戊糖含量近红外光谱分析模型的建立及修正

建立适应不同产地相思树化学组分含量的近红外光谱分析模型对预测木材化学组分含量具有重要的意义。用常规化学法测量了取自广西78个和福建33个相思树样品的聚戊糖含量,并结合近红外光谱数据用偏最小二乘法建立了广西相思树聚戊糖含量的近红外光谱模型。校正模型的决定系数R2cv为0.947,内部交叉验证均方差RMSECV为0.464,验证模型Rv2al为0.925,RMSEP为0.455。为了扩大模型的适用范围,用福建不同数量样品对该模型进行修正。结果表明:在广西模型的基础上加入一个有代表性的福建样品就能大大降低直接用广西模型预测福建样品的误差。加入3个有代表性的福建样品后能够得到较好的模型。用该模型预测未参加建模的福建样品,预测模型的Rv2al为0.904,RMSEP为0.759。用4组(每组3个样)不同的福建样品修正广西模型,用固定的20个未参与修正广西模型的样品来验证,预测误差略有不同,表明样品的选择在一定程度上影响着修正模型的质量。     

Probing the sulfur content in gasoline quantitatively with terahertz time-domain spectroscopy

Terahertz time-domain spectroscopy(THz-TDS)was used for the quantitative detection of sulfur content in gasoline.Models of chemo metrics methods and partial least squares(PLS)were built to measure THz-TDS and the sulfur content.All of the samples were divided into two parts.One part was used for calibration and the other one for validation.In order to evaluate the quality of the models,the correlation coefficient(R)and root-mean-square errors(RMSE)of calibration and validation models were calculated.The value of R and RMSE were close to 1 and 0 within acceptable levels,respectively,indicating that the combination of THz-TDS and PLS is a potential method for further quantitative detection.     

Multiscale modelling strategies and experimental insights for the solvation of cellulose and hemicellulose in ionic liquids

ABSTRACT

The present study investigates the dissolution behaviour of cellulose and hemicellulose in potential ionic liquids (ILs) using both the quantum chemical and experimental validation. For converging upon the recommended IL, 1428 ILs consisting of 42 cations and 34 anions were studied with the conductor like screening model for real solvents (COSMO-RS) model. Based on the infinite dilution activity coefficient of the components in IL, the selected anions and cations were visualised by observing their interactions with cellulose and hemicellulose using interaction energies, natural bonding orbital analysis and molecular dynamics simulations. The dissolution order of cellulose and hemicellulose in ILs was primarily determined by the evaluation of hydrogen bonds between the oxygen atom of anion and hydroxyl proton of cellulose/hemicellulose. From this discernible fact, the anion of the IL was observed to play a leading role in the solvation process as compared to the cation. Eventually, acetate [OAc]^– anion and 1-ethyl-3-methylimidazolium [EMIM]⁺ cation were found to be good candidates for the dissolution of cellulose and hemicellulose. This was further confirmed by the measurement of solid-liquid equilibria with cellulose and hemicellulose. The regenerated cellulose powder was then characterised by Fourier transform spectroscopy(FTIR), X-ray diffraction (XRD) and Thermal gravimetric analysis (TGA).     

共聚焦显微拉曼光谱研究碱处理对稻秸发酵制沼气的影响

碱水解法以其方便高效成为稻秸发酵制沼气中广泛采用的化学预处理方法,但是碱水解对于稻秸细胞壁中高聚物成分及其空间致密交联结构的作用机理有待深入研究。采用共聚焦显微拉曼光谱和透射电镜研究了NaOH碱处理对稻秸厌氧发酵产沼气的影响。首先对未处理稻秸和碱处理稻秸进行微米级空间分辨率的拉曼光谱面扫描,然后对这两类样本进行主成分分析,发现累计贡献率达99%的前两个主成分空间中两类样本分别呈射线状分布,两类样本分界线清楚表明碱处理导致稻叶组织的拉曼光谱响应特性发生了明显变化;进一步分析前两个主成分的载荷图,发现拉曼峰1 739,1 508和1 094 cm-1是影响主成分的重要谱带,而这三个拉曼峰分别归属于半纤维素、木质素和纤维素的拉曼散射效应;结合半纤维素、木质素和纤维素的拉曼特征峰和显微图像信息实现了组织细胞中三种成分的化学成像分析,发现碱处理破坏了稻叶组织中上述三种成分的致密空间结构,并使它们的含量明显减少,尤其是木质素。由此得出结论：共聚焦显微拉曼光谱可实现稻叶组织细胞中半纤维素、木质素和纤维素的无损检测,结合显微空间信息可实现稻秸中三种成分的化学成像分析,该研究有助揭示碱处理促进秸秆厌氧发酵产沼气的作用机理。