聚甲基乙烯基醚的局部构象

采用低能构象方法和构象扫描方法,在Dreiding力场下,对含有3种不同侧基取向的PVME的全同二单元体和间同二单元体进行全松弛优化.通过统计平均得到PVME各种构象状态的几何参数和构象能.由统计平均的结果确立了包含侧基所有可能取向信息的PVME链的RIS模型,并利用MontCarlo方法计算了PVME链的特征比,结合实验数据讨论了侧基取向行为的影响.     

超临界水的分子动力学模拟

采用分子动力学(MD)模拟的方法对超临界条件下水的结构及扩散性质进行了研究.模拟结果表明超临界条件下水分子之间的氢键作用明显减弱,分子极性大大降低.扩散性质与常温下相比,其大小约上升了两个数量级.     

水溶液中氢键寿命的定义和弛豫机理

氢键弛豫过程决定水溶液中分子的动力学行为,氢键寿命作为理论和实验结果中一个重要的参数通常用以描述溶液中的氢键动力学性质.本文采用SPC/E-P2和SPC/E-OPLS两种力场方法对二甲基亚砜(DMSO)水溶液体系进行分子动力学模拟,计算了四种不同定义下的氢键寿命,并进行了对比阐述,连续性氢键寿命Tc和基于动力学平衡方法下的氢键寿命TR较短,它们忽略了不成功的氢键交换过程,稳定态模型下的氢键寿命TPR能够真实体现氧键转换过程,可作为标度衡量其它量值.间歇性氢键寿命T相对最长,重复统计了氢键成功交换后的恢复概率.随着二甲基亚砜浓度增大,TC、TI、TR和TPR不断增大,分子平动扩散系数在中等浓度达到极小,说明氢键寿命与分子活动性无决定性关联,同类型氢键在不同浓度下的寿命差异表明氢键寿命具有分子环境依赖性;水分子和二甲基亚砜分子氢键个数降低,氢键受激角度扭曲和拉伸概率下降,TC和TR不断接近,氢键交换受体密度降低使氢键交换速率下降,TPR不断增大,氢键寿命与其周围氢键密度密切相关.TI与TPR的比值体现了氢键交换的局域性,其变化趋势与分子平动活动性趋势相同.两种力场下氢键寿命的差异也说明氢键的寿命具有明显的理论模型依赖性.     

气体在无定型聚异戊二烯中扩散的分子动力学模拟

采用分子动力学模拟方法研究了多个温度下氧气、氮气及甲烷在无定型顺式1,4-聚异戊二烯中的扩散系数。在模拟过程中,使用COMPASS力场作为分子力场。应用COMPASS力场的势能函数,聚合物的密度及玻璃化转变温度的计算结果与实验值有较好吻合。在278-378 K的温度范围内,通过3或1.5 ns时长的正则系综动力学模拟,计算了不同温度下氧气、氮气及甲烷的扩散系数。结果表明,根据爱因斯坦关系式计算得到的扩散系数与实验结果比较接近。对气体扩散系数与温度的关系进一步研究,发现在278-378 K温度范围内,甲烷的扩散系数随温度变化的半对数曲线图是非线性的,而氧气和氮气的扩散系数随温度变化的半对数曲线图是线性的。本文研究结果有助于理解温度对气体扩散的影响机制,并为高温下气体在天然橡胶中扩散系数的测定及天然橡胶热氧老化建模分析提供依据。     

BIC和HA体系的氢键驱动的HOPG表面手性自组装分子动力学模拟

5-（苄氧基）-间苯二甲酸衍生物（BIC）与庚醇（HA）分子在高定向热解石墨（HOPG）表面吸附,通过氢键等弱相互作用会形成具有手性特征的二维网络结构。对该过程进行分子动力学模拟,通过几何结构、能量、氢键数目、氢键键长、氢键键角等特征性参数的定量分析,并与实验结果比照,进行氢键与手性自组装结构的形成趋势和稳定性的相关性研究。     

水与乙醇分子在金管内吸附作用的分子动力学研究

使用分子动力学研究了乙醇与水分子在纳米金管内按照不同比例混合时的吸附现象,并利用径向密度分布函数及水和乙醇分子所形成的平均氢键数来探讨纳米限制效应.结果表明,径向密度分布函数和氢键数目受纳米金管影响较大.另外,水与金管之间的作用力比乙醇与金管之间的大,导致水分子形成的平均氢键数不同于乙醇分子的.     

聚(对乙烯基苯酚)的合成及其与重氮树脂的氢键自组装研究

带相反电荷的聚电解质,交替沉积在基片,形成超薄有序膜,通常称为静电自组装,自1991年由Decher首次阐明以来,静电自组装技术引起了广泛重视,利用氢键相互作用的氢键自组装1997年才有报道,沈家骢、张希等从聚丙烯酸和聚乙烯基吡啶通过氢键组装了有序超薄膜。和乙烯基吡啶通过氢键组装超薄膜的制备。由于静电力和氢键均很弱,此类膜对极性溶剂不稳定,如在DMF中会离解而遭破坏,我们曾报道重氮树脂（DR）与酚醛树脂间通过氢键的自组装,本文报道聚（对乙烯基苯酚）（PVPh）的制备及春与重氮树脂（DR）间的氢键相经作用,并结合光照,制备了对极性溶剂稳定的超薄膜。     

最小冰聚体结构单元模型及其对水性质影响的量化分析

水的一些奇特性质主要源于水分子之间存在的氢键, 但在分子尺度上的氢键结构和数据仍是目前研究和争论的焦点. 统计分析了目前文献中普遍采用的水分子和氢键结构数据, 并在此基础上应用AutoCAD图形软件模拟出(H2O)10结构的最小冰聚体结构单元(Minimum Ice Structural Unit, MISU)模型, 以及由MISU聚合而成的冰晶体三维模型. 根据MISU模型, 可以计算得到冰在0 ℃融化为水、水由0 ℃加热至100 ℃、水在100 ℃汽化为水蒸气的三相转化过程中分别需要吸收5.86, 4.40和24.94 kJ•mol－1的能量以断裂16.7%, 12.5%和70.8%的氢键. 如若不考虑氢键的影响, 那么计算得到水的融化热和汽化热分别为0.15和15.73 kJ•mol－1, 与VIA族氢化物H2S, H2Se, H2Te的融化热和汽化热基本呈线性关系. 另外, 由MISU模型计算得到冰在0 ℃融化为水时, 密度由923.17 kg•m－3增至999.89 kg•m－3, 亦与实际测量数据基本一致.     

两性聚电解质溶液的分子热力学模型和分子动力学模拟

从带电硬球混合物出发采用化学缔合理论建立了聚电解质和两性聚电解质溶液的分子热力学模型.用考虑溶剂的粘滞力和热浴随机力作用的分子动力学(MD)方法模拟了聚电解质和两性聚电解质溶液的渗透系数.对模型预测结果和MD模拟结果进行了比较,表明基于化学缔合理论的分子热力学模型可以用于聚电解质溶液和两性聚电解质溶液热力学性质的预测,对于均聚电解质溶液效果令人满意,对由直径不同的离子构成的聚电解质溶液,模型的预测效果变差,有待进一步改进.该模型对两性聚电解质溶液渗透系数的预测效果比对聚电解质溶液的预测效果更好.     

水介质中2,6-二甲基苯酚的氧化偶合聚合

聚2,6-二甲基苯醚(PPO)是重要的工程塑料,一般采用在有机溶剂中使2,6-二甲基苯酚(DMP)氧化聚合的方法合成,这就需要溶剂回收装置和防爆反应器,且污染环境.从绿色化学观点出发,以水作为反应介质,不仅对环境友好,而且PPO不溶于水,容易分离.近年来,一些学者研究了在油/水两相或全水介质中使DMP氧化聚合合成PPO的新方法.本文主要综述了该方法的研究进展,包括DMP氧化聚合的机理,油/水两相或水介质中对聚合速率、氧化偶合选择性及PPO分子量等的影响因素.     

二氟尼柳/水滑石插层组装结构、氢键及水合特性的分子动力学模拟

采用分子动力学方法模拟二氟尼柳插层水滑石(DIF/LDHs)的超分子结构, 研究复合材料主客体间形成的氢键以及水合膨胀特性.结果表明, 当水分子总数与DIF分子总数之比Nw≤3时, 层间距dc保持基本恒定, 约1.80 nm; 当Nw≥4时, 层间距逐渐增大, 且符合dc=1.2611Nw+13.63线性方程. 随着水分子个数增加, 水合能驻UH逐渐增大. 当Nw≤16时, 由于⊿UH<-41.84 kJ·mol-1, LDHs-DIF可以持续吸收水, 从而使材料层间距不断膨胀. 但当Nw≥24时, ⊿UH>-41.84 kJ·mol-1, 此时LDHs-DIF层间不能再进一步水合, 因此LDHs-DIF在水环境中膨胀具有一定的限度. 水滑石层间存在复杂的氢键网络. DIF/LDHs水合过程中, 水分子首先同步与层板和阴离子构成氢键; 当阴离子趋于饱和后, 水分子继续与层板形成氢键, 并逐步发生L-W型氢键取代L-A型氢键, 驱使阴离子向层间中央移动, 与层板发生隔离; 最后水分子在水滑石羟基表面形成有序结构化水层.     

分子动力学模拟预测链中改性溶聚丁苯橡胶结构与性能关系及温度依赖性

通过分子动力学模拟方法,从分子水平上预测了3-巯丙基三乙氧基硅烷和3-巯基-1-丙醇改性的溶聚丁苯橡胶(SSBR)结构与性能关系及温度依赖性.结果表明改性后SSBR的玻璃化温度比未改性的SSBR略有减小,介电常数、溶解度参数、导热系数提高.在所有性能中,氧气渗透率变化最大,3-巯基-1-丙醇改性的SSBR的氧气渗透率比...     

氢键结合超分子水凝胶的形成与结构调控

近年来,依靠单体单元间可逆和高度取向的非共价作用力形成超分子聚合物(supramolecularpolymer)得到广泛关注[1,2].在溶液中,超分子单体单元之间通过非共价键相互作用,形成三维网络结构并将有机溶剂或水包裹形成超分子凝胶[3,4].相对于聚合物凝胶,超分子凝胶具有以下优点.(1)生     

双层氧化石墨烯纳米体系中受限水的介电常数

为了深入了解孔径和氧化程度对介电性能的影响, 通过分子动力学模拟的方法, 探究了水在不同孔径和氧化程度的双层石墨烯纳米通道中的介电行为. 实验结果表明, 在较窄的通道环境中, 水分子会表现出更强的有序取向, 受限水的介电常数随纳米通道空间的减小而减小. 随着氧化程度的增加, 较宽的层间距对介电常数的影响大于较窄的纳米通道. 对于最宽的通道(d=1.2 nm), 石墨烯双分子层内水的介电常数随氧化程度的增加而降低, 而对于相对较窄的通道(d=0.6, 0.9 nm), 介电行为呈现出非单调的趋势. 为了理解其背后的物理原因, 分别计算了3个纳米通道的氢键数量. 结果表明, 氢键数量以及动态稳定性（对应最快的衰减率）最低的是1.2 nm宽的纳米通道, 这表明水分子在大的纳米通道中更不稳定, 同时也比在0.6和0.9 nm的纳米通道中更无序.     

金纳米颗粒周围水的结构和动力学性质的分子动力学模拟

采用经典的分子动力学模拟方法系统地研究了在常温条件下金纳米颗粒周围水的结构与动力学性质. 结果表明, 水分子在纳米颗粒附近形成了明显的多层结构. 同时随着径向距离的减小, 水分子的空间取向也从无序排列趋向于有序排列. 通过分析界面处不同水层中的均方位移及停留时间分布, 发现紧贴颗粒表面的第一和第二水层中的水分子表现出很低的扩散系数, 而第三和第四水层中的水分子则能够轻易地离开界面区域而进入主体相区域. 此外, 在界面处的每个水分子的氢键平均数要高于在主体相的平均值.     

聚N,N-二乙基丙烯酰胺低聚物水溶液的分子动力学研究

对50个单元构成的聚N,N-二乙基丙烯酰胺(PDEA)低聚物的水溶液体系进行了分子动力学的研究,分别模拟了300 K时的伸展链、310 K时的伸展链以及紧缩链与水构成的体系,对溶液中PDEA周围溶剂水分子的分布情况以及水分子形成氢键的情况进行了统计,结果表明在PDEA周围的水产生了比本体水更有序的结构,形成了更多的氢键,这种有序结构维持到第二水合层甚至更远.发生相分离后,PDEA与水分子形成的氢键大部分未被破坏,水合层中每个水分子形成的氢键数也没有明显变化,但水合层(形成有序结构的水分子)内水分子数目的减少使得总的氢键数目减少,从而造成体系能量增加及熵增加.同时还研究了聚合物及水分子的自扩散系数,表明PDEA影响周围水分子结构的同时,对水的动力学性质也产生了很大影响.     

三氟化硼乙醚中聚(N-甲基吲哚)的电化学合成

在三氟化硼乙醚(BFEE)溶液中N甲基吲哚可以阳极氧化聚合生成聚(N-甲基吲哚).单体在BFEE中的起始氧化电位为0.95V,远低于单体在CH3CN+0.1mol LBu4NBF4体系中的起始氧化电位(1.23V).BFEE中获得的聚(N-甲基吲哚)膜具有良好的电化学性质和荧光性质.红外光谱表明聚合反应发生在2,3位.     

稀醋酸/水溶液中单个醋酸与水分子的氢键结构

在醋酸/水体系的工业分离中,溶液中的氢键对分离效率有很大影响.本文采用两种第一性原理方法,即从头算分子动力学模拟(AIMD)和量子化学计算(QCC),对由单个醋酸和不同水分子所组成聚合体的氢键相互作用进行了研究,采用极化统一模型和自洽反应场模型计算得到了聚合体在水溶液中的热力学数据.从QCC计算的气相和水溶液中的聚合自由能表明六元环在两种状态下都为最优结构,热力学数据反映出的各种结构的相对稳定性与AIMD模拟的环分布符合得相当一致.研究表明,由于存在醋酸和水分子间的氢键作用,稀醋酸/水溶液中的醋酸分离要比在浓醋酸溶液中困难得多.     

电解质溶液界面结构的分子动力学模拟研究

电解质溶液界面结构的研究不仅具有重要的理论意义, 而且具有一定的实用价值. 采用分子动力学模拟研究了LiCl, LiBr, LiI, NaI, KI, CsI水溶液中阴阳离子在1×105 Pa和300 K下的气液界面分布情况, 探讨离子水化与电解质溶液界面结构的关系, 并分析阳离子水化能力的强弱对共存阴离子在界面富集分布的影响. 通过对模拟结果的分析发现, 离子的水化能力越强, 就越能形成稳定的水化结构而处于本体相中, 水化能力越弱, 则越易在界面富集. 该机理合理地解释了离子在界面的分布现象, 阳离子水化能力一般较其共存阴离子强而处于本体相, 阴离子则趋向在界面处富集; 不同阴离子在界面的密度分布也与阴离子的水化能力相关, 阴离子水化能力越弱, 其在界面富集程度越高, 不同阴离子在界面的富集趋势为Cl－＜Br－＜I－; 阳离子水化能力的强弱也影响其共存阴离子在界面的富集程度, 阳离子的水化能力越弱, 其共存阴离子在界面的富集程度就越低.     

拟南芥TIR1与生长素IAA相互作用的分子对接及分子动力学研究

基于最新得到的拟南芥运输抑制剂响应蛋白质1(TIR1)与吲哚乙酸(IAA)复合物的晶体结构, 使用分子对接方法和分子动力学方法对TIR1与生长素IAA相互作用的方式进行了研究. 分子对接结果表明, 通过逐级考察辅酶InsP₆和中心水分子的影响, 发现辅酶InsP₆和中心水分子对生长素IAA正确结合到活性位点有重要作用. 分子动力学结果表明, 复合物体系在整个模拟过程中较为稳定, 2个水分子相继作为中心水分子与生长素IAA形成了稳定的氢键作用, IAA与活性位点处残基的相互作用与晶体结构相比略有差异.