Structure tuning of lithium amide for asymmetric 1,4-addition to cinnamate and subsequent demasking

Systematic structure tuning of lithium amides derived from benzyl-N-TMS-, allyl-N-TBDMS-, and diisopropylamines lead to several candidates including anthracen-9-ylmethanamine which provided high performance in the enantioselective 1,4-addition (91% ee) and following hydrogenolysis with 10% Pd/C-H₂ in methanol to afford β-amino ester.     

Asymmetric exchange of cyclopalladated ligands: A new route to optically active phosphapalladacycles

An asymmetric version of the cyclopalladated ligand exchange reaction was developed. This procedure involves the use of prochiral phosphines in an aprotic medium. A benzylaminate palladacycle bearing the primary amino group and the bulky But substituent at the C* stereo-center serves as a chirality inductor. Published in Russian in Izvestiya Akademii Nauk. Seriya Khimicheskaya, No. 12, pp. 2112–2129, December, 2006.     

过渡金属铁配合物Fe(CO)_(5-x)(PR_3)_x的结构与性质的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)对一系列低价铁化合物Fe(CO)_(5-x)(PR_3)_x(x=1~3,R=H,F,Me)的几何结构、电子结构、成键特点以及热力学性质进行了理论研究。结果表明引入膦配体后不会造成Fe(CO)x(PR_3)_(5-x)的几何结构畸变,为略扭曲的三角双锥形。自然键轨道(NBO)分析显示,膦配体与羰基铁基团间存在电荷转移,有效增强Fe-CO之间的共价作用。多数稳定结构Fe(CO)x(PR_3)_(5-x)的第一膦配体解离能要比第一羰基解离能低,预示Fe(CO)_(5-x)(PR_3)_x的反应活性比Fe(CO)5有明显提高。     

过渡金属铁配合物Fe(CO)5-x(PR3)x的结构与性质的理论研究

采用密度泛函理论（DFT）对一系列低价铁化合物Fe（CO）_5-x（PR₃）_x（x=1~3,R=H,F,Me）的几何结构、电子结构、成键特点以及热力学性质进行了理论研究。结果表明引入膦配体后不会造成Fe（CO）_x（PR₃）_5-x的几何结构畸变,为略扭曲的三角双锥形。自然键轨道（NBO）分析显示,膦配体与羰基铁基团间存在电荷转移,有效增强Fe-CO之间的共价作用。多数稳定结构Fe（CO）_x（PR₃）_5-x的第一膦配体解离能要比第一羰基解离能低,预示Fe（CO）_5-x（PR₃）_x的反应活性比Fe（CO）₅有明显提高。     

3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮与NH3及H2O分子间相互作用的理论研究

在DFT-B3LYP/6-311＋＋G**水平上, 求得3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)/NH₃和NTO/H₂O两种超分子体系势能面上5种全优化构型. 经基组叠加误差(BSSE)和零点能(ZPE)校正, 求得NTO与NH₃和H₂O的分子间最大相互作用能依次为－37.58和－30.14 kJ/mol, 表明NTO与NH₃的分子间相互作用强于与H₂O的作用. 超分子体系中电子均由NH₃或H₂O向NTO转移, 相互作用能主要由强氢键所贡献, 由自然键轨道分析揭示了相互作用的本质. 对优化构型进行振动分析, 并基于统计热力学求得200.0～800.0 K温度范围从单体形成超分子的热力学性质变化. 发现由NTO和NH₃形成超分子II和III在常温下可自发进行; 而NTO和H₂O只在低温下才能自发形成IV, V和VI超分子.