螯合-螯合萃取剂对铀(VI)的协同萃取

有关协同萃取的研究已十分广泛,但文献报道的大多是有关螯合(或酸性磷)-中性萃取剂组成的协萃体系,关于螯合-螯合萃取剂对金属离子的协萃研究报道甚少。Newman[1],Sekine[2.3]以及Sudersanan等[4-6]曾研究过β-二酮类萃取剂之间的协同萃取,但这类体系的协萃机理和规律性尚有待探讨。本文研究了1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑啉酮-(PMBP)与噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)及PMBP与1-苯基-3-甲基-4-三氟乙酰-5-吡唑啉酮-(PMTFP)两种协萃体系从硝酸介质中对铀(VI)的萃取,这两种协萃体系文献中均未见报道.采用斜率法测求协萃配合物组成,计算了它们的干衡常数,并对协萃反应机理和规律性进行了讨论。     

无机阴离子对协萃体系机理的影响(HPMBP与三辛胺协同萃取镨(Ⅲ)及钕(Ⅲ))

本文研究了在以甲苯为溶剂用1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑酮-5(HPMBP,HA)与液体离于交换剂三辛胺(TOA,B)无机酸盐体系协同萃取镨(Ⅲ)及钕(Ⅲ)。旨在探索其协萃机理。发现无机阴离子不同协萃机理不同。 在ClO~(?)作为介质时,协萃平衡可表示如下: Ln~(3 ) 4(HA)_o (HTOA~ ,ClO_4~-)_o=(HTOA~=,LnA_4~-)_o 4H~ ClO~(4-)式中Ln~(3 )=pr~(3 ),Nd~(3 );下标o表示有机相,无下标代表水相。 在NO_3~-介质中,协萃平衡有所不同: Ln~(3 ) 3(HA)_o (HTOA~ ,NO_3~-)_o=(HTOA~ LnA_3NO_3~-)_o 3H~ 在Cl~-介质中,也是生成离子对协萃合物(HTOA~ ,LnA_4~-)_o,但是当HTOA~ ,Cl~-浓度增大至一定程度时,即出现“对抗效应”,logD随log(HTOA~ ,Cl~-)_o增大而减小。     

铕(铽)-HPMBP-TPPO协同萃取体系的研究

研究了铕(铽)和1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑酮[5](HPMBP)与三苯基氧化膦(TPPO)的协萃体系。结果表明,络合物的组成比为RE:PMBP:TPPO为1:3:1;协萃常数logK_(ex.syn)为-2.99(Eu~(3+))、-2.49(Tb~(3+))。本体系可用于选择萃取与富集稀土元素离子,但铕(铽)三元络合物系非荧光性物质。     

无机阴离子对协萃体系机理的影响(HPMBP与三辛胺协同萃取镨(Ⅲ)及钕(Ⅲ))

本文研究了在以甲苯为溶剂用1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑酮-5(HPMBP,HA)与液体离于交换剂三辛胺(TOA,B)无机酸盐体系协同萃取镨(Ⅲ)及钕(Ⅲ)。旨在探索其协萃机理。发现无机阴离子不同协萃机理不同。     

HPMTFP与1,10—菲罗啉(Phen)等中性萃取剂对Co(Ⅱ)的协同萃取

本文研究了以1-苯基-3-甲基-4-4-三氟乙酰基吡唑啉酮-5(HPMTFP)与1,10菲罗啉(Phen)。三辛基氧磷(TOPO)、三苯基氧磷(Ph_3PO)、三丁基磷酸酯(TBP)和二戊基亚砜(DASO)的氯仿溶液对CO(Ⅱ)的协同萃取.协萃图上发现,HPMTFP与Phen协萃效应显著,与TOPO、Ph_3PO协萃效应较小,而与TBP、DASO基本上无协萃效应.本文由协萃图数据斜率分析和求协萃反应平衡常数的方法,推断萃合物组成为Co(PMTFP)_2·B(B分别为Phen、TOPO、Ph_3PO),求得的各协萃反应的平衡常数如下:Co~(2+)+2HPMTFP_(0)+Phen_(0) Co(PMTFP)_2·Phen_(0)+2H~+ β_(12)=9.57Co~(2+)+2HPMTFP_(0)+TOPO_(0) Co(PMTFP)_2·TOPO_(0)+2H~+ β_(12)=9.56×10~(-3)Co~(2+)+2HPMTFP_(0)+PH_3PO_(0) Co(PMTFP)_2·PH_3PO_(0)+2H~+ β_(12)=5.01×10~(-3)根据模拟萃合物Co(PMTFP)_2·2C_2H_5OH和萃合物Co(PMTFP)_2·Phen的单晶X-射线结构研究结果,讨论了萃合物的结构和产生协萃效应的原因。     

多元协同萃取的研究 Ⅲ.AAB类三元体系对Nd(Ⅲ)的协同萃取

本文对1-苯基-3-甲基-4-乙酰基吡唑啉酮-5(PMHP文中用HA表示)和2-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA用HT表示)与甲基膦酸二异戊酯(DiAMP用B表示)和二戊基亚砜(DASO用S表示)这几种萃取剂的甲苯溶液构成的两组AAB类三元体系,从高氯酸底液中萃取轻稀土元素Nd(Ⅲ)的协萃机理进行了研究。用斜率法测定了Nd~(3+)(≤10~(-4)mol·1~(-1)/NaClO_4(μ=0.1)/PMHP-TTA-DiAMP-C_6H_5CH_3体系的三元协萃物组成分别为NdAT_2·B和NdAT_2·B_2,体系平衡常数分别为K_(ATB)_1=7.0×10~(-2),K_(ATB)_2=20.9(25℃)。同时测定了Nd~(3+)(≤10~(-4)mol·1~(-1)/NaClO_4,HClO_4(μ=0.1)/PMHP-TTA-DASO-C_6H_5CH_3体系协萃物分别为NdA_2T·S和NdA_2T·S_2,测定的平衡常数平均值分别为K_(ATS)_1=5.2×10~(-2),K_(ATS)_2=2.8(25℃,平均值)。     

多元协同萃取的研究 Ⅳ.(PMHP TTA DiAMP DASO)四元体系协萃钕的研究

研究了1-苯基-3-甲基-4-己酰基吡唑啉酮-5(PMHP)、2-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)、甲基膦酸二异戊酯(DiAMP)和二戊基亚砜(DASO)四元萃取剂的甲苯溶液从高氯酸钠底液中萃取钕的行为。实验发现有明显的四元协萃效应。用斜率法测定了四元协萃络合物的组成为NdAT_2BS及NdA_2TBS,它们的四元协萃平衡常数分别为K_(NdAT_2BS=5.2及K_(NdA_2TBS=0.88(25℃)。     

镧系元素三元协萃规律研究 AAB 类(PMBP-TTA-DPSO)协萃 Tb~(3+)和 Eu~(3+)的机理

本文报道了1-苯基3-甲基4-苯甲酰基吡唑啉酮(PMBP)、2-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)与二苯基亚砜(DPSO)的甲苯溶液,从高氯酸底液中萃取 Tb~(3+)和 Eu~(3+)的机理。该体系属于螯合、中性络合 AAB 类。PMBP+DPSO 体系的二元协萃常数为:1gβ_(301,Tb)=-0.842,1gβ_(302,Tb)=1.04;1gβ_(301,Eu)=-1.00,1gβ_(302,Eu)=0.816。TTA+DPSO 体系为:1gβ′_(301,Tb)=-3.60,1gβ′_(302,Tb)=-1.73;1gβ′_(302,Eu)=-1.84。PMBP+TTA+DPSO 体系的三元协萃平衡常数1gβ_(211,Tb),=-1.06;1gβ_(212,Tb)=0.856;1gβ_(211,Eu)=-1.34,1gβ_(212,Eu)=0.543。     

螯合-螯合-中性萃取剂三元协萃UO~2(NO~3)~2的研究

自从Blake发现协萃效应以来,协萃效应已得到广泛深入的研究,并已有专著予以评述,但对三元协萃体系的研究工作并不多,特别是两种螯合萃取剂与一种中性萃取剂的三元协萃体系未见报道.本文对UO_2~(2+)针/0.5mol·dm~(-3)HNO_3/PMBP-TTA-TBP-CHCl_3三元协萃体系进行了研究,测定了协萃配合物(四元混合配合物)的组成,并求得它们的协萃平衡常数。     

甲基膦酸二甲庚酯与伯胺N1923对锌（Ⅱ）的协同萃取

本文研究了甲基膦酸二甲庚酯(P_(350))与伯胺N_(1923)的正庚烷溶液在(Na,H)Cl介质中对Zn(Ⅱ)的协同萃取。用等摩尔系列法和斜率法以及IR和~1H NMR确定了协萃配合物的组成为(PNH_3Cl)_(3/2)·ZnCl_2·P_(350),协萃反应平衡常数1gK_(BC)=2.10,协萃配合物的生成常数1gβ=0.46,计算了协萃反应的热力学函数,还从萃取剂的结构探讨了中性磷酸酯在协萃过程中的作用。     

邻菲绕啉与α-羟基异丁酸或水杨酸体系的协同萃取效应

本文研究了邻菲绕啉(Phen)与α-羟基异丁酸(HHIBA)或水杨酸(Hsal)的氯仿溶液在硫氰酸盐介质中对十五个稀土元素(除Pm,加Y)的协同萃取规律。测定了这两个协萃体系的协萃物组成和协萃平衡常数,并对这两个协萃体系进行了比较。     

1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑酮与甲基膦酸二(1-甲基庚基)酯对Zn(Ⅱ)的协同萃取

黎乐民和徐光宪改进了用两相滴定法研究溶剂萃取机理的计算式.本文按照文献[2]的方法,研究了1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑酮(PMBP,简写为HA)和甲基膦酸二(1-甲基庚基)酯(P_(350),简写为B)对Zn(Ⅱ)在八种有机溶剂中的协同萃取机理,确定了相应的萃合常数.     

1,9-双(1′-苯基-3′-甲基-5′-氧代吡唑-4′-基)壬二酮-[1,9]与1,10-菲绕啉,2,2′-联吡啶对镧(Ⅲ)的协同萃取

研究了1,9-双(1′-苯基-3′-甲基-5′-氧代吡唑-4′-基)壬二酮-[1,9](H_2A)与1,10-菲绕啉(Phen)或2,2′-联吡啶(Bipy)从硝酸及硝酸与醋酸钠缓冲溶液中对La(Ⅱ)的协同萃取行为。用斜率法测定协萃合物的组成为LaA·HA·B(B为Phen或Bipy),求得了协萃平衡常数。用萃取法制得了固态萃合物,并对其组成、UV、IR、DTA—TG、~1HNMR进行了研究。讨论了协萃机理及萃合物的可能结构。     

螯合萃取和协同萃取的溶剂效应

本文测定了1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉酮-5(HPZL)-Zn²⁺萃取体系在不同溶剂中的萃取平衡常数以及其他几个协萃体系的协萃平衡常数,结果列于表4～8.证实惰性溶剂对萃取平衡常数的影响可以近似地用正规溶液理论解释,非惰性溶剂的影响则和它们的配位作用有关.对于协萃体系,协萃平衡常数β_n0k⁰随溶剂不同有很大变化,其中中性协萃剂活度系数的变化起重要作用.     

人工神经网络用于Ln3+的萃合及协萃体系稳定常数的关联和预测

研究了影响Ln^3 离子的萃合及协萃合物稳定性的有关因素。以Ln^3 离子的半径、电负性，4f电子排布周期因子q(本文自定义）以及基态L值等为参数，使用函数连接型神经网络（FLN），对Ln^3 的HTTA萃合物，HTTA－P350协萃合物及HTTA－TPB协萃合物的稳定常数分别进行了非线性关联和预测，获得了好的结果。     

1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑酮与甲基膦酸二(1-甲基庚基)酯对Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的萃取机理研究

本文用两相滴定法研究了1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑酮(PMBP,简写为HA)与甲基膦酸二(1-甲基庚基)脂(P_(350),简写为B)对Pb~(2+)、Cd_(2+)和Cu~(2+)离子在不同的有机溶剂中的萃取机理.(?)定了萃合物的组成分别为:MA_2(M=Pb~(2+)、Ca~(2+)、Cu~(2+));MA_2·HA(M=Cd~(2+));MA_2·B(M=Pb~(2+)、Cd~(2+))和MA_2·2B(M=Cd~(2+)),同时求得了相应的萃合常数β值.     

堆积模型在萃取中的应用I: 水相介质协同效应

根据推积模型提出一种新的协萃体系,即:(简单阴离子)1+(简单阴离子)2+萃取剂,并以实验证实了水相混合介质的协同效应.研究了UO2/OAc,C1/TBP-二甲苯体系的协萃效应,测定了萃合物的组成以及各种影响分配比的因素.     

二-(2-乙基己基)磷酸在不同稀释剂中对钼(Ⅵ)的萃取

考察了Mo(VI)在盐酸水相与二-(2-乙基己基)磷酸的不同稀释剂有机相间的分配平衡,观察到萃取平衡常数按正辛烷、四氯化碳、苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、甲苯、甲基异丁基酮的次序递减,萃合物的组成也按这一顺序呈现规律性变化.文中将这些结果与稀释剂极性进行了关联,得到萃取平衡常数与稀释剂的极性参数E_T间良好的线性关系.此外,本文还提出了H_2MoO_4的酸、碱式解离常数分别为0.158和1.21×10(-13).     

不对称亚砜与1,10-双(1′-苯基-3′-甲基-5′-氧代吡唑-4′-基)癸二酮-[1,10]对铀(Ⅵ)的协同萃取

研究了正丁基辛基亚砜(n-BOSO)、正戊基己基亚砜(n-PHSO)和乙基十二烷基亚砜(n-ED-SO)与1,10-双(1′-苯基-3′-甲基-5′-氧代吡唑-4-基)癸二酮-[1,10](H_2A)对铀(Ⅵ)的协同萃取行为。用斜率法测得协萃合物的组成为UO_2A·B(式中B分别代表n-BOSO、n-PHSO和n-EDSO),求得协萃平衡常数,用萃取法制得了固态协萃合物,并用元素分析、UV及IR光谱对其进行了表征。     

十四烷基二甲基苄基氯化铵萃取Au(CN)2-的微观机理

通过萃取平衡、傅里叶变换红外光谱及分峰技术研究了季铵盐十四烷基二甲基苄基氯化铵(TDM-BAC)-磷酸三丁酯(TBP)-正庚烷体系萃取Au(CN)₂^-的机理及过程.提出了萃合物的结构模型是基于氢键的超分子体系,组成为[R₄N⁺]·[Au(CN)₂^-]·4H₂O·4TBP.当有机相金浓度大于3g·L^-1时,有机相中存在聚集现象.通过激光光散射技术测定了有机相中反向胶团的大小,表明萃取过程是分散在水相中的胶团在协萃剂(或助表面活性剂)作用下溶入有机相,转型为反向胶团或微乳液(W/O型)聚集状态.