在负载铼催化剂上由CO2/H2合成甲醇的研究

CO加H₂合成甲醇的工作已应用于工业化生产,其中多采用锌、铬、铜基催化剂。而CO₂加H₂合成甲醇研究工作尚不很多,其催化剂多数是在CO/H₂制甲醇催化剂基础上发展而来。     

由XPS研究CO2在低压甲醇合成中的作用

本文应用XPS,在模拟工业催化剂和实际操作条件下,对低压甲醇合成铜基催化剂的表面形态进行了研究.结果表明,在还原及反应状态下,催化剂表面没有稳定的Cu~(2+)、Cu~+离子存在,仅Cu~0能被检测到;ZnO被还原,形成缺氧结构ZnOx(X≤1),表面出现氧空位.认为高度分散的Cu~0与其紧密接触的部分还原的ZnOx联合组成了甲醇合成的表面活性中心,也即表面上的Cu-Zn-O(“口”为氧空位)构成了最佳合成活性单元.提出反应原料气中适量CO_2的加入有助于金属Cu微晶的分散,认为CO_2的作用主要是使反应气氛中含有一定的氧化势,它与原料气中的CO+H_2一起,对金属Cu微晶起氧化还原作用.CO_2可将Cu~0氧化成Cu~(?+)(甚至Cu~+).但Cu~(?+)会马上被CO+H_2还原成Cu~0.通过这样的氧化还原循环,阻止了Cu微晶的聚集长大,延长了催化剂的使用寿命.     

二氧化碳在加压铜基催化剂上合成甲醇中的作用

随着甲醇工业的迅速发展,近年来,人们对二氧化碳加氢合成甲醇的工作与二氧化碳在铜基催化剂上合成甲醇中的作用发生了浓厚兴趣。国内外学者对二氧化碳的作用进行了研究,但观点不一。本文在加压下,用直流流动等温积分反应器,采用国产     

CO2加H2合成甲醇Cu—Zn—O催化剂表面化学态研究

应用ＸＲＤ、ＥＳＲ、ＵＲＤＳ、ＸＰＳ及ＸＡＥＳ等手段研究了ＣＯ２加Ｈ２合成甲醇Ｃｕ－Ｚｎ－Ｏ催化剂在还原后和反应状态下的表面化学状态。结果表明，在还原及反应状态下，催化剂表面仅能检测到ＣＵ＾０，而未发现稳定的Ｃｕ＾２＋和Ｃｕ＾＋存在；ＺｎＯ被 部分还原产生低价锌Ｚｎ＾（２－δ）＋（０＜δ＜２）。关联活性测试结果认为：Ｃｕ＾ｏ／Ｚｎ＾（２－δ）＋Ｏ构成ＣＯ２加Ｈ２合成甲醇反应的活性中心。     

CO2加H2合成甲醇Cu－Zn－O催化剂表面化学态研究

应用XRD、ESR、URDS、XPS及XAES等手段研究了CO₂加H₂合成甲醇Cu-Zn-O催化剂在还原后和反应状态下的表面化学状态,结果表明,在还原及反应状态下,催化剂表面仅能检测到Cu⁰,而未发现稳定的Cu²⁺和Cu⁺存在;ZnO被部分还原产生低价锌Zn^2-δ(0<δ<2).关联活性测试结果认为,Cu⁰/Zn^(2-δ)+O构成CO₂加H₂合成甲醇反应的活性中心。     

CO／H2合成甲醇CuO—ZnO—ZrO2催化剂的研究

通过活性测定，ＸＲＤ、ＴＧ－ＤＴＡ表征，考察了共沉淀法制备的铜锌锆合成甲醇催化剂中ＺｒＯ２对物相结构、催化活性及热稳定性的影响。结果表明，ＺｒＯ２能显著提高ＣＯ／Ｈ２合成甲醇的催化活性和热稳定性。催化剂母体、氧化态和还原态的物相并未发生变化，仍分别为：Ｃｕ２（ＯＨ）３ＮＯ３，（Ｃｕ，Ｚｎ）５（ＣＯ３）２（ＯＨ）６，（Ｃｕ，Ｚｎ）２ＣＯ３（ＯＨ）２，Ｚｎ５（ＣＯ３）２（ＯＨ）６；ＣｕＯ、ＺｎＯ；Ｃｕ     

CO2加氢合成甲醇的超细Cu-ZnO-ZrO2催化剂的表征

采用原位顺磁共振（ＥＰＲ）、原位Ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ）和程序升温还原（ＴＰＲ）等手段,对ＣＯ２加氢合成甲醇用的不同粒度的超细Ｃｕ－ＺｎＯ－ＺｒＯ２催化剂各组分的相互作用进行了研究。结果表明,ＺｒＯ２的加入改变了催化剂的表面结构和配位状态,增加了活性组分的分散度,提高了催化剂的稳定性。实验还发现,催化剂的粒度对各组分的相互作用有着重大的影响,催化剂的粒度较小时,Ｃｕ＾２＋主要以团簇的形式存在,易     

制备方法对超细Cu／ZnO／Al2O3催化剂上CO2＋H2合成甲醇的影响

制备方法对超细Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ_２Ｏ_３催化剂上ＣＯ_２＋Ｈ_２合成甲醇的影响张玉龙，王欢，邓景发（复旦大学化学系，上海，２００４３３）关键词超细粒子，合成甲醇，Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ_２Ｏ_３催化剂，ＣＯ_２＋Ｈ_２ＣＯ２＋Ｈ２合成甲醇是目前的热门课题［１～...     

CO2／H2和（CO／CO2）＋H2低压合成甲醇催化过程的本质

通过在Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３催化剂上ＣＯ２＋Ｈ２，ＣＯ＋Ｈ２和（ＣＯ／ＣＯ２）＋Ｈ２催化反应动力学研究对合成甲醇动力学和反应机理进行了细致分析，提出合成甲醇的反应机理，解释了在（ＣＯ／ＣＯ２）＋Ｈ２合成甲醇过程中少量ＣＯ２的作用及合成甲醇的直接碳源。     

负载型铼催化剂体系与甲醇选择氧化性能的关系

以铼酸铵为前驱体,制备了氧化物负载型铼催化剂并研究其甲醇选择氧化反应的催化性能.结果表明,Fe₂O₃和V₂O₅等氧化物负载型铼催化剂表现出很高的甲醇选择氧化制备二甲氧基甲烷的催化性能,选择性可达90%～94%(摩尔分数).选择氧化反应活性与铼担载量有关.在α－Fe₂O₃担载的铼催化剂中,以担载质量分数为1%～3%铼的催化剂活性最高[450mmol/(h·gRe)],而高于3%的铼担载量,单位铼催化活性逐渐下降.XRD,XPS和脉冲反应等结果表明,铼酸铰负载于α-Fe₂O₃载体上,并于He气氛中焙烧后,所得表面铼物种与担载量有关,当低于单层担载量时以Re⁶⁺占主导,而高于单层担载量时则Re⁶⁺与Re⁴⁺物种共存.     

CO对CO2加氢合成甲醇的影响

甲醇是重要的有机化工原料，同时它也已被确认为尾气污染少、辛烷值高的汽、柴油接烧的洁净燃料和大功率燃料电池的燃料[1]．随着世界石油贮量的枯竭，甲醇汽车将快速发展，所以CO2加氢合成甲醇具有广阔的应用前景和深远的理论意义．铜基催化剂上CO2加氢主要存在二个竞争反应[2     

CO／H_2合成甲醇CuO－ZnO－ZrO_2催化剂的研究

通过活性测定，ＸＲＤ、ＴＧ－ＤＴＡ表征，考察了共沉淀法制备的铜锌锆合成甲醇催化剂中ＺｒＯ＿２对物相结构、催化活性及热稳定性的影响。结果表明，ＺｒＯ＿２能显著提高ＣＯ／Ｈ＿２合成甲醇的催化活性和热稳定性。催化剂母体、氧化态和还原态的物相并未发生变化，仍分别为：Ｃｕ＿２（ＯＨ）＿３ＮＯ＿３，（Ｃｕ，Ｚｎ）＿５（ＣＯ＿３）＿２（ＯＨ）＿６，（Ｃｕ，Ｚｎ）＿２ＣＯ＿３（ＯＨ）＿２，Ｚｎ＿５（ＣＯ＿３）＿２（ＯＨ）＿６；ＣｕＯ、２ｎＯ；Ｃｕ，ＺｎＯ。ＺｒＯ＿２使催化剂各组分的结晶度变得更差，晶粒更细。实验证明催化剂中ＺｒＯ＿２主要以无定形状态存在，也不排除与其它组分形成固溶体。本文还探讨了ＺｒＯ＿２提高催化活性和热稳定性的原因。认为ＺｒＯ＿２既起了载体的高分散作用，间隔活性组分作用，又起了增加和稳定活性中心的促进剂作用。     

CO2加氢合成甲醇催化反应中CO的作用

研究了铜基催化剂上CO₂加氢合成甲醇反应中掺人CO的作用,结果表明,在原料中添加少量CO,甲醇的选择性提高38%,收率提高25%;TPD-MS和TPSR-MS结果表明,CO能抑制催化剂表面起逆水汽变换作用的活性位对CO₂的吸附,从而提高了CO₂加氢合成甲醇的选抒性.     

CuO-ZnO基CO2/H2合成甲醇催化剂的反应活性中心

应用 ＸＰＳ，ＸＡＥＳ和紫外漫反射光谱法研究了ＣｕＯ－ＺｎＯ／氧化物上ＣＯ２／Ｈ２合成甲醇的反应活性中心。ＣｕＯ－ＺｎＯ／氧化物催化剂上的反应活性中心是存在于ＣｕＯ－ＺｎＯ固溶体中的Ｃｕ－口－Ｚｎ－Ｏ（＂口＂为氧空位），活性中心的Ｃｕ价态为Ｃｕ＾＋和Ｃｕ＾０。反应活性中心在ＣｕＯ－ＺｎＯ－Ｚｒｏ２催化剂上比在其它ＣｕＯ－ＺｎＯ／氧化物催化剂如ＣｕＯ－ＺｎＯ，ＣｕＯ－ＺｎＯ－ＭｇＯ，ＣｕＯ－ＺｎＯ－     

铑基催化剂上CO／H2合成甲醇及乙醇反应中的氘逆同位素效应

1.前言 同位素效应是研究化学反应历程的一种有效方法。当反应键被同位素取代后,产生的同位素效应对于确定反应历程中的速控步聚可提供重要信息。本文在一系列铑基催化剂上,分别用H_2,D_2和CO进行合成甲醇及乙醇反应,首次观察到该反应具有显著的氘逆同位素效应。根据这一结果,结合我们先前提出的合成气反应机理,对铑基催化剂上甲醇及乙醇合成反应的可能的速控步骤作了初步探讨。     

CO2加氢低压合成甲醇催化剂CuO／ZnO／ZrO2的光电子能谱研究

本文应用XPS和XAES(X光激发俄歇电子能谱)考察了CO_2加氢低压合成甲醇用CuO/ZnO/ZrO_2催化剂在反应条件下的表面状态。结果表明,在还原及反应状态下,催化剂表面没有稳定的Cu~(2+)、Cu~+离子存在,仅有Cu~0能被检测到;ZnO部分被还原,产生低价锌Zn~[(2-δ)](0<δ<2)物类。结合活性测试结果,认为高活性、高选择性的CO_2加氢合成甲醇催化剂要以Cu、Zn共同存在为前提,即Cu~0与部分还原的ZnO共同组成甲醇合成的活性中心。     

在Al-P-Ti-Si-O催化剂上由甲醇和邻苯二酚合成愈创木酚的研究

采用非均匀沉淀法制备了Al1P1.30TiaSib(a=0-0.51,b=0-0.90）复合催化剂,研究了邻苯二酚与甲醇在该催化剂上的气相o-甲基化反应。结果表明,催化剂组成、相结构和表面性质对催化剂的活性和选择性有很大影响。其中Al1P1.30Ti0.30si0.17催化剂的愈创木酚收率最高,在反应温度为553K时,邻苯二酚转化率和愈创木酚收率分别为92%和86%。     

超细Cu-ZnO-ZrO2催化剂上甲醇合成的TPSR和TPD研究

采用ＭＳ－ＴＰＳＲ和ＭＳ－ＴＰＤ技术在不同粒度的超细Ｃｕ－ＺｎＯ－ＺｒＯ２催化上考查了ＣＯ２和ＣＯ加氢合成甲醇的反应过程和吸附活化特征。研究表明,ＣＯ２和ＣＯ都可以直接加氢合成甲醇。