含X-型二维液晶基元和顺式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-18-冠-6冠醚环液晶共聚酯的合成与表征

以4,4'-(α,ω-辛二酰氧)二苯甲酰氯(M1)、2,5-双[4-'(对癸氧基苯基)苯甲酰氧基]对苯二酚(M2)和顺式-4,4'-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-18-冠-6(M3)为单体,通过溶液共缩聚反应,合成了一系列新的含X-型二维液晶基元和顺式-4,4'-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-18-冠-6冠醚环的主链犁液晶共聚酯.单体1(M1)由对羟基苯甲酸和辛二酰氯,通过酯化和取代反应制备,单体2(M2)由2,5-二羟基苯醌和对癸氧基苯基苯甲酰氯通过酯化和还原反应制备,单体3(M3)由顺式-二氨基二苯并-18-冠-6和苯酚通过重氮化和偶联反应制备.共聚酯的分子量小高,[η]在0.30～0.39之间.单体的化学结构通过 IR、UV、1H-NMR、MS 和元素分析等方法确证.共聚酯的外观为黄色粉状固体,除共聚酯 CP9 外,室温下不溶于 CHCl3 和 THF 溶剂.共聚酯的性质采用 GPC、[η]、DSC、TG、WAXD 和 POM 等方法进行了研究.发现所有的共聚酯加热到各自的熔融温度以上都能形成液晶态,在液晶态可以观察到近晶相和向列相的典型织构.共聚酯的熔融温度(Tm)和各向同性温度(T1)随共聚酯分子中顺式-4,4'-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-18-冠-6用量的改变呈规律性变化.WAXD 研究进一步证实了共聚酯的液晶性.     

二维红外相关光谱研究二胺型苯并噁嗪树脂的热固化机理

以原位红外加热附件(in situ FTIR)跟踪二胺型苯并噁嗪树脂的交联固化过程,用二维红外相关光谱(2D-IR)研究其固化机理.In situ FTIR系列图谱显示苯并噁嗪发生热开环反应后,生成的中间体以两种形式存在,含有C N键的中间体不再继续链的增长,其中一部分在高温下发生裂解反应,生成含有亚胺正离子C N+的Schiff碱;含有碳正离子的中间体继续发生交联聚合反应,生成含有羟基、三取代芳香醚和Mannich桥结构的自聚产物.通过2D-IR的分析,进一步给出固化过程中关键基团的变化顺序,确定了二胺型苯并噁嗪树脂的自聚产物结构含有三取代芳香醚和Mannich桥结构.     

dl-10-羟基喜树碱及dl-10-甲氧基喜树碱的全合成

本文详细报道以1',2',3',5'-四氢-5'-氧代-6'-氰基-7'(1-乙氧羰基)丙基-螺(1,3-二噁茂烷-2,1'- 吲嗪)为原料,经6步及5步反应合成dl-10-羟基喜树碱及dl-10-甲氧基喜树碱的方法。合成产品与天然生物碱的薄板层析、紫外光谱、核磁共振谱和质谱均一致。dl-10-羟基喜树碱正在临床试用中。     

新的二苯并环状溴鎓盐的合成及性质研究

以4,4'-二取代联苯(或4,4'-二取代二苯甲烷)为原料合成了几种新的3,7-二取代二苯并环状溴(鎓)盐.对几种溴(鎓)盐与KBH₄及与NaN₃的反应进行了研究.结果表明,前一反应主产物为2-溴-4,4'-二取代联苯(或2-溴-4,4'-二取代二苯甲烷),后一反应的主产物为2-叠氮基-2'-溴-4,4'-二取代联苯(20a-20d).通过20a-20d的热反应合成几种新的多取代咔唑(21a-21d).     

高海拔大马士革玫瑰的黄酮类化学成分

为研究高海拔种植大马士革玫瑰的化学成分,采用95%乙醇为溶剂进行连续回流提取,并采用硅胶、聚酰胺、C18及Sephadex LH-20凝胶等材料行分离纯化,最终得到了9个黄酮醇类化合物（1, 3, 5～11）和两个黄酮类化合物（2和4）,其结构经¹H NMR和¹³C NMR表征并结合理化方法鉴定为：5,7-二羟基-3,6,4'-二甲氧基黄酮醇（1）、 5,7-二羟基-6,4'-二甲氧基黄酮（2）、 5,7,4'-三羟基-3,6-甲氧基黄酮醇（3）、 5,7-二羟基-6,8,4'-三甲氧基黄酮（4）、 5,4'-二羟基-3,6,7-二甲氧基黄酮醇（5）、 5,7-二羟基-3,6,8,4'-三甲氧基黄酮醇（6）、 8-甲氧基山奈酚（7）、山奈酚（8）、槲皮素（9）、槲皮素 3-O-a-L-阿拉伯呋喃糖苷（10）、银锻苷（11）,其中化合物1～5为首次从蔷薇属植物中分离得到,化合物1～7、 10、 11为首次从大马士革玫瑰中分离得到。      

芳杂环推拉型大分子的多光子上转换荧光性质

用Wittig反应和Heck反应制备了2个新的芳杂环推-拉型荧光大分子聚[(2,5-二苯撑-1,3,4-噁二唑)-4,4'-乙烯撑-交替-N,N'-二(4-苯乙烯撑)]苯胺(P1)和聚[(2,5-二苯撑-1,3,4-噁二唑)-4,4'-乙烯撑-交替-N-乙基-3,6-咔唑乙烯撑](P2). P1和P2的分解温度分别为373和412 ℃, 热稳定性良好. 电化学性能用循环伏安法测定. P1和P2的最高占有分子轨道(HOMO)能级分别为-5.39和-5.81 eV, 最低未占有分子轨道(LUMO)能级分别为-2.81和-3.09 eV. 用飞秒Ti:Sapphire激光器测定了P1和P2的三光子和双光子上转换荧光光谱. 在1250 nm波长激发下, 在四氢呋喃溶液中P1和P2的三光子荧光发射峰分别位于510和491 nm. 在800 nm波长激发下, 在四氢呋喃溶液中P1和P2的双光子荧光发射峰分别位于511和495 nm. 在四氢呋喃溶液中大分子P1和P2单光子荧光发射峰分别位于503 和475 nm, P1和P2的荧光量子产率分别为0.80和0.31. 研究了多光子荧光发射过程的溶剂效应. 结果表明, 溶剂极性增大, P1和P2的多光子荧光发射波长明显红移.     

侧链含萘可交联聚芳醚酮的合成及性能

以4,4'-二羟基苯基正戊酸和4,4'-二氟二苯酮为原料, 二甲基亚砜(DMSO)为溶剂, 采用亲核取代反应合成侧基含羧基的聚芳醚酮均聚物, 进一步与1-萘酚和2-萘酚接枝制备新型含萘可交联聚芳醚酮. 用核磁共振(NMR)、红外光谱(FTIR)、示差扫描量热(DSC)和热重分析(TGA)表征其结构和性能, 含萘聚芳醚酮在常用有机溶剂如N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、DMSO, 四氢呋喃(THF)中有良好的溶解性, 并具有很好的成膜性. DSC测试结果显示, 在170℃热处理2 h的交联聚合物的玻璃化转变温度(T_g)提高40℃. TGA数据显示接枝后的聚合物的5%热失重温度提高40~50℃, 证明其发生交联反应. 结果表明, 新型含萘可交联聚芳醚酮具有热固性树脂的耐溶剂和耐高温特性, 进一步拓宽了聚芳醚酮的应用前景.     

二维配位聚合物[Cu(μ-Ⅰ)(μ-4,4-bipy)]n的溶液合成与晶体结构

碘化亚铜和4,4'-二联吡啶在溶液中反应的二种方法可制备出标题化合物的2个不同红色晶体,结构表征出两种晶体分别是单斜C2/c(1)和四方I41/acd(2)空间群.在[Cu(μ-Ⅰ)(μ-4,4-bipy)]n结构中,铜原子是处于与2个碘原子和2个相互扭曲4,4'-二联吡啶中的氮原子的扭曲四面体配位环境中,2个[Cu(μ-Ⅰ)]2单元和2个桥式4,4'-二联吡啶配体形成1个[Cu2(μ-Ⅰ)2(μ-4,4-bipy)]2直角单元,4个直角单元经4个4,4'-二联吡啶侧式桥联而形成1个大的八角环,并由此与直角单元相互垂直而形成1个二维框架结构.     

4,4'-二（羟甲基）联苯的合成

以4,4'-二（氯甲基）联苯为原料,经水解生成苄醇类化合物4,4'-二（羟甲基）联苯。采用¹HNMR, IR, HPLC对产物进行了表征。研究讨论了反应条件、催化剂等因素对产物含量和收率的影响,并且优化了4,4'-二（羟甲基）联苯的合成工艺,提出了可能的催化反应机理。结果表明：聚乙二醇作为催化剂,可与溶液中的阳离子发生络合,增强了亲核试剂的反应活性,提高了反应速率。在优化工艺下反应12 h,粗产品HPLC含量可达97.2%,收率93.9%。     

含X-型二维液晶基元和顺式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-14-冠-4冠醚环液晶共聚酯的合成与表征

以4,4′-(α,ω-辛二酰氧)二苯甲酰氯(M1)、2,5-二(对十二烷氧基苯甲酰氧基)对苯二酚(M2)和顺式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-14-冠-4(M3)为单体,通过溶液共缩聚反应,合成了一系列含X-型二维液晶基元和顺式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-14-冠-4冠醚环的主链型液晶共聚酯.单体1(M1)由对羟基苯甲酸和辛二酰氯,通过酯化和取代反应制备,单体2(M2)由2,5-二羟基苯醌和对十二烷氧基苯甲酰氯通过酯化和还原反应制备,单体3(M3)由顺式-二氨基二苯并-14-冠-4和苯酚通过重氮化和偶联反应制备.共聚酯的分子量不高,[η]在0·35~0·25dL/g之间.单体的化学结构通过IR、UV、1H-NMR、MS和元素分析等方法确证.共聚酯的外观为黄色粉状固体,除CP9外,室温下不溶于CHCl3和THF溶剂.共聚酯的性质采用GPC、[η]、DSC、TG、WAXD和POM等方法进行了研究.发现所有的共聚酯加热到各自的熔融温度以上都能形成液晶态,在液晶态可以观察到向列相的丝状织构或纹影织构.共聚酯的熔融温度(Tm)和各向同性温度(Ti)随共聚酯分子中顺式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-14-冠-4用量的改变呈规律性变化.WAXD研究进一步证实了共聚酯的液晶性.