有机金配合物催化的胺羰化制氨基甲酸酯及酰胺

使用一系列有机金配合物HAuCl4、Au(PPH3)Cl、Au(PPh3)2Cl、Au(PPh3)NO3和[Au(PPh3)]2S,催化胺类化合物羰化合氨基甲酸酯和酰胺。其中,Au(PPh3)Cl在合成氨基甲酸酯的反应中催化性能最好,而在合成酰胺的反应中[Au(PPh3)]2S的催化性能最好,两者均优于Pd(PPh32)2Cl2催化剂。     

有机金催化胺氧化羰化制氨基甲酸酯

自Haruta等报道高分散担载金催化剂对CO有良好的低温水除活性以来,金催化剂的研究开发开始受到关注,各种提载型金催化剂在选择氧化、氮氧化物消除、选择加氢、甲烷完全氧化以及均相有机金配合物催化剂在醇醛缩合、烯烃羰化、锡烷的偶联等反应中均取得了相当好的效果,但与Pt和Pd等贵金属相比,金作为具有潜在多种催化能力的催化材料了解尚少。现在工业上主要使用胺类化合物与剧毒的光气反应制取异氰酸酯,该反应造成设备腐蚀和环境污染,因此用胺类化合物氧化羰化或硝基化合物的还原羰化合成氨基甲酸酯,然后热裂解制取相应的异氰酸酯得到广泛研究,过去主要以含氮配体配位的钯催化剂为代表的贵金属为催化剂催化羰化合成氨基甲酸酯,以有机金配合物作为含氮化合物羰化催化剂的研究则未见报道,本文首次将有机金配合物作为胺类化合物氧化羰化制取氨基甲酸酯的催化剂,取得了与钯催化剂相当的催化效果,反应如下：R（NH2）n CO O2 R^1OH[Au(PPh3)x]yZ／→／PPh3R(NHCO2R^1)n H2O R=Ar-,RCH2-;R^1=CH3-,CH3CH2-;n=1 or 2,x=1 or 2,y=1 or 2;Z=cl,NO3,S。     

离子液体中钯配合物催化苯胺氧化羰化制苯氨基甲酸甲酯

使用含氮钯配合物为催化剂,离子液体为反应介质,高效地实现了苯胺羰化制 苯氨基酸甲酯。其中使用Pd-(phen)_2(PF_6)_2为催化剂,MeBuImBF_4为溶剂时其 转化频率高于8000 mol·mol~(-1)·h~(-1),较使用离子液体以前提高了57倍。     

二氧化碳和胺催化合成甲酰胺反应研究

二氧化碳是碳资源利用的最终形式,也是一种绿色的碳一资源。通过催化化学的方法将二氧化碳转化为高附加值精细化学品是二氧化碳循环利用的有效途径。酰胺类化合物是一类重要的化工原料和溶剂,广泛应用于医药、农药、日用化学品及石油化工等众多领域且需求量巨大。因此,以二氧化碳为羰源,通过高效催化体系的建立实现二氧化碳与胺反应合成甲酰胺具有重要意义。本文分别从催化体系、还原剂和反应机理等角度综述了这一领域近年来的主要研究成果。其中,催化体系可分为贵金属催化剂如Ir、Pd、Pt、Ru、Rh,非贵金属催化剂如Ni、Mo、Cu、Fe、Co、Zn、Al,有机分子催化剂和无催化剂体系,常用的还原剂为H₂,硅烷和硼烷。在此基础上,对不同催化体系的典型反应机理进行了讨论。     

树脂担载金催化剂催化氧化羰化胺制对称二脲

树脂担载金催化剂可以高效、高选择性地催化氧化羰化胺制取对称二脲。例如,在使用苯胺作为反应物时,其转化频率达到了1475,选择性达到了99%。此反应中不需要加入其它溶剂,避免了溶剂引起的污染问题,同时催化剂与反应体系易分离,能够得到高纯度的产物。     

二乙胺液相催化羰化制备二乙基甲酰胺

考察了反应压力、催化剂、助催化剂和反应温度对二乙胺（ＤＥＡ）液相羰基化合成二乙基甲酰胺（ＤＥＦ）反应的影响，确定了量佳反应条件．结果表明，ＣＯ分压（Ｐ∞）对反应有明显影响，生成ＤＥＦ的速率随Ｐ∞增大而增大；催化剂浓度对反应的速率影响较小，添加剂环氧丙烷（ＰＯ）对催化剂有较强的助催化作用，而且助催化作用随ＰＯ浓度的增加而增大，生成ＤＥＦ的选择性随ＰＯ浓度的增加而降低，温度对反应也有明显的影响，确定最佳反应条件为：ＣＯ分压小于６．０ＭＰａ，反应温度为８０℃至９０℃，催化剂浓度不大于０．０５ｍｏｌ／Ｌ，助催化剂ＰＯ浓度不大于４．０ｍｏｌ／Ｌ．此时选择性不小于９６％．     

双齿氮配体钯配合物催化的羰化反应研究

研究了双齿氮配体钯（II）配合物催化剂（1-3）在对邻溴碘苯与胺的羰化合成酰胺反应以及炔烃的氧化羰化制备炔酸酯反应中的催化性能,考察了不同条件下催化剂的催化活性并对其反应产物进行了表征.研究结果表明该催化剂在酰胺化合成氮取代邻苯二甲酰亚胺的反应中表现出了较好的催化活性和选择性,分离收率和选择性高达88%和85%;在芳基...     

温和条件下脂肪胺间接电催化羰化合成二烷基脲

在电化学可再生的钯配合物及酮共催化剂的存在下,利用间接电催化羰化法从脂肪族胺合成了相应的二烷基脲,实验结果表明,在50℃和常压下,一取代的脂肪族伯胺主要生成二烷基脲,并且具有很高的转化率和选择性,而脂肪族二胺在反应条件下则生成少量相应的二异氰酸酯,同时,溶剂对选择性有很大的影响。     

氮杂环卡宾双核金络合物催化的胺芳基化反应

联萘胺出发合成了氮杂环卡宾双核和单核金络合物, 通过X射线的单晶衍射确定了它们的结构, 并将其应用于催化胺芳基化反应中, 以高达95%的收率得到吡咯烷类化合物. 综合上述实验结果, 发现氮杂环卡宾双核金络合物4b中存在着Au(I)-Au(I)间相互弱作用力, 而且这种弱相互作用可能对该催化反应起重要的作用, 以高收率得到吡咯烷类化合物.     

超强酸性室温离子液体反应介质中烷烃羰化研究

在卤化1-烷基吡啶和1-甲基-3-烷基咪唑季胺盐与无水AlCl_3组成的超强酸性 氯铝酸室温离子液中，首次实现了烷烃与CO的直接羰化反应。2，2，4-甲基戊烷可 直接与CO反应，产物为酮。     

手性金属配合物催化的前手性羰基化合物的不对称硅 氢化反应研究进展

评述了近年来手性金属配合物催化的前手性羰基化合物的不对称硅氢化反应研究进展。     

有机胺与醌类化合物电荷转移络合物的研究

研究了二异丙胺(DIPA)、2,2,6,6—四甲基—4—羟基啶(TMHP)与四氯苯醌(CA)、苯醌(BQ)在一些溶剂形成电荷转移络合物(CTC)的反应。结果表明:DTPA—CA呈色较快,生成的CTC紫外光谱λ_(CTC)吸收值变化大。在环已烷中分离出N-取代产物。用甲醇作溶剂,则得到2,3,5,6-四甲氧基-1.4-苯醌(TMOBQ)。文中还用电子自旋共振谱,证实了CTC中存在醌负离子自由间体。     

有机金属钯硅碳烷树状分子液晶配合物研究

树状分子具有规整结构,其分子体积、形状和功能基团可在分子水平上控制,金属有机树状分子及其超分子化学倍受关注［１］．含锌、铁、钴、镍、铂、钌或铑的金属有机树状配合物的研究已有报道［２,３］,但有机金属钯树状配合物则未见报道．传统的液晶分子为刚性棒状,按...     

树脂担载金催化苯胺衍生物氧化羰化制氨基甲酸甲酯

树脂类高聚物担载的各种过渡金属和贵金属催化剂在加氢、选择氧化、聚合、氢甲酰化等反应中已有应用^[1,2],金催化剂作为一种新型的催化材料正日益引起人们的重视。继无机氧化物担载金催化剂得到广泛使用后^[3-7],有机金催化下的醇醛缩合^[8]、烯烃羧化^[9]以及锡烷偶联^[10]等反应的效果亦很好。最近,我们将有机金配合物催化剂用于胺类化合物氧化羰化制取氨基甲酯的反应^ [11],结果很好。但该均相催化体系仍存在催化剂分离回收和重复使用困难等问题。我们将金担载于各种高聚物上并用于苯胺及其衍生物的氧化羰化时,发现使用大孔弱酸性阳离子交换树脂作为催化剂载体对该反应的活性很高。相对于以往广泛研究的钯、钌、铑等的各种配合物加助催化组分催化剂体系^[12-14],这一体系简单、高效、易分离,且能够重复使用。     

胺、醇和醚类化合物电离能的估算

脂肪族胺、醇、醚、硫醇和硫醚的第一电离能Ip与N、O、S原子的电负性X~Z^O、分子中N、O、S原子的部分电荷q~z以及烷基的极化效应指数PEI的关系可以表示为:Ip(eV)=4.4851+3.0727X~Z~O+7.1702q~z-1.3949∑PEI上式较好地表达了脂肪族胺、醇、醚、硫醇和硫醚的第一电离能变化的共同规律。     

含磷硫杂配位原子的Pt(Ⅱ)金属有机配合物的合成及其对苯的C-H键活化

本文合成了含磷硫杂配位原子配体的Pt金属有机配合物,并对PtCl~2[Ph~2P(CH~2)~2SCH~3]配合物进行了晶体和分子结构测定,研究了这些Pt 金属配合物对苯的C-H键的活化作用,考察了对苯的光羰化反应性能     

八钼酸根阴离子有机胺化合物的合成与结构

由MoO3和(CH3)3N或(C2H5)3N反应合成了两种分子组成分别为[(CH3)3NH]4Mo8O26·2H2O(1)和[(C2H5)3NH]4Mo8O26·2H2O(2)的化合物.单晶X衍射结构分析表明,化合物(1)属三斜晶系,空间群为P1,晶胞参数a=1.0500(2)nm,b=1.0533(2)nm,c=1.0765(2)nm,α=100.21(3)°,β=101.93(3)°,γ=118.47(3)°,V=0.9698(3)nm3,R1=0.0524.化合物(2)属单斜晶系,空间群为P21,晶胞参数a=1.1512(2)nm,b=1.3097(3)nm,c=1.7610(4)nm,β=101.40(3)°,V=2.6028(9)nm3,R=0.0428.结构分析表明,两种化合物中Mo8O264-阴离子均发生畸变,有机阳离子增大,Mo-O键键长缩短,阴离子畸变增大.     

镧系金属有机配合物的研究XIV:三(环戊二烯基)稀土金属配合物-氢化钠体系对烯烃的还原反应

研究了九种稀土有机配合物CP3Ln(Ln=La,Pr,Nd,Sm,Tb,Y,Er,Yb和Lu)与氢化钠组成的一种新还原体系及与烯烃还原反应的结果.CP3Ln-NaH体系在45℃,四氢呋喃溶液中能程度不同地把1-己烯还原成己烷.还原活性与稀土金属离子的离子半径密切相关.活性顺序是轻稀土>中稀土>重稀土.以CP3Sm最高,CP3Yb最低.讨论了各种因素对还原的影响及还原机理.