固相配位化学反应研究ⅩⅩⅩⅩⅢ.[Co(NH_3)_4CO_3]Cl、[Co(en)_2CO_3]Cl与NH_4SCN的固相取代反应

本文研究了[Co(NH_3)_4CO_3]Cl、[Co(en)_2CO_3]C1分别与NH_4SCN在100℃发生的固相取代反应.[Co(NH_3)_4CO_3]Cl与NH_4SCN反应生成trans-[Co(NH_3)_4(NCS)_2]~+;[Co(en)_2CO_3]Cl与NH_4SCN反应先生成cis-[Co(en)_2(NCS)_2]~+,然后转化成trans-(Co(en)_2(NCS)_2]~+。采用气相色谱、红外光谱、X粉末衍射和核磁共振法对相应反应体系及其产物进行了测试,推测反应按S_(N~2)机理进行。     

硫氰酸根络合物的晶体化学——Ⅰ.Cu(NH_3)_2Ag(SCN)_3的晶体结构

Cu(NH_3)_2Ag(SCN)_3是深绿色六方柱状(或六方双锥)晶体.通过X射线研究确定晶体的空间群为?;共晶胞参数为:a=9.22?,c=7.38?;晶胞内含有两个{Cu(NH_3)_2Ag(SCN)_3)(ρ_(obs)=2.308克/厘米~3,ρ_(ealc)=2.319克/厘米~3).晶体的结构是通过Patterson函数投影P_0(u,v),P_0(u,w)和电子密度投影ρ_0(x,z)的计算进行测定的.在这个晶体结构中,Ag原子由6个S原子按八面体型配位方式直接配位;每两个AgS_6八面体通过由三个S原子所组成的共面互相衔接,沿着c轴无限延伸.SCN的另一端N原子与cu原子形成正三角型配位,CuN_3上下又排布着两个NH_3分子,使Cu具有三方双锥的配位构型.这样,SCN利用其两端原子把Ag与Cu联系起来,使晶体具有三维骨架型的结构.     

[(dien)Cu(H_2O)imCo(NH_3)_4im(H_2O)Cu(dien)](NO_3)_5的结构和磁性研究

本文测定了配合物[(dien)Cu(H_2O)imCo(NH_3)_4im(H_2O)Cu(dien)](NO_3)_5的晶体结构和变温磁化率。晶体属单斜晶系,分子内Cu,Co,Cu通过咪唑桥连为异三核配阳离子,其中Co为正规八面体构型,Cu为畸变四方锥构型,配阳离子间通过No_3~-根以氢键连结成链状结构。对其粉末样品在1.8—300K的磁化率数据分析表明:配阳离子中Cu,Cu间有弱的反铁磁性交换作用,对其交换机理进行了讨论。     

(Bu_4N)_2[Cu/Pd(dmit)_2]单晶的ESR研究

本文将(Bu_4N)_2[Cu(dmit)_2]掺杂在(Bu_4N)_2[Pd(dmit)_2]中制备了(Bu_4N)_2[Cu/Pd(dmit)_2]单晶,测定其不同取向的ESR谱,经拟合程序处理确定了晶体中g张量及A张量主值和方向余弦,由此讨论了[Cu(dmit)_2]~(2-)的电子结构,并分析了两个磁性不等价晶位的微观本质。     

(NH_4)_2[MO_2(S_2)_6]·8/3H_2O的晶体结构

(NH_4)_2[Mo_2(S_2)_6]·~(8/3)H_2O的黑色晶体属于正交晶系,D_2~3-P22_12_1空间群,晶胞参数a=12.064(6)A,b=12.534(4)A,c=19.558(9)A,V=2957(3)A~3,Z=4,D_c=2.23 g·cm~(-3)。结构修正后,R=0.092,R_ω=0.072.晶体由[MO_2(S_2)_6]~(2-)二核原子簇离子、NH_4~ 离子和H_2O分子组成。晶体中有两套晶体学上独立的[Mo_2(S_2)_6]~(2-)离子,其一处在一般位置,另一处在二重轴上。每一不对称单位中含有1.5个[Mo_2(S_2)_6]~(2-)离子,在[Mo_2(S_2)_6]~2-离子中,每个Mo被4个S_(2-)~2侧接配位,按变形的十二面体排列,其中的两个桥式连接于两个Mo之间,其余两个接在外端。Mo-S键长2.441A(平均),S—S键长2.049A(平均)。Mo-Mo键长2.784A(平均),与单键键长相当。Mo的形式价态为五价,很可能是MO~(lV)-Mo~(VI)混合价态,从而在颜色上产生显著特点.     

[(NH_3)_5CoimM(tren)](ClO_4)_4·2H_2O[M=Cu(Ⅱ),Zn(Ⅱ)]的合成、表征及咪唑桥的断裂

本文合成了两个新的异双核咪唑桥联配合物[(NH_3)_5CoimM(tren)](ClO_4)_4·2H_2O[M=Cu(Ⅱ),Zn(Ⅱ);im=咪唑基],用热重差热、反射光谱、ESR 等手段进行表征,证实咪唑桥的存在.用pH 法结合计算机拟合,定量地模拟了异双核配合物中咪唑桥的断裂过程,表明在水溶液中,金属-咪唑键首先从非钴(Ⅲ)端断裂.     

[(NH_3)_5CoImCu(dien)ImCo(NH_3)_5](ClO_4)_6·4H_2O配合物单晶的ESR研究

研究了咪唑桥联异三核配合物[(NH_3)_5CoImCu(dien)ImCo(NH_3)_5](ClO_4)_6·4H_2O与同构配合物[(NH_3)_5CoImZn(dien)ImCo(NH_3)_5]·4H_2O混合单晶在低温(100 K)下的ESR。应用适于求非同轴g张量和A张量的最小二乘法拟合技术,解出标题配合物的g张量和A张量主值分别为:g_1=2.246,g_2=2.093,g_3=2.048,A_1=1.63×10~(-2)cm~(-1),A_2=0.38×10~(-2)cm~(-1),A_3=0.17×10~(-2)cm~(-1)及g_1=2.245,g_2=2.090,g_3=2.051,A_1=1.64×10~(-2)cm~(-1),A_2=0.37×10~(-2)cm~(-1),A_3=0.17×10~(-2)cm~(-1)。配合物Cu~(2+)的4s、3d轨道上的电子自旋密度分别为0.018和0.557。Cu~(2+)与配体间的键有较强的共价性。     

有关(NH_4)_2S水解的计算

定性分析中,以(NH_4)_2S来沉淀阳离子第三组时,还常常加入NH_4OH。加NH_4OH的作用,被解释为防止(NH_4)_2S水解,使S~(-2)浓度增高,避免第三组硫化物沉淀不完全。这种讲法是从平衡移动的概念出发的,未用计算作量上的考虑。究竟(NH_4)_2S的水解度有多大,加NH_4OH对其水解度有多大的影响,沉淀第三组时,有无必要加入过量NH_40H?关于这些问题计算讨论如下: 一、(NH_4)_2S的水解度及溶液中S~(-2)浓度的计算:     

钕铁硼废料(NH_4)_2SO_4焙烧法回收稀土

将钕铁硼废料与(NH_4)_2SO_4混合后焙烧,选择性回收钕铁硼废料中的稀土成分。采用单因素控制变量的方法对焙烧过程中的焙烧温度、焙烧时间、钕铁硼与(NH_4)_2SO_4混料质量比进行研究,结合稀土、铁等浸出率的影响,结果表明:焙烧温度400℃,焙烧时间120 min,钕铁硼与(NH_4)_2SO_4混料质量比1∶2,该条件下稀土可以获得较高的浸出率,约为92%,而Fe的浸出率仅为3%。通过对原料和焙烧后的产物进行热力学、扫描电镜、 X射线衍射和热重差热分析,综合分析得知钕铁硼废料中的主要成分REFeO_3, Fe_2O_3, RE_2O_3和Al_2O_3等发生硫酸化反应,生成RE_2(SO_4)_3和(NH_4)_3Fe(SO_4)_3及(NH_4)Al(SO_4)_2等。升高温度不利于REFeO_3的反应,从而抑制大部分Fe的硫酸化。经过焙烧,稀土以可溶性硫酸盐的形式存在,铁铝等杂质保持一个低的浸出率大部分留在渣中。     

Crystal structure and single crystal EPR of (NH_4)_2(15-crown-5)_3[Cu(mnt)_2] and (NH_4)_2(benzo-15-crown-5)_4[Cu(mnt)_2]·0.5H_2O

The X-ray crystal structures of (NH4)2(15-crown-5)3[Cu(mnt)2] (1) and (NH4)2(benzo-15-crown-5)4- [Cu(mnt)2]·0.5H2O (2) were determined. Two single crystals are composed of distinct structures of ammonium-crown ether supramolecular cation and [Cu(mnt)2]2? anion. The triple-decker dication in complex 1 and a sandwich dimmer in complex 2 were observed. X-Band EPR studies on the single crystals of both complex 1 and complex 2 have been carried out at room temperature, which revealed that complex 2 showed a perfect hyperfine structure of Cu whereas that of complex 1 could not be observed. The principal values and direction cosines of the principal axes of the g and A tensors were computed by a least-squares fitting procedure. The spin density of Cu(II) was estimated according to the principal values of the A tensors and compared well with the results calculated based on DFT method.     

具有“松散”配位的三核钼簇合物的研究 {Mo_3(μ_3-X)(μ-S)_3[S_2P(OEt)_2]_4·SC(NH_2)_2}(X=1/2O+1/2S)的合成和结构测定

前文报道了簇合物{Mo_3(μ_3-S)(μ-S)_3[S_2P(OEt)_2]_4·H_2O}(1)的合成和结构,并指出了它的化学活泼性.当它与硫脲反应时,处在松散配位的H_2O被硫脲取代而成簇合物{Mo_3~-(μ_3-S)(μ-S)_3[S_2P(OEt)_2]_4·SC(NH_2)_2}(2),虽未得到适于X射线单晶结构测定用的晶体,但已为红外光谱的数据所证实.按本文合成方法所得簇合物经二氯甲烷-石油醚重结晶,得褐色针状单晶,结构分析表明为标题簇合物,μ_3桥原子由(1/2O+1/2S)统计占有.     

[(O)MoCu_3(μ_3-S)_3(μ_3-Cl)(PPh_3)_3]·2THF的合成及其晶体结构

固体化合物(NH_4)_6Mo_7O_(24)·4H_2O和(PPh_3)_2CuCl与饱和液体NH_4HS反应获得桔红针状标题晶体。晶体空间群为P2_1/c,晶胞参数a=11.742(2),b=28.186(7),c=19.304(3),β=100.57(2)°,V=6280.4(?)~3,D_c=1.46g/cm~3,Z=4,F(000)=2816。在3≤2θ≤45°范围内收集到8414个独立衍射强度数据,其中3856个I≥1.5σ(I)强度数据参加结构计算。标题化合物分子是以{MoCu_3S_3Cl}类立方烷型簇为核心的分子,Mo—Cu的平均距离为2.716。     

光致发光配合物[Au_2(PPh_3)_2(μ-4,4'-bpy)](ClO_4)_2和[Cu_2(PPh_3)_4(CH_3CN)_2(μ-4,4'-bpy)](BF_4)_2的合成和晶体结构

合成了两个在空气中稳定的Au（I）和Cu（I）配合物,并运用元素分析、红外 光谱、荧光光谱和X射线单晶衍射结构表征,[Au_2(PPh_3)_2(μ-4,4'-bpy)] (ClO_4)_2（1）（4,4'-bpy为4,4'-联吡啶）,单斜晶系,空间群P2_1 c,晶胞参 数a = 1.2255(4) nm,b = 0.9973(3) nm,c = 1.8506(6) nm,β = 101.732(5) °,V = 2.2145(11) nm~3,Z = 4,最终偏离因子R = 0.0430,wR = 0.0937。 [Cu_2(PPh_3)_4(CH_3CN)_2(μ-4,4'-bpy)](BF_4)_2（2）,单斜晶系,空间群 P2_1 c,晶胞参数a = 1.3463(3) nm,b = 1.4681(3) nm,c = 2.0608(4) nm,β = 100.387(4)°,V = 4.0066(13) nm~3,Z = 2,最终偏离因子R = 0.0450,wR = 0.1163。两个双核配合物都是利用4,4'-联吡啶桥联配体,形成直线结构,直线 的两端以PPh_3或CH_3CN为端基。Au（I）为2配位,Cu（I）为4配位。两个配合物 均具有光致发光特性,其中配合物1发光来自MLCT激发态,而配合物2则是受配位金 属影响的配体内部发光。     

“松散”配位的三核钼簇化合物——Mo_3(μ_3-X)(μ-S)_3[S_2P(OEt)_2]_4·L(X=O,S或[(1/2)O+(1/2)S];L=H_2O,SC(NH_2)_2)

文献报道的三钼簇合物大多是配位对称的,而配位不对称的(包括配位空缺或称为配位不饱和的)在化学上更有意义,但报道甚少。最近我们合成了“松散”配位的三核钼簇合物若干个,其中簇合物{Mo_3(μ_3-S)(μ-S)_3[S_2P·(OEt)_2]_4(H_2O)}(1)和{Mo_3(μ_3-X)(μ-S)_3[S_2P·(OEt)_2]_4·SC(NH_2)_2}(2 X=1/2O+1/2S),已用X射线衍射法测定了晶体结构,发现不对称配位的Mo—L键较通常的长,显得“松散”,配基L可以被其他π-型中性配基置换,在化学上     

冰晶石型氟化物(NH_4)_3FeF_6的水热合成及其磁学性质

首次采用水热法合成了冰晶石型氟化合物(NH_4)_3FeF_6,其结构和性质经X-射线粉末衍射、扫描电子显微镜和差热-热重分析表征。(NH_4)_3FeF_6属立方晶系,空间群Fm-3m,晶胞参数a=b=c=0.913 0 nm。对磁化率进行了表征。结果表明:随着温度降低,磁有序与晶体特征和孤立的磁单元有关。     

[Sm(CH_3CN)_9]·(AlCl_4)3·CH_3CN的合成和晶体结构

关于过渡金属乙腈配合物的合成和催化性能的研究在文献中已有很多报道。但是,含稀土元素的这类配合物的合成及催化性能的研究直到1986年才见报道。Thomas利用金属Eu和NOBF_4在乙腈中的反应制得了配合物[Eu(CH_3CN)_3(BF_4)_3]_x。本文报道了新乙睛稀土配合物[Sm(CH_3CN)_9]·(AlCl_4)_3·CH_3CN的合成及其晶体结构与分子结构。 (一) 实验 所有操作都在氩气保护下进行。无水SmCl_3用NH_4Cl法制得。AlCl_3经升华后使用。CH_3CN经P_2O_5干燥蒸馏。IR用Perkin-Elmer FTS-20红外光谱仪测定。     

[(CH_3)_4N]_2[Mo_2S_8O_2]的合成与晶体结构

S~(2-)作为配位方式多变的配位基,已为人们所知,而以S_4~(2-)为配位基的钼化合物,现在还为数不多。我们合成的[Mo_2S_8O_2]~(2-)不仅含有S_2~(2-)、S_4~(2-)基,还含有端基氧,其结构是很有趣的。混合(NH_4)_6Mo_7O_(24)·4H_2O和NH_2OH·HCl的水溶液,与K_2S反应后,用(CH_3)_4NBr沉淀,产物再用丙酮和DMF混合液重结晶,得[(CH_3)_4N]_2[Mo_2S_8O_2]的极薄的橙色片状晶体。其元素组成是:Mo 30.7,S40.5,C15.6,N4.3,H4.0(％);计算值为:Mo30.4,S40.8,C15.3,N4.6,H3.9(％)。     

Cu(en)_2Ag(SCN)_3的晶体结构

Cu(en)_2Ag(SCN)_3系棱柱状蓝紫色晶体,晶胞参数:a=7.126(2),b=12.587(5),c=17.585(5);空间群为P2_12_12_1;Z=4;ρobs.=1.90,ρcalc.=1.96克/厘米~3。在CAD-4四圆衍射仪上收集到1430个独立衍射点。晶体结构由三维Patterson函数和电子密度函数解出,经全矩阵最小二乘方精修,偏离因子R=0.036。结构分析的结果表明,晶体中的Ag原子由硫氰酸根的S原子按畸变四面体方式配位,其中有二个S原子分别为相邻两个Ag原子所共有,从而使一个一个的AgS_4四面体共有顶点,沿着α轴方向无限延伸。Cu原子系四方单锥配位,由两个乙二胺的N原子形成平面正方形配位(Cu—N_(en)=1.998～2.024);另外,一个SCN的N原子处在正方形的上方,形成Cu原子的四角锥构型,其与Cu原子的距离略长些(Cu—N_(SCN)=2.388)。     

钼硫原子簇新化合物(NH_4)_4[Mo_3(NO)_4S_(13)]·3H_2O的合成和结构

本文合成了钼硫原子簇新化合物(NH_4)_4[Mo_3(NO)_4S_(13)]·3H_2O,并用X射线单晶衍射法测定了晶体结构.晶体属三斜晶系,空间群C_i~1—P_1~-,晶胞参数:a=9.535(2)A,b=9.740(2)A,C=15.795(4)A,a=89.85(2)°,β=91.80(2)°,r=99.37(1)°,V=1446.6A~3,Z=2.1903个衍射点参与修正,最终偏差因子R=0.075,R_ω=0.074.此化合物中硫和钼的结合状态是多种多样的.中心两个硫原子分别和三个钼成键,构成三角双锥.除了过硫配位基S_2~(-2)外,还有三个硫原子组成的多硫链.钼原子的配位数为7,采用稍有畸变的五角双锥构型.和钼配位的三个NO基,Mo—N—O是直线型的;和多硫链结合的NO基,S—N—O是弯曲型的。     

三核铜(Ⅰ/Ⅱ)配合物[Cu(en)_2]·[Cu(pht)_2]_2的合成、晶体结构及与DNA相互作用的研究

报道了多核铜配合物[Cu(en)_2]·[Cu(pht)_2]_2(Hpht:苯妥英,即5,5-二苯基-2,2-咪唑烷酮;en:乙二胺)的溶剂热合成、晶体结构及其与DNA的相互作用.该晶体属三斜晶系,P_1~-空间群,晶胞参数:a=0.8453(2)nm,b=1.1878(3)nm,c=1.5674(4)nm,a=101.197(3)°,β=97.690(3)°,γ=103.283(3)°,V=1.476(6)nm~3,D_c=1.480 g/cm~3,Z=1,F(000)=679,μ=1.139nm~(-1),R_1=0.0402,wR_2=0.0962[I>2σ(Ⅰ)],GOF=1.035.XPS和X射线单晶衍射数据显示该配合物分子由混价铜组成,包括两个一价铜和一个二价铜,其中每个Cu(Ⅰ)分别与两个苯妥英配体提供的氮原子配位,N-Cu(Ⅰ)-N的夹角为177°,一个Cu(Ⅱ)与六个配位原子配位(CuN_4O_2),形成一个稍变形八面体结构.配合物与DNA相互作用研究表明,该配合物主要是以插入方式与小牛胸腺DNA结合.