Simple catalytic mechanism permitting a multiplicity of catalyst steady states

The conditions of the existence of several steady states for a three-step mechanism, viz. a catalytic trigger (consecutive), are discussed.

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Phase equilibria in the V2O5-Cr2O3 system

The phase equilibria in the total range of component concentrations in the V₂O₅-Cr₂O₃ system up to 1000 °C were studied by means of phase powder diffraction and DTA. Two compounds exist in the system: CrVO₄, melting incongruently at 860±5 °C, and Cr₂V₄O₁₃, which decomposes in the solid state at 640±5 °C to CrVO_4(s) and V₂O_5(s). At 645±5 °C, CrVO₄ and V₂O₅ form a eutectic mixture with the CrVO₄ content not exceeding 2% mol.

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Zusammenfassung Mittels DTA und Pulverdiffraktionsaufnahmen wurde das Phasengleichgewicht des Systems V₂O₅-Cr₂O₃ bis 1000 °C im gesamten Konzentrationsbereich untersucht. Innerhalb des Systemes existieren zwei Verbindungen: CrVO₄ mit einem inkongruentem Schmelzpunkt bei 860±5 °C und Cr₂V₄O₁₃, das sich in festem Zustand bei 640±5 °C in CrVO_4(s) und V₂O_5(s) zersetzt. Bei 645±5 °C bilden CrVO₄ und V₂O₅ ein eutektisches Gemisch mit einem maximalen CrVO₄-Gehalt von 2 mol%.

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DTA V₂₅-Cr₂₃ 1000° . : CrVO₄, 860±5° Cr₂V₄O₁₃, 640±5° CrVO₄ V₂O₅, 645±5° CrVO₄, 2 %.

     

On the dioximine complexes of transition metals. LXXVIII1 TG and DTA study of the thermal decomposition of some complexes M[Co(DH)2XY] and [Co(DH)2(H2O)X]

18 monobasic complex acids of the type H[Co(DH)₂XY] (X, Y=Cl, Br, I, NO₂, N₃, NCS, NCSe, CN), or their alkalimetal and ammonium salts, and 5 aquo-acido-nonelectrolytes, [Co(DH)₂(H₂O)X] (DH=deprotonated dimethylglyoxime), were obtained and their thermal decompositions were studied by means of TG and DTA. The thermolysis processes are discussed. Kinetic parameters have been derived for several decomposition stages and are discussed in terms of the kinetic compensation effect.

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Zusammenfassung 18 monobasische Komplexsäuren des Typs H[Co(DH)₂XY] X, Y=Cl, Br, I, NO₂, N₃, NCS, NCSe, CN) oder deren Alkalimetall- und Ammoniumsalze und 5 Aquoacido-Nichtelektrolyte [Co(DH)₂(H₂O)X] (DH=deprotoniertes Dimethylglyoxim) wurden hergestellt. Die thermische Zersetzung dieser Verbindungen wurde mittels TG und DTA untersucht. Die Thermolyseprozesse werden diskutiert. Kinetische Parameter wurden für verschiedene Zersetzungsstufen ermittelt und werden in Verbindung mit dem kinetischen Kompensationseffekt diskutiert.

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H[Co(H)₂XY], H = , X, Y=Cl, Br, I, NO₂, N₃, NCS, NCSe, CN, , -- [Co(H)₂(H₂O)X]. . , .

     

Mechanism of oxidation of molybdovanadophosphoric heteropoly blues by molecular oxygen. Trivanadium heteropoly blue

The oxidation of a heteropoly blue (HPB) of the composition Na_xH_9-xPMo₉V₃O₄₀ with molecular oxygen has been studied by the method of catalytic vanadyl oxidation. It is shown that the reduction of an oxygen molecule requires the addition of a fourth atom of V(IV) in the form of a vanadyl ion to the heteropoly anion.

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: Na_xH_9-xPMo₉V₃O₄₀. , V(IV), .

     

Thermal treatment and analysis involved in the preparation and investigation of different types of inorganic glasses

The importance of the thermal behaviour of glasses is illustrated. Some procedural characteristics for glass preparation upon quenching are discussed to distinguish the positive effects of increasing cooling rate. The basic thermodynamic quantities, kinetic data and procedural parameters are listed. The glass-transformation interval is treated in detail to demonstrate the temperature-dependences of heat capacity, enthalpy an Gibbs energy for as-quenched and annealed glasses, exemplifying processes of thermally stimulated reordering. Particular attention is paid to DTA measurements, which are of use for the determination of characteristic temperatures and to for the distinction of possible types of processes which occur upon reheating. Most common cases are illustrated by a series of hypothetical H vs. T and T _dta vs. T plots. Different glass formation coefficients based on the onset temperatures are discussed to confirm the general knowledge that their maxima match with concentration regions close to that of invariant melting of the system.

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Zusammenfassung Es wird die Bedeutung des thermischen Verhaltens von Glas verdeutlicht. Einige technologische Kenngrößen der Gasherstellung beim Abschrecken sowie grundlegende thermodynamische Größen, kinetische Daten und technologische Parameter, wurden beschrieben, um bei steigender Abkühlgeschwindigkeit positive Einflüsse erkennen zu können. Zur Unterstreichung thermisch stimulierter Umordnungsprozesse und zur Verdeutlichung der Temperaturabhängigkeit von Wärmekapazität, Enthalpie und freier Enthalpie von abgeschrecktem und kühlgeglühtem Glas wird das Intervall der Glasumformung ausführlich behandelt. Erhöhte Aufmerksamkeit wurde DTA-Messungen geschenkt, um charakteristische Temperaturwerte festzustellen und um eventuelle Typen der Prozesse, die beim Nachhitzen ablaufen, zu erkennen. Die häufigsten Fälle werden durch hypothetische H-T und T _dta -T Diagramme illustriert. Verschiedene Glasformationskoeffizienten für die Anfangstemperatur wurden diskutiert, um den allgemeinen Fakt zu bekräftigen, daß deren Maximum mit den Konzentrationsbereichen nonvariant schmelzender Systeme übereinstimmt.

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. , . , . , , , . , , . H- _a-. , , , .

     

Problems of the characterization of thermoanalytical processes by kinetic parameters

On the basis of many experiments and theoretical reflections, the authors showed earlier that the courses of non-isothermal analytical curves are strongly influenced by the experimental conditions, and therefore the sense of kinetic parameters calculated from these curves is fictitious and their determination is uncertain.In the present work some further problems of this question are discussed. It was found that with combinations of strongly differing parameters nearly identical TG curves can be produced, and this situation cannot be improved even by orthogonal polynomial transformation. Further integral methods, using linearization, the estimation of the parameters is poor.The model transformed according to the conditions of the quasi-isothermal-quasiisobaric technique leads to contradictions, unambiguously showing the correlation existing between the parameters.

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Zusammenfassung Aufgrund zahlreicher Versuche und theoretischer Erwägungen hatten die Autoren früher gezeigt, daß der Verlauf nicht isothermer analytischer Kurven stark von den Versuchsbedingungen beeinflußt wird und deshalb die Bedeutung der aufgrund dieser Kurven berechneten kinetischen Parameter fiktiv und ihre Bestimmung unsicher ist.In der gegenwärtigen Arbeit werden einige weitere Probleme dieser Frage erörtert. Die Autoren fanden, daß mit Hilfe von Kombinationen stark verschiedener Parameter nahezu identische TG-Kurven hergestellt werden können und daß dieser Tatsache selbst durch orthogonale Polynomtransformation nicht abgeholfen werden kann. Weiter wurde gefunden, daß mit Hilfe von Integralmethoden unter Anwendung von Linearisierung erhaltene Schätzungen der Parameter ungenau sind.Das den Bedingungen der quasi-isothermen—quasi-isobaren Technik entsprechend transformierte Modell führt zu Widersprüchen, welche die zwischen den Parametern bestehenden Beziehungen eindeutig zeigen.

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Résumé A partir de nombreuses expériences et réflexions théoriques, les auteurs avaient démontré auparavant que l'allure des courbes TG non isothermes était fortement influencée par les conditions d'expérience. Pour cette raison, la signification des paramètres cinétiques calculés à partir de ces courbes était fictive et leur détermination incertaine.Dans le présent travail les auteurs discutent quelques autres problèmes sur cette question. En se servant de combinaisons de paramètres fortement différents on peut produire des courbes TG presque identiques et cette situation ne peut pas être améliorée même par transformation polynomiale orthogonale. En outre, on a trouvé qu'à l'aide de méthodes par intégration et par linéarisation, l'estimation des paramètres est mauvaise.Le modèle transformé selon les conditions de la technique quasi isotherme — quasi isobare entraîne des contradictions qui indiquent, sans équivoque, les corrélations existant entre les paramètres.

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, , , , . . , . , , , . , , , .

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The authors wish to thank Prof. E. Pungor for valuable remarks in this work.     

31P-NMR studies on the interaction between Rh(AA)(CO)(PPh3) complexes and free PPh3

Uncoordinated phosphine exchanges with that in Rh(AA)(CO)(PPh₃) (AA—anthranilate and phenylanthranilate ions, respectively) via an S_N2 mechanism.

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Rh (AA) (CO) (PPh₃) (AA — ) S_N2.

     

O2 and CO adsorption on Ru(001) plane

Activity and selectivity data obtained in n-hexane dehydrocyclization over Pt/Al₂O₃ and Pd–Pt/Al₂O₃ catalysts exposed to different thermal treatment processes are compared. The ageing phenomena were most pronounced on catalysts treated in hydrogen at higher temperatures. The Pd–Pt/Al₂O₃ catalyst possessed lower cracking activity with a parallel increase of the selectivity for benzene and iso-hexanes.

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, - Pt/Al₂O₃ Pd–Pt/Al₂O₃, . , . Pd–Pt/Al₂O₃ .

     

Pyrolytic decomposition of some even chain length copper (II) carboxylates

The products of the pyrolytic decomposition of some even chain-length copper (II) carboxylates from decanoate to octadecanoate inclusive have been identified, using a flow system, to be copper, carbon dioxide, a carboxylic acid and an odd chain-mength alkene. These products are similar to those reported for the decomposition of mercury (II) carboxylates. The unexpectedly low (less than unity) CO₂/soap ratio was attributed to the reduction of the CO₂ to carbon monoxide. The carboxylic acid was characterised by wet chemical tests, determining the melting points of the acid and its amide derivative and matching its IR spectrum with that of the authentic acid. Elemental analysis and wet chemical tests were employed for the identification of the alkene.The products of decomposition and mechanism proposed to account for the degradative route of the systems show that good quality thin solid copper oxide films may only be obtained from the decomposition of copper (II) carboxylates if the carrier gas is non-inert (e.g. oxygen).

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Zusammenfassung Als Produkte der pyrolytischen, in einem Gasstrom vorgenommenen Zersetzung einiger Kupfer (II) -Karboxylate mit geradzahliger Kohlenstoffatomzahl der Kette (Dekanoat bis einschließlich Octadekanoat) wurden Kupfer, Kohlendioxid, eine Karbonsäure und ein Alken mit ungerader Kohlenstoffatomzahl identifiziert. Diese Produkte sind ähnlich denen, die bei der Zersetzung von Quecksilber (II) -Karbcxylaten auftreten. Das unerwartet niedrige CO₂/Seife-Verhältnis (kleiner als 1) wurde der Reduktion von CO₂ zu Kohlenmonoxid zugeschrieben. Die Karbonsäure wurde durch naße chemische Tests, durch Bestimmung des Schmelzpunktes der Säure und dem des Amidderivats und durch Vergleich des IR-Spektrums mit dem der authentischen Säure identifiziert. Elementaranalyse und naße chemische Tests wurden zur Identifizierung der Alkene herangezogen. Die Zersetzungsprodukte und der zur Erklärung des Abbaus des Systems vorgeschlagene Mechanismus zeigen, daß dünne feste Kupferoxidschichten in guter Qualität nur bei der Zersetzung von Kupfer (II) -Karboxylaten in nichtinertem Trägergas (z. B. in Sauerstoff) erhalten werden.

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Reactivity of alkylphenols in liquid phase catalytic hydrogenation

The rate of liquid-phase hydrogenation of monoalkylphenols without solvent and in the absence of rate control by hydrogen diffusion to the catalyst indicate that the alkylphenol reactivity and the selectivity depend on the position and size of the alkyl substituent, affecting the electronic state of the aromatic ring and the charge on the carbonyl carbon atom of the ketone intermediate.

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