Recherches quantiques sur la conformation des disaccharides

Résumé La méthode des orbitales moléculaires dans la forme PCILO est utilisée pour l'étude des cartes conformationnelles du maltose, de la cellobiose et du sucrose. Le calcul est effectué en deux étapes. Dans la première les conformations des cycles pyranosiques et furunosiques sont figées et les seules variables sont constituées par les angles et du pont glycosidique. Dans la seconde on tient compte également des angles correspondant aux rotations possibles des OH proches de la liaison glycosidique. Les résultats du calcul quantique sont comparés avec ceux des calculs empiriques et, dans la mesure du possible, avec ceux de l'expérience.

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Quantum mechanics applied to conformational studies of disaccharides

The molecular orbital method in the PCILO approximation is used for the determination of the conformational maps of maltose, cellobiose and sucrose. The calculations are carried out in two steps. In the first one, the conformation of the pyranose and furanose rings is fixed and the only variables are the angles and of rotations around the glycosidic linkages. In the second, rotations of the OH groups in the vicinity of the glycosidic bond are included in the computations. The results of the quantum-mechanical calculations are compared with those of previous empirical ones and with the available experimental evidence.

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Zusammenfassung Die MO-Methode in der PCILO-Näherung wird zur Bestimmung der Konformationskarten von Maltose, Cellobiose und Saccharose verwendet. Die Berechnungen werden in zwei Stufen ausgeführt. In der ersten wird die Konformation des Pyranose- und des Furanose-Ringes festgehalten und die einzigen Variablen sind die Winkel und der Rotation um die Glykosid-Bindungen. In der zweiten Stufe werden die Rotationen der OH-Gruppen in der Nachbarschaft der Glykosid-Bindung bei der Berechnung mit berücksichtigt. Die Ergebnisse der quantenmechanischen Berechnungen werden mit denjenigen früherer empirischer Berechnungen sowie den experimentellen Ergebnissen — soweit möglich — verglichen.

     

Sensitive new test for formaldehyde and pyruyaldehyde with 2-hydroxycarbazole

Summary A new, extremely simple spot test for formaldehyde, formaldehydeyielding compounds, pyruvaldehyde, and pyruvaldehyde-yielding compounds is described. The limits of detection of formaldehyde and pyruvaldehyde are 0.004g. Interferences and methods of increasing the selectivity are discussed.

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Zusammenfassung Eine neue, sehr einfache Tüpfelprobe auf Formaldehyd, formaldehydbildende Verbindungen, Brenztraubenaldehyd und brenztraubenaldehydbildende Verbindungen wird beschrieben. Die Erfassungsgrenzen sind 0,004g für Formaldehyd und für Brenztraubenaldehyd. Störungen und eine Möglichkeit zur Erhöhung der Selektivität werden besprochen.

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Résumé On décrit une nouvelle réaction à la touche extrêmement simple du formaldéhyde, des composés qui donnent du formaldéhyde, de l'aldéhyde pyruvique et des composés qui en donnent. Les limites de dilution du formaldéhyde et de l'aldéhyde pyruvique sont de 0,004g. On discute les interférences et les procédés pour augmenter la sélectivité.

     

On the mechanism of proton transfer reactions in the excited hydrogen bonded complexes

The results of systematic experimental studies on the hydrogen bonding and proton transfer reactions between excited naphthol molecule and aliphatic amine molecule in nonhydroxylic solvents are described and interpreted.The mechanism of the proton transfer process is discussed on the basis of the - interaction in the hydroxy group of naphthol and the charge transfer interaction between the proton acceptor and the donor in the excited electronic state.

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Zusammenfassung Die Ergebnisse systematischer experimenteller Untersuchungen über Wasserstoffbrückenbindung und Protonenaustausch zwischen angeregten Naphtholmolekülen und aliphatischen Aminen werden beschrieben und interpretiert. Es werden Lösungsmittel ohne Hydroxylgruppen benutzt.Der Mechanismus der Protonenaustauschreaktion wird diskutiert auf der Basis einer --Wechselwirkung in der Hydroxylgruppe des Naphtholmoleküls und einer charge-transfer-Wechselwirkung zwischen Protonen-Akzeptor und -Donor. Dabei befindet sich der Donor in einem angeregten Elektronenzustand.

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Résumé Les résultats d'études systématiques expérimentales sur la liaison hydrogène et les réactions de transfert de proton entre des molécules de naphtol excitées et des amines aliphatiques sont décrits et interprétés. Des solvants non-hydroxyliques sont employés.Le mécanisme du transfert de proton est discuté sur base d'une interréaction - dans la groupe hydroxyle du naphtol et d'un transfert de charge entre l'accepteur et le donneur du proton, le donneur étant en état excité.

     

The calculation of valence angles for H2O and NH3 using the maximum overlap principle

A new approximate method for the determination of the valence bond angles for MX **** _k -type molecules, based on the maximum overlap principle, is proposed. The valence bond angles are determined from the conditions of maxima of the total bonds strength. The method has been used to calculate the valence angles and the hybrid orbitals for the water, and the ammonia molecule, respectively. The calculated valence bond angles for both molecules are about 2 too high with respect to experimental equilibrium values. Also the best hybrid orbitals using the Golebiewski simplified method were calculated.

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Zusammenfassung Eine neue NÄherungsmethode für die Bestimmung der Valenzwinkel für Moleküle vom Typ MX **** _k wird vorgeschlagen, die sich auf das Prinzip der maximalen überlappung gründet. Die Valenzwinkel werden aus der Forderung nach einem Maximum der GesamtbindungsstÄrke abgeleitet. Die Methode wird zur Berechnung der Valenzwinkel und der Hybridorbitale von H₂O und NH₃ angewendet. Die berechneten Valenzwinkel sind für beide Moleküle etwa 2 zu hoch gegenüber den experimentellen Gleichgewichtswerten. Die besten Hybridorbitale werden entsprechend der vereinfachten Methode von Golebiewski berechnet.

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Résumé On propose, sur la base du principe du recouvrement maximum, une nouvelle méthode approchée pour la détermination des angles des liaisons de valence des molécules de type MX **** _k . Ces angles sont déterminés à partir des conditions de maxima de la «force totale de liaison». La méthode a été utilisée pour calculer les angles de valence et les orbitales hybrides de l'eau et de l'ammoniac. Les valeurs obtenues sont supérieures d'environ 2 aux valeurs expérimentales. Les meilleures orbitales hybrides de ces deux molécules ont été aussi calculées par la méthode simplifiée de Golebiewski.

     

Quecksilberbestimmung im System Schwazit, Zinnober und metallisches Quecksilber

Zusammenfassung Für die Phasenanalyse im System Schwazit, Zinnober und metallisches Quecksilber der Mineralien des Zips-Gemerschen Gebietes werden Methoden der spektrographischen und der klassischen Phasenanalyse verwendet. In der Spektralanalyse wird die Möglichkeit der fraktionierten Destillation des metallischen Quecksilbers mit Hilfe der double arc-Methode und der Bestimmung des Gesamtquecksilbers untersucht. Für die chemische Analyse wird die selektive Lösung einzelner Minerale durch Auslaugung mit Natriumsulfidlösung nach Abtrennung des metallischen Quecksilbers durch Amalgamation ausgenutzt. Die Endbestimmung erfolgt photometrisch mit Dithizon. Die Methoden werden auf die Erzanalyse angewendet.

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Determination of mercury in the system schwazite, cinnabar and metallic mercury

The methods of speetrographic and classical phase analysis are discussed for the determination of mercury in the system schwazite-cinnabar-metallic mercury in the minerals from the Spi-Gemer region. The double arc method is applied in spectral analysis for the fractional destillation of metallic mercury and for the determination of total mercury content. By chemical analysis the selective leaching of individual minerals by sodium sulphide after the separation of metallic mercury by amalgamation is studied. The photometric determination of mercury with dithizone is used and the application of the methods for the analysis of ores is discussed.

     

Synchronised precipitation. Part I. General principles and precipitation of barium chromate

Summary A new method of precipitation, called Synchronised Precipitation has been developed. With this method crystalline sediments of slightly soluble salts are obtained. The principle of the method is to adapt the rate of new chemical compound formation to the cinetics of the slow physical processes of crystal growth. Results obtained with barium chromate, involving new effects of nucleation, dendritic crystal growth, influence of traces of foreign ions etc., are described.

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Zusammenfassung Als neue Fällungsmethode wurde die synchronisierte Fällung entwickelt. Damit werden Sedimente schwerlöslicher Salze in kristalliner Form erhalten. Die Methode beruht darauf, daß die Geschwindigkeit der Bildung einer neuen Verbindung der Geschwindigkeit der langsam verlaufenden physikalischen Prozesse des Kristallwachstums angepaßt ist. Ergebnisse von Bariumchromatfällungen, die neue Effekte der Keimbildung, des dendritischen Kristallwachstums, des Einflusses fremder Ionen usw. umfassen, werden beschrieben.

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Résumé On a développé une nouvelle méthode de précipitation, nommée « precipitation synchronisée». A l'aide de cette méthode on obtient des sédiments des sels peu solubles en forme cristalline. Le principe de la méthode est d'adapter la vitesse de formation du nouveau composé à la vitesse des procédés lentes de la croissance du cristal. On présente les résultats obtenus avec le chromate de baryum montrant des nouveaux effets de germination, de la croissance dendritique des cristaux, de l'influence des traces des ions étrangers etc.

     

Transition energies and oscillator strengths for electronic spectra of non planar conjugated molecules. I. Polyphenyls

Ultraviolet spectra of terphenyls and quaterphenyls are theoretically investigated by Molecules in Molecules (MIM) method and compared with experiment. Oscillator strengths are evaluated using the gradient operator and the mixed dipole-gradient operator. The results are compared with those obtained by the dipole-length operator. The calculation of oscillator strengths via the gradient operator is shown to be in general the most successful. All the components of the primitive integral, necessary for non planar -electron systems, are reported.

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Zusammenfassung Die Ultraviolettspektren von Terphenylen und Quaterphenylen wurden mit Hilfe der Molekül im Molekül (MIM) Methode theoretisch untersucht und mit den experimentellen Resultaten verglichen. Mit einem Gradient-Operator und einem gemischten Dipol-Gradient-Operator wurden die Oszillatorenstärken berechnet und mit Rechnungen mit Dipollängen-Operatoren verglichen. Es wird gezeigt, daß die Berechnung von Oszillatorenstärken mit dem Gradient-Operator im allgemeinen am erfolgreichsten ist. Es werden alle Komponenten des primitiven Integrals, die für nicht planare -Elektronensysteme nötig, angegeben.

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Résumé Les spectres dans l'ultraviolet des triphényles et des quadriphényles sont étudiés théoriquement par la méthode «Molécules dans les molécules» (MIM) et comparés à l'expérience. Les forces oscillatrices sont évaluées en utilisant l'opérateur gradient et l'opérateur mixte gradient dipolaire. Les résultats sont comparés avec ceux obtenus avec l'opérateur longueur dipolaire. Le calculades, forces oscillatrices à l'aide de l'opérateur gradient s'avère plus convenable. On reproduit toutes les composantes de «l'intégrale primitive», nécessaires pour les systemes d'électrons non plans.

     

Theoretical studies in the chemistry and physics of heterocycles

LCAO-SCF calculations with four different sets of parameters are given for the -electron structure of pyrrole. The aim was mainly to discuss whether such a kind of calculations could account for the molecular properties, or the system ought to be explicitly included. The effects of different values for the integrals were discussed by comparing final results, concerning both the ground state and the excited states. A good agreement with experimental data was obtained. The usual limited configuration mixing on our SCF results, leading to a poor agreement for the energies as well as to a lack of qualitative sequence of intensities, does not allow a clear interpretation of the U.V. spectrum.

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Zusammenfassung Einige LCAO-SCF-Rechnungen werden für Pyrrol mit verschiedenen ParametersÄtzen durchgeführt, um zu klÄren, ob die Betrachtung der -Elektronen allein eine befriedigende Beschreibung der molekularen Eigenschaften erlaubt oder auch die -Elektronen explizit betrachtet werden müssen. Der Einflu\ verschiedener Integralwerte auf die Endergebnisse wird für den Grundzustand und die angeregten ZustÄnde diskutiert. Die übereinstimmung mit den experimentellen Ergebnissen ist gut. Die gewöhnliche begrenzte Konfigurationswechsel-wirkung gibt keine klare Interpretation der UV-Banden, weil für die berechneten Energien und IntensitÄten die übereinstimmung mit den experimentellen Werten nicht so gut ist.

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Résumé La méthode LCAO-SCF-MO est appliquée a l'étude de la structure électronique du pyrrole en utilisant quatre séries différentes de parametres. On discute en quelle mesure cette sorte de calculs peut expliquer les propriétés moleculaires, ou bien s'il faut tenir compte du systeme . Notre attention est particulierement dévouée à l'effect du choix de différentes valeurs des intégrales sur les résultats des calculs, à l'égard des propriétés soit de l'état fondamental comme des états excités. On obtient un très bon accord avec les données expérimentales. On conclue enfin qu'une intéraction de configuration limitée ne porte pas à une interpretation sûre du spectre U.V., ni pour les énergies d'excitation ni pour la séquence des intensités.

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We should like to thank Prof. G. del Re — Istituto di Fisica Teorica, Universitá di Napoli — for advice and discussions.This work was supported by a fund. of Consiglio nazionale delle Ricerche — Roma.     

Molecular orbital calculations on the conformation of polypeptides and proteins

Quantum-mechanical calculations, by the PCILO method, on the conformations of the amino-acid residues of proteins have been extended to the seryl and threonyl residues. The conformationally stable regions, within 5 Kcal/mole above the global minima, represent 57% of the total available space for the seryl residue and 27% for the threonyl one. They are appreciably wider than those permitted by the empirical studies. The quantum-mechanical calculations account much more satisfactorily for the limiting contour of the distribution of the experimental conformations, as observed in lysozyme, myoglobin and -lactalbumin, than do the empirical computations. The situation is less satisfactory as concerns the position of the global minima which imply two intramolecular hydrogen bonds. This may be attributed to the fact that this position is more sensitive to the model employed in the calculations than the general contours. Experiments made on a seryl-containing dipeptide agree completely with our prediction on the two most stable conformations of that residue. The calculations indicate also that the seryl and threonyl residues should have a reduced tendency to assume theR conformation, which, however, is not forbidden to any of them.

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Zusammenfassung Die quantenmechanischen Berechnungen von Aminosäure-Anteilen in Proteinen mit Hilfe der PCILO-Methode wurden auf den Seryl- und Threonyl-Anteil ausgedehnt. Die Gebiete stabiler Konformation — innerhalb 5 Kcal/mol über dem absoluten Minimum — stellen 57 % des insgesamt möglichen Bereichs für den Seryl-Anteil und 27% für den Threonyl-Anteil dar. Diese Gebiete sind beträchtlich größer als diejenigen, die auf Grund empirischer Verfahren möglich sind. Die quantenmechanischen Rechnungen genügen dem Bereich der experimentellen Verteilung der Konformationen besser als die empirischen Rechnungen. Im Hinblick auf die Lage der absoluten Minima, die zu innermolekularen Wasserstoffbindungen gehören, ist die Beschreibung weniger befriedigend. Dies kann der Tatsache zugeschrieben werden, daß diese Werte empfindlicher bezüglich der verwendeten Modellverbindung sind als dies bei der allgemeinen Stabilitätskarte der Fall ist. Die Experimente mit einem Dipeptid mit Seryl-Anteil stimmen völlig mit unseren Voraussagen der stabilsten Konformation dieses Anteils überein. Die Berechnungen zeigen weiterhin, daß sowohl der Seryl- als auch der Threonyl-Anteil eine verhältnismäßig geringe Tendenz zur Aufnahme derR -Konformation haben sollten; sie ist jedoch für beide Anteile nicht verboten.

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Resume Les calculs quantiques par la méthode PCILO sur les conformations des résidus amino-acides des protéines ont été étendus au cas des résidus séryle et thréonyle. Les zones conformationnelles stables, dans la limite de 5 Kcal/mole au dessus du plus has minimum, répresentent 57%, de l'espace disponible pour le residue séryle et 27% de cet espace pour le résidu thréonyle. Elles sont nettement plus larges que celles permises par les calculs empiriques. Les calculs quantiques rendent compte d'une façon beaucoup satisfaisante que les calculs mpiriques des limites de la répartition sur la carte conformationnelle des points représentatifs des conformations des résidus séryle et thréonyle dans le lysozyme, la myoglobine et l'-lactalbumine. La situation est plus délicate en ce qui concerne la position du plus has minimum qui comporte deux liaisons hydrogéne intramoléculaires. Ceci pent être attribué au fait que cette position parait être plus sensible au modèle utilisé dans les calculs que ne le sont les contours généraux. Les expériences effectuées sur un dipeptide à résidu séryle confirment complètement nos prédictions sur les conformations les plus stables de ce résidu. Les calculs indiquent aussi que les résidues séryle et thréonyle devraient avoir une tendance réduite pour assumer la conformationR sans que celle-ci leur soit toutefois interdite.

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This work was supported by grant n° 67-00-532 of the Délégation Générale à la Recherche Scientifique et Technique (Comité de Biologie Moléculaire).     

Halbquantitative Isotopenverdünnungsanalyse im Mikro- und Submikrogrammbereich mit Hilfe der Ringofenmethode

Zusammenfassung Ein halbquantitatives Analysenverfahren wird beschrieben, das im wesentlichen eine Kombination der Isotopenverdünnungsanalyse mit der Ringofentechnik ist: Zu der Probelösung eines Ions (xg) wird eine stets gleiche Menge (a g) des gleichen Ions in radioaktiv markierter Form zugesetzt. Mit einem geeigneten Fällungsreagens wird ein Anteil (b g) vonx +a ausgefällt und auf einem Rundfilter mit Hilfe der Ringofenmethode abgetrennt. Die den Anteilenb undx + a – b entsprechenden Zählraten werden bestimmt. Die Auswertung der Meßergebnisse erfolgt graphisch mit Hilfe einer Eichkurve.Am Beispiel der Bestimmung von Ca²⁺, PO₄ ^3– und Fe³⁺ wird die Methode erläutert. Mengen von einigen Zehntel bis zu einigen Mikrogramm der genannten Ionen können ausreichend genau bestimmt werden.

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Summary A semiquantitative analytical procedure is described that essentially is a combination of the isotope dilution analysis with the ring oven technique. To the test solution of an ion (x g) there is added an always constant amount (a g) of the. same ion in radioactive labelled form. A portion (b g) ofx +a is precipitated with a suitable precipitant and collected on a circular filter with the aid of the ring oven method. The counter rates corresponding to the portionsb andx + a – b are determined. The evaluation of the data is made by a graphic method with the aid of a standard curve.The method is discussed using as example the determination of Ca²⁺, PO₄ ^3–, and Fe³⁺. Amounts ranging from several tenths to several micrograms of these ions can be determined with adequate accuracy.

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Résumé On décrit un procédé d'analyse semiquantitative combinant principalement l'analyse par dilution isotopique avec la technique du four annulaire. On ajoute à la solution contenant l'ion à analyser (x g) une quantité toujours égale (a g) du même ion sous forme marquée radioactive. A l'aide d'un réactif précipitant approprié, on précipite une partie (b g) dex +a et l'on effectue la séparation sur un filtre rond par la méthode du four annulaire. On détermine les valeurs correspondant aux partiesb etx +a – b. En utilisant une courbe d'étalonnage, on effectue graphiquement le calcul des résultats des mesures.On explique la méthode en prenant l'exemple du dosage de Ca²⁺, PO₄ ^3– et Fe³⁺. On a pu doser avec suffisamment de précision des quantités allant de quelques dixièmes de microgrammes d'ions connus à quelques microgrammes.

     

Comparative borazarobenzenes calculations following different methods

Borazarobenzenes are studied with different approaches, some treating only electrons and others including all valence electrons. The importance of the total net electronic density for interpreting the chemical behaviour of the molecules is stressed. All methods agree in assigning fairly high values to dipole moments. Disagreeing conclusions about other properties in the different methods are analyzed.

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Zusammenfassung Die Borazarobenzol-Isomeren werden mit verschiedenen Methoden untersucht, die entweder nur die -Elektronen oder alle Valenzelektronen behandeln. Die Wichtigkeit der Gesamt-Elektronen-dichte für die Erklärung des chemischen Verhaltens der Moleküle wird hervorgehoben. Alle Methoden stimmen in dem Ergebnis recht hoher Werte für die Dipolmomente überein. Unterschiedliche Ergebnisse bei der Anwendung der verschiedenen Methoden werden analysiert.

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Résumé On étude les borazarobenzènes suivant de diverses méthodes; les unes traitent seulement les électrons et les autres impliquent tous les électrons de valence. On souligne l'importance des charges nettes totales pour interpréter le comportement chimique des molécules. Toutes les méthodes s'accordent en attribuer des valeurs assez hautes au moment dipolaire. On analyse des conclusions discordantes sur d'autres propriétés prévues par les différents méthodes.

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One of us (M. G.) wishes to thank the Consiglio Nazionale delle Ricerche for making possible his stay in Italy.     

Metallfällungen mit Naphthylarsinsäuren

Zusammenfassung Es werden die Fällungseigenschaften von- und-Naphthylarsinsäure qualitativ untersucht und die Lage des Fällungsbeginnes der einzelnen Metallionen mit den betreffenden Säuren angegeben. Die durch die Stellung der Arsensäuregruppe in den beiden Isomeren bedingten Unterschiede im Verhalten gegenüber Metallionen werden aufgezeigt und auch mit dem Verhalten der Phenylarsinsäure verglichen.

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Summary A qualitative study was made of the precipitation characteristics of- and-naphthylarsinic acids. The point of the beginning of the precipitation of the individual metal ions with the respective acids is given. The differences in the behavior toward metal ions resulting from the position of the arsinic acid group in the two isomers is shown and also compared with the behavior of phenylarsinic acid.

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Résumé Recherches qualitatives concernant les propriétés des acides et naphtylarsoniques comme réactifs de précipitation commençante des ions métalliques individuels par ces acides.L'auteur montre les différences de comportement des deux acides vis-à-vis des ions métalliques résultant de la position différente du groupement acide arsonique dans les deux isomères. Il les compare en outre au comportement de l'acide phénylarsonique.

     

Microchemistry: An appraisal

Summary The early history of microchemistry supports the view that this branch of chemistry has now reached the half-century mark. It is now fully established as a scientific field, and it is of interest to review its nature, origins and present position, and to glance briefly at its probable future development.Justification is held for the use of the term microchemistry. The scope of microchemical work, both in the classical and the instrumental fields, is outlined with reference to recently expressed views in other publications. Some early, but not well-known, instances of micro-chemical work are quoted, in particular an example of teaching in the early nineteenth century using small-scale methods. The reasons for the present use of microchemistry, and some likely trends in its future use are briefly surveyed.

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Zusammenfassung Die Geschichte der Mikrochemie umfaßt nunmehr ein halbes Jahrhundert, das die Ausgestaltung dieses Zweiges der Chemie zu einer eigenen Wissenschaft mit sich brachte. Es scheint von Interesse, deren Anfänge und Eigenart sowie ihren gegenwärtigen Stand zu betrachten und ihre vermutliche Weiterentwicklung zu erwähnen. Die Bezeichnung Mikrochemie sollte beibehalten werden. Die Merkmale mikrochemischer Arbeitsweise in methodischer und instrumenteller Hinsicht werden gegenüber Auffassungen, die kürzlich von anderer Seite veröffentlicht wurden, gekennzeichnet. Frühere, weniger bekannte mikrochemische Arbeiten, besonders ein Beispiel der methodischen Verwendung kleiner Substanzmengen für Zwecke des Unterrichtes zu Beginn des 19. Jahrhunderts werden hervorgehoben. Die gegenwärtige Pflege und Anwendung der Mikrochemie werden begründet und die wahrscheinliche Richtung ihrer künftigen Anwendung diskutiert.

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Résumé Les débuts de l'histoire de la microchimie sont en accord avec le fait que cette branche de la chimie a maintenant un demi-siècle d'existence. Elle est actuellement établie comme un champ scientifique et il est intéressant de faire une revue de sa nature, de ses origines et de son état actuel et de jeter rapidement un coup d'oeil sur son développement probable dans l'avenir. On donne une justification sur l'emploi du terme «microchimie». Les domaines du travail microchimique à la fois sur les terrains classiques et instrumentaux sont mis en relief avec référence à des vues exprimées récemment dans d'autres publications. On a noté quelques aspects énoncés depuis longtemps, mais mal connus du travail microchimique, en particulier, un exemple d'enseignement du début du 19^ème siècle utilisant des méthodes sur une petite échelle. On passe rapidement en revue les raisons pour l'emploi présent de la microchimie et quelques tendances vraisemblables pour son avenir.

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Chairman's Address to the Microchemistry Group of the Society of Public Analysts and Other Analytical Chemists, Great Britain, 29th January, 1953.     

A new spectrophotometric method for the micro determination of sulfuric acid esters in sulfatide fractions

Summary A new micro method has been developed for measuring sulfatide fractions. Sulfuric acid ester absorption is measured at 8.02 m () by infrared spectrophotometry, compared with that of a standard sulfatide, and corrected for phosphorus. General problems in measuring sulfatides are noted; procedural details, control studies, advantages, and limitations of the present method are discussed.

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Zusammenfassung Eine neue Mikromethode für die Bestimmung von Sulfatidfraktionen wird beschrieben. Die Absorption der Schwefelsäureester wird im Infrarot bei 8,02 m gemessen, mit jener eines Sulfatidstandards verglichen und für Phosphor korrigiert. Allgemeine, mit der Bestimmung von Sulfatiden verbundene Probleme werden erwähnt; technische Einzelheiten, Kontroll-untersuchungen, Vorteile und Grenzen der beschriebenen Methode werden besprochen.

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Résumé Mise au point d'une nouvelle microméthode pour la détermination de fractions de sulfatides. L'absorption de l'ester sulfurique est mesurée à 8,02 m () par spectrophotométrie infra-rouge et comparée avec celle d'un sulfate standard puis corrigée du fait de la présence du phosphore. Les auteurs rappellent les problèmes généraux rencontrés dans la détermination des sulfatides. Les détails opératoires, les études de contrôle, les avantages et les limitations de la présente méthode sont d'autre part discutés.

     

PPP and CNDO calculations for protonated molecules

CNDO calculations have been used to obtain the one-centre core integrals for protonated azines required in calculating the ^* absorption spectra of such molecules using the PPP method. Calculated spectra for both the parent and the protonated molecules are obtained in satisfactory agreement with experiment. The changes in the -framework of the molecules on protonation are also discussed in terms of the CNDO results.

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Zusammenfassung CNDO-Rechnungen wurden benutzt, um die Einzentren-Rumpf-Integrale für protonierte Azine zu erhalten, die bei der Berechnung der ^* -Absorptionsspektren mit Hilfe der PPP-Methode benötigt werden.Die berechneten Spektren für die Ausgangsmoleküle und die protonierten Moleküle sind in zufriedenstellender Übereinstimmung mit dem Experiment. Die Veränderungen im -Rumpf der Moleküle bei der Protonierung werden ebenfalls mit Hilfe der CNDO-Resultate diskutiert.

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Résumé Des CNDO ont tét utilisés pour obtenir les intégrales de coeur monocentriques des azines protonées nécessaires au calcul de leur spectre d'absorption ^* par la méthode PPP. Les spectres calculés pour les molécules protonées ou non sont en accord satisfaisant avec l'expérience. Les modifications subies lors de la protonation par le squelette sont discutées en fonction des résultats des calculs CNDO.

     

On certain charge distribution anomalies in conjugated heteroatomic molecules

It is shown by examination of the diagonal elements of the Hartree-Fock matrix in the Pople-Pariser-Parr electron method that there exists a simple justification of the auxiliary electronegativity parameters sometimes used in Hückel approximation calculations.

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Zusammenfassung Die Untersuchung der Diagonalelemente der HF-Matrix der PPP-Methode liefert eine Rechtfertigung für die Anwendung des induktiven Heteroatomparameters in der Hückel-Methode für den Fall, daß das Heteroatom 2-Elektronen beisteuert.

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Résumé L'examen des éléments diagonaux de la matrice de Hartree-Fock dans la méthode Pople-Pariser-Parr montre qu'il existe une justification simple des paramètres d'électronégativité auxiliaries utilisés parfois dans la méthode de Hückel.

     

Die Elektronenstruktur von Steroidhormonen

Zusammenfassung Es werden erweiterte Hückel-Rechnungen an den Sexualhormonen östradiol, östron, östriol, Equilin, Equilenin, Testosteron, Androstendion, Androsteron und Progesteron durchgeführt. Die ermittelten Energien, Ladungsverteilungen und Dipolmomente werden diskutiert und mit experimentellen Ergebnissen verglichen. Die Ladungsverteilungen werden au\erdem mittels eines kombinierten Del Re-Hückel-Verfahrens berechnet.

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The electronic structure of steroid hormones1. The sexual hormones

Extended Hückel calculations have been carried out on the sexual hormones estradiol, estrone, estriol, equilin, equilenin, testosterone, androstendione, androsterone, and progesterone. The calculated energies, charge distributions and dipole moments are discussed and compared with experimental results. The charge distributions are also calculated by means of a combined Del Re-Hückel method.

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Résumé La méthode étendue des orbitales moléculaires d'après Hoffmann est appliquée aux hormones sexuelles suivantes: l'oestradiol, l'oestrone, l'oestriol, l'équiline, l'equilénine, la testostérone, l'androstènedione, l'androstérone et la progestérone. On discute les énergies, les charges atomiques et les moments dipolaires calculées et les compare à l'expérience. De plus, on calcule les charges atomiques suivant une autre méthode – combinée, nommée «Del Re-Hückel».

     

Berechnung der Quadrupol-Merocyanine,einschließlich indigoider Farbsysteme,nach einer vervollständigten LCAO-MO-Methode

Zusammenfassung Im Rahmen einer durch die Heteroatom-Integrale nach Rasch und Resonanzintegrale zwischen nichtbenachbarten Atomen vervollständigten LCAO-MO-Methode werden zunächst langwelligste Elektronenübergänge und Moleküldiagramme für Oxonol- und Merocyanin-Ketten berechnet und mit experimentellen Daten verglichen. Unter dem Aspekt der Kopplung von Merocyaninen gelingt dann eine weitgehende theoretische Interpretation der Spektren des Mono-aminobenzochinons-(1,4), des 2,5-Diaminobenzochinons-(1,4) und des 1,5-Diaminonaphthochinons-(2,6), die Moleküldiagramme belegen deren Quadrupolcharakter. In gleicher Weise wird die Absorption des Indigo und weiterer indigoider Farbstoffe diskutiert und neue Ergebnisse über deren chromophore Systeme erhalten. Die charakteristischen indigoiden Eigenschaften werden aus dem Modell abgeleitet.

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Using the LCAO-MO-method, completed by the hetero atom integrals of Rasch and resonance integrals between not neighboured atoms, the first electron transitions and the molecular diagrams for oxonol and merocyanine chains are calculated and the results compared with the experimental material. Using the idea of coupling the merocyanines it was possible to give a theoretical interpretation of the spectra of mono-aminobenzoquinone-(1,4), 2,5-diamino-benzoquinone (1,4) and 1,5-diamino-naphthoquinone (2,6). The quadrupole nature of these molecules is shown by the molecular diagrams. In the same way the absorption of indigo and other dyes of indigo characteristic is discussed and new results are obtained concerning their chromophor system. The characteristic features of indigo dyes are given by this model.

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Résumé Au cadre d'une méthode LCAO-MO complétée, à intégrales hétéroatomiques d'après Rasch et intégrales de résonance entre atomes non-adjacents, nous avons calculé les premières transitions électroniques et les diagrammes moléculaires pour les chaîines oxonoliques et mérocyaniques et les ont comparés à l'expérience. Le couplage de systèmes mérocyaniques permet une interprétation satisfaisante des spectres du amino-benzoquinone (1,4), du 2,5-diamino-benzoquinone (1,4) et du 1,5-diamino-naphtoquinone (2,6); les diagrammes moléculaires démontrent le caractère quadripolaire de ces substances. Suivant le même principe l'absorption de l'indigo et d'autres colorants indigoïdes est discutée, et de nouveaux résultats sur leurs chromophores sont obtenus. Les caractéristiques indigoïdes sont dérivées du modèle.

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Auszugsweise vorgetragen auf der Chemiedozententagung der Chemischen Gesellschaft in der DDR, 2.–5. 9. 64 in Berlin [23a].

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Die Eigenwerte und Eigenfunktionen wurden an einem ZRA-1-Automaten im Rechenzentrum des VEB Bergmann-Borsig, Berlin-Wilhelmsruh, ermittelt.     

Model two-electron chemical bonds and the concept of electronegativity

Complete variationally correct calculations have been performed for model two-electron diatomic molecules using the Cottrell and Sutton Hamiltonian and Weinbaum, Wang and MO wave functions. Both homonuclear and heteronuclear systems have been studied. In homonuclear bonds between high Z atoms the MO function gives lower energies than the Wang function. The presence of ionic terms in the wave function is not necessary to show Pauling-type ionic resonance energy stabilization of heteronuclear molecules. The presence of ionic terms is important, however, to get the best energies, and is essential to achieve even approximately correct values of the dipole moments. The model systems predict that Pauling's correlation of dipole moments and electronegativity differences should show a dependence on A+B. This appears to be indicated by the experimental data.

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Zusammenfassung Variationsrechnungen an zweiatomigen Zweielektronen-Modellmolekülen werden unter Verwendung des Hamilton-Operators von Cottrell und Sutton und einer MO-Funktion bwz. der Funktionen von Wang sowie Weinbaum durchgeführt. In homonuklearen Molekülen mit hoher Kernladungszahl gibt eine MO-Funktion eine tiefere Energie als die von Wang. Ionische Terme in der Wellenfunktion sind nicht nötig, um zu zeigen, daß eine Bindung in heteropolaren Molekülen gegenüber einer homöopolaren Bindung stabilisiert ist, wohl aber, um einen guten Wert für Energie und Dipolmoment zu erhalten. Die Paulingsche Korrelation von Dipolmoment und Elektronegativitätsdifferenz ist von der Summe der Elektronegativitäten abhängig.

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Résumé Des calculs variationels complets ont été faits pour des molécules modèles diatomiques à deux électrons, en utilisant l'hamiltonien de Cottrell et Sutton et des fonctions d'onde O.M, de Weinbaum et de Wang. On a étudié des systèmes homonueléaires et hétéronucléaires. Pour les liaisons homonueléaires entre atomes à Z élevé la fonction O.M. donne des énergies plus faibles que la fonction de Wang. La présence des termes ioniques dans la fonction d'onde n'est pas nécessaire pour manifester une énergie de stabilisation par résonance ionique du type de Pauling pour les molécules hétéronucléaires. La présence de termes ioniques est importante cependant pour obtenir les meilleures énergies, et est essentielle pour avoir des valeurs même approximativement exactes des moments dipolaires. Les systèmes modèles prévoient que la corrélation de Pauling entre les moments dipolaires et les différences d'électronagativité devrait dépendre de A+B. C'est ce que semblent montrer les données expérimentales.

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Contibution No. 345 from the Department of Chemistry, Tufts University.     

Neue Tüpfelreaktionen auf Nitrosophenole und Nitrosonaphthole

Zusammenfassung Zwei selektive Tüpfelreaktionen auf p-Hydroxynitrosoarylverbindungen mit Thymol-Schwefelsäure und Benzalphenylhydrazon-Schwefelsäure werden beschrieben. Als selektives Reagens für o-Nitrosonaphtholderivate wird-Naphthol empfohlen. Als spezifische Reagenzien auf p-Nitrosophenol werden Benzalphenylhydrazon-Salzsäure und Diphenylbenzidin bzw. Diphenylamin-Salzsäure empfohlen. Ein spezifischer Test auf 1-Nitroso-2-naphthol mit p-Kresol wird beschrieben. Die Nachweise werden in der Arbeitsweise der Tüpfelreaktionen ausgeführt, wobei sich die Erfassungsgrenzen zwischen 0,05 und 1g bewegen.

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Summary Two selective spot reactions forp-hydroxynitrosoaryl compounds with thymol sulfuric acid and benzalphenylhydrazone sulfuric acid are described.-Naphthol is recommended as selective reagent foro-nitrosonaphthol derivatives. Benzalphenylhydrazone-hydrochloric acid and diphenylbenzidine or diphenylamine-hydrochloric acid are recommended as specific reagents forp-nitrosophenol. A specific test for 1-nitroso-2-naphthol withp-cresol is described. The tests are conducted within the methodology of spot testing, and the identification limits range between 0.05 and1 g.

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Résumé On décrit deux réactions à la touche sélectives pour les composésp-hydroxynitrosoarylés, utilisant thymol-acide sulfurique et benzylidènephénylhydrazone-acide sulfurique. On recommande le-naphtol comme réactif sélectif des dérivés de l'o-nitrosonaphtol et les systèmes benzylidènephénylhydrazone-acide chlorhydrique et diphenylbenzidine ou chlorhydrate de diphénylamine comme réactifs spécifiques dup-nitrosophénol. On décrit une recherche spécifique de l'-nitroso-naphtol par lep-crésol. On effectue les essais suivant le mode opératoire des réactions à la touche, de sorte que les limites de dilution se trouvent comprises entre 0,05 et 1g.