Influence of pressure reduction on the shapes of thermoanalytical curves of red muds

The effect of reduction of pressure on the shapes of the TG, DTG and DTA curves and the mass-spectra of hydroxide and carbonate phases was investigated in some typical Hungarian red muds. The pressure change caused different decomposition rates of the phases and resulted in better separation of the overlapping thermal curves; this led to advantages as regards phase analysis. For phase analysis the red muds were extracted with water, and the extracts and solid residues were identified by IR- and X-ray methods.

---

Zusammenfassung Die Wirkung der Druckänderung auf die Form der TG-, DTG- und DTA-Kurven, sowie der MS-Spektra der Hydroxid- und Carbonatphasen in einigen typischen ungarischen Rotschlamm-Sorten wurde geprüft. Die Druckänderung verursachte verschiedene Zersetzungsgeschwindigkeiten der Phasen, führte zur besseren Auftrennung der sich überlappenden thermischen Kurven, und war ausserdem auch hinsichtlich der Phasenanalyse vom Vorteil. Zur Phasenanalyse wurden die Rotschlämme mit Wasser extrahiert und die Extrakte und festen Rückstände mittels IR- und Röntgenmethoden identifiziert.

---

Résumé On a étudié dans quelques espèces typiques de boues rouges de Hongrie l'effet des variations de pression sur la forme des courbes TG, TGD et ATD ainsi que les spectres de masse des phases hydroxyde et carbonate. La variation de la pression entraîne des vitesses de décomposition différentes. Il en résulte une meilleure séparation des phénomènes dans le cas où ceux-ci se chevauchent ainsi que des avantages du point de vue de l'analyse des phases. L'analyse des phases présentes dans les boues rouges a été effectuée par extraction à l'eau. Les extraits et les résidus solides ont été identifiés par spectrométrie infrarouge et par diffraction des rayons X.

---

, - . , , . .

---

---

Paper presented at the Scientific Session on Thermal Analysis held at Balatonfüred, Hungary, on 14–16 October 1976.     

Carbonylation of lower olefins in the presence of complexes of BF3 with propionic,acetic, or monochloroacetic acids

Conclusions The 3BF₃·2CH₂C1COOH+BF₃-2CH₃COOH system effectively catalyzes the selective carbonylation of propylene and n-butylenes. At 95–105°C and a CO pressure of 200 atm, with an equimolar ratio catalystolefin water, propylene or mixed n-butylenes give isobutyric or-methylbutyric acid in near-quantitative yield.Translated from Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya, No. 1, pp. 110–112, January, 1978.     

The isoconversional method for determination of energy of activation at constant heating rates

The isoconversional method for the determination of energies of activation from the reciprocal temperature at which a fraction of conversion was reached in experiments at differing constant heating rates is reviewed and amplified. The error introduced into the calculation of activation energy by the use of a linear approximation of the logarithm of the temperature integral is discussed. Methods for the correction of this error are developed and a table of correction factors are given.

---

Zusammenfassung Es wird eine Literaturübersicht über die und eine ausführliche Darstellung der Isokonversionsmethode zur Bestimmung von Aktivierungsenergien aus den Reziprokwerten derjenigen Temperaturen gegeben, bei denen ein bestimmter Konversionsgrad in Experimenten mit verschiedener Aufheizgeschwindigkeit erreicht wird. Der in die Berechnung der Aktivierungsenergie durch lineare NÄherung des Logarithmus des Temperaturintegrals eingehende Fehler wird diskutiert. Es werden Methoden zur Korrektur dieses Fehlers entwickelt und Korrekturfaktoren in Tabellenform angegeben.

---

, . , . .

     

Synthesis of 2-phenyl-3-(2-furyl) — and 2-phenyl-3-[β-(2-furyl)vinyl]-1,2-dihydro-naphtho[1,2-d]-1,2,4-triazines

The corresponding 2-phenyl-3-(2-furyl)- and 2-phenyl-3-[-(2-furyl)vinyl]-1,2-dihydronaphtho-[1,2-d]-1,2,4-triazines were obtained by heating Schiff bases [prepared by reaction of 1-(phenyl-azo)-2-aminonaphthalene with furfural, -(2-furyl)acrolein, and their 5-bromo and 5-nitro derivatives] in glacial acetic acid.Translated from Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, No. 2, pp. 158–160, February, 1973.     

Nonisothermal kinetics of zinc oxide nonstoichiometrization

The results obtained by studying zinc oxide non-stoichiometrization are presented. The kinetic parameters values under nonisothermal conditions were calculated too. Both the nonstoichiometric zinc oxide composition and the kinetic parameter values are depending on the generating substances.

---

Zusammenfassung Die Ergebnisse der Untersuchungen der Nichtstöchiometrisierung von Zinkoxid werden vorgeführt.Die Werte der kinetischen Parameter unter nicht-isothermen Bedingungen wurden eben falls berechnet.Sowohl die nichtstöchiometrische Zusammensetzung des Zinkoxids als auch die Werte der kinetischen Parameter hängen von der das Phänomen auslösenden Substanz ab.

---

Résumé On présente les résultats d'une étude sur la formation d'oxyde de zinc non-stchiométrique. Les valeurs des paramètres cinétiques en conditions non-isothermes sont égale ment calculées. La composition de l'oxyde de zinc non-stchiométrique ainsi que les valeurs des paramètres cinétiques dépendent du composé de départ.

---

, , . .

     

Kinetic regularities for the interaction of anion-radicals O2? with benzene and toluene on Mo?Mg oxide systems

Interaction of anion-radicals O ₂ ^– with adsorbed forms of benzene and toluene at 293–473 K is shown to be described by an equation corresponding to exponential activation energy distribution of O ₂ ^– . It has been established that under the same conditions the decay rate of O ₂ ^– is higher in the presence of toluene than with benzene.

---

, - O ₂ ^– 293–473 , O ₂ ^– . , O ₂ ^– , .

     

Mechanism of carbon monoxide oxidation on nickel oxide and its solid solutions

On the basis of studying the isotope exchange of oxygen and the position of the Fermi level in the system MiO–Li_xNi_1–xO, an explanation is proposed for the compensation effect in the reaction of CO oxidation on nickel oxide and its solid solutions.

---

NiO–Li_xNi_1–xO CO .

     

Dissociation and complexation constants of some β-diketone ionophores

The dissociation constants of dibenzoylmethane (DBM), 1-phenyl-3-(p-chlorophenyl)-1,3-propanedion (ETH 245) and 1,13-bis-[4-(3-phenyl-1,3-dioxopropyl)-phenyl]-tridecan (ETH 1224) were potentiometrically evaluated in 80% dioxane medium at 30 °C. The stability constants of DBM complexes with calcium, magnesium and barium as well as those of ETH 245 with magnesium were determined and correlated with the selectivity coefficients of ion-selective electrodes containing DBM as ionophore.     

A thermal study on moisture absorption by epoxy composites

The water sorption kinetics of an epoxy matrix-carbon fiber composite with different degrees of polymerization was studied. It was observed that the diffusion coefficients, determined perpendicularly to the fiber direction, are increased by increasing the cure degree. Only a small portion of the bonded water is released when the specimen are heated to 200 °C.The effects of moisture on some properties of the composite were also investigated. TheT _g values determined on fully polymerized samples, show lowerings of 70 degrees; moreover, the plasticization power of the bonded water increases on decrease of the temperature of conditioning of the specimens.Finally, the water present in the matrix considerably reduces the thermal stability of the composite.

---

Zusammenfassung Es wurde die Wassersorptionskinetik eines Graphitfaserverbundstoffes auf Epoxymatrixbasis mit verschiedenen Polymerisationsgraden untersucht. Es zeigte sich, daß die senkrecht zur Faserrichtung bestimmten Diffusionskonstanten mit anwachsendem Vernetzungsgrad zunehmen. Beim Erhitzen des Materials auf 200 °C wird nur ein geringer Teil des gebundenen Wassers abgegeben. Der Einfluß des Feuchtgehaltes auf einige Eigenschaften des Verbundstoffes wurde ebenfalls untersucht. Die an vollkommen polymerisierten Proben bestimmtenT _g Werte zeigen eine Abnahme von 70 Grad; die Plastifizierungswirkung des gebundenen Wassers ist um so höher, je niedriger die Konditionierungstemperatur der Probe war. Das in der Matrix gegenwärtige Wasser senkt beträchtlich die Wärmebeständigkeit des Verbundstoffes.

---

- . , , , . 200 °. . Tg, , 70 °. . , , .

     

Deuterium relaxation time ofα-d-tryptophan included in cyclodextrin host molecules

Deuterium relaxation times ofd- andl--d-tryptophan included in -cyclodextrin derivatives were directly measured by deuterium NMR spectroscopy. The results showed that the molecular motion of the tryptophan molecule was strongly restricted even in the cavity of unmodified -cyclodextrin and the additional recognition groupings — ammonium and carboxylate — on -cyclodextrin did not affect the molecular motion of tryptophan, though the association constants were significantly enhanced.Deceased on March 22, 1987.     

Preparation of catalysts by spray decomposition

Spray decomposition of solutions is an uncommon but very promising technique for the preparation of multicomponent solid systems with welldefined structure. The experimental arrangement is described and a summary of the systems prepared until now is given. These are MgO–ZnO, CaO, CdO, Al₂O₃. Fe₂O₃ solid solutions and CdO. CdSO₄ and Al₂O₃. Al₂(SO₄)₃ systems.

---

, , . : MgO·ZnO, CaO·CdO,. Al₂O₃·Fe₂O₃ CdO·CdSO₄ Al₂O₃·Al₂ (SO₄)₃.

     

IR and thermal studies on lithium oxomolybdenum(VI) oxalate

A new molybdenum(VI) complex, Li₂[Mo₂O₆(C₂O₄)] · 2 H₂O (LMO), was prepared and characterized by chemical analysis and IR spectral studies. Its thermal decomposition was studied by using TG and DTA techniques. LMO loses its two moles of water between 75 and 170° to give the anhydrous product, which decomposes in three stages between 240 and 380°. The first two stages occur in the temperature ranges 240–280° and 280–305°, to give intermediates with the tentative compositions Li₆[Mo₆O₁₉(C₂O₄)₂] and Li₆[Mo₆O₂₀(C₂O₄)], respectively. In the third stage, which extends up to 380°, Li₆[Mo₆O₂₀(C₂O₄)] decomposes to give the end-product, Li₂Mo₂O₇.

---

Zusammenfassung Ein neuer Molybdän(VI)-Komplex der Formel Li₂[Mo₂O₆(C₂O₄)] · 2 H₂O (LMO) wurde dargestellt und durch chemische Analyse und IR-spektroskopisch charakterisiert. Die thermische Zersetzung dieses Komplexes wurde mittels TG und DTA untersucht. LMO verliert die zwei Wassermoleküle zwischen 75 und 170° unter Bildung des wasserfreien Produktes, das zwischen 240 und 380° in drei Stufen zersetzt wird. Die in den Temperaturbereich von 240–280° und 280–305° verlaufenden ersten zwei Reaktionsschritte ergeben Intermediäre der tentativen Zusammensetzung Li₆[Mo₆O₁₉(C₂O₄)₂] bzw. Li₆[Mo₆O₂₀(C₂O₄)]. In dem sich bis 380° erstreckenden dritten Reaktionsschritt wird Li₆[Mo₆O₂₀(C₂O₄)] unter Bildung des Endproduktes Li₂Mo₂O₇ zersetzt.

---

Li₂[MO₂O₆(C₂O₄] · 2 ₂ . . - 70–170° , , 240–380°. 240–280° 280–305° - Li₆[Mo₆O₁₉(C₂O₄)₂] Li₆[Mo₆O₂₀(C₂O₄)]. - 380° Li₂Mo₂O₇.

---

---

The authors are grateful to Prof. S. N. Tandon, Head of the Chemistry Department, for providing the research facilities.     

Kinetics of Cr(VI) and V(V) oxidation of trans-stilbene and indene

Title reactions are acid catalyzed and strongly dependent on the permittivity of the medium. With Cr(VI) indene reacts faster than trans-stilbene, but with V(V), trans-stilbene reacts faster than indene. The mechanism is discussed.

---

. Cr(VI) , -, V(V) - , . , .

     

Thermal decomposition of some homobinuclear dihalide-bridged iron(III) complexes

Thermal studies by TG and DTG on some homobinuclear dihalide-bridged iron(III) complexes of the general type [Fe(S₂CNR₂)₂X]₂(}-X ₂) were carried out in air and nitrogen atmospheres. The apparent activation energies were determined by graphical methods and the TIN temperatures were calculated from the TG profiles. Finally, a possible mechanism of the decomposition is suggested on the basis of the pyrolysis and mass spectral data.

---

Zusammenfassung Einige homobinukleare Eisen(III)-Komplexe mit Dihalidbrücken der allgemeinen Formel [Fe(S₂CNR₂)₂X]₂(–X₂) wurden mittels TG und DTG in Luft und Stickstoffatmosphäre untersucht. Die scheinbaren Aktivierungsenergien wurden nach graphischen Methoden aus den TG-Profilen bestimmt. Ein möglicher, auf pyrolytischen und massenspektrometrischen Daten basierender Zersetzungsmechanismus wird vorgeschlagen.

---

[Fe(S₂CNR₂)₂X]₂ (-₂) . , . - .

---

---

Thanks are due to Dr. G. Karagiannidis, Laboratory of Organic Chemical Technology, Aristotelian University, for technical assistance.     

Electric properties of the chloride ion

The dipole (), quadrupole (C), and dipole-quadrupole (B) polarizabilities and the dipole hyperpolarizability () of the chloride ion have been calculated by using the many-body perturbation theory approach and a series of large polarized GTO/CGTO basis sets. The complete fourth-order treatment of the electron correlation effects with a basis set comprising the s, p, d, f, and g functions gives: =38.01 a.u., C=211.5 a.u., B=–5.14×10³ a.u., and =128. 5×10³ a.u. as compared to the corresponding SCF values (=31.49 a.u., C=158.9 a.u., B=–2.92×10³ a.u., =57.7×10³ a.u.). The quenching of polarizabilities of the Cl^– ion in solutions and ionic crystals is discussed.     

Molecular encapsulation of transition metal complexes in cyclodextrins. Part 2. Synthesis and crystal structures of 2:1 adducts between α-cyclodextrin and metallocenium hexafluorophosphates [η5-C5H5)2M]PF6(M = Fe,Co, Rh)

The title metallocenium salts form crystalline 2:1 host:guest inclusion compounds with-cyclodextrin, [(⁵-C₅H₅)₂M]PF₆ · 2-CD · 8H₂O (1, M = Fe;2, M = Co;3, M = Rh). The X-ray crystal structures of1 and3, and the lattice constants, crystal system and space group of2 have been determined. Crystal data: triclinic, space groupP1 (No. 1),Z = 1;1,a = 13.865 (2) Å,b = 13.839 (2) Å,c = 15.520 (2) Å, = 91.43 (2)°, = 85.81 (2)°, = 120.22 (2)°, andR _F = 0.089 for 4257 observed MoK reflections [I > 3(I)];2,a = 13.810 (2) Å,b = 13.872 (2) Å,c = 15.560 (2) Å, = 93.99 (2)°, = 87.06 (2)°, = 120.04 (2)°;3,a = 13.756 (1) Å,b = 13.863 (1) Å,c = 15.561 (2) Å, =94.39 (1)°, = 86.92 (1)°, = 119.89 (1)°, andR _F = 0.061 for 11142 observed MoK reflections [I > 3(I)]. In the crystals of1 and3, two -cyclodextrin molecules are arranged head-to-head to form a dimer by means of intermolecular hydrogen bonding across the secondary hydroxyl faces of adjacent -CD monomers. The dimers are stacked along the crystallographicc axis to form a channel-type structure. The metallocenium cation is encapsulated within the cavity of the dimer, while the PF ₆ ^– anion is located outside the cavity, being centered between the primary hydroxyl faces of adjacent dimers. Eight water molecules of hydration per asymmetric unit reside in the spaces between the -CD columns. In view of the almost identical crystal data for2 a similar structure can be assumed for the cobaltocenium adduct.     

Quantitative Erfassung des Sedimentationsvorganges von Füllstoffen in pastösen Formulierungen,die Thixotropiemittel enthalten

Zusammenfassung Der zeitliche Verlauf der Sedimentation gehorcht der PotenzfunktionH =t ⁿ ·t ₁ ^–n. Der Sedimentationsvorgang kann durch die folgenden vier Größen charakterisiert werden: t ₁ = zeitliche Verzögerung der Sedimentation n = logarithmischer Sedimentations-Geschwindigkeitsquotient t _e = Sedimentationsendzeit H _e = SedimentationsendwertDer Endzustand wird durch den Sedimentationsendwert charakterisiert.Um das erreichee Sedimentationsverhalten der Formulierung zu quantifizieren, definieren wir eine neue Größe: Den Sedimentations-WirkungsgradS-WG. Dieser Wirkungsgrad variiert zwischen 0 (schlechtes Sedimentationsverhalten) und 1 (sehr gutes Sedimentationsverhalten).Formulierungen, die ein Newtonsches Fließverhalten aufweisen, mit einem FließverhaltensfaktorFVF = 1, zeigen ein schlechtes Sedimentationsverhalten bzw.S-WG = 0. Die Höhe des Bodensatzes entspricht beiS-WG = 0 praktisch dem Feststoffanteil der Formulierung und ist deswegen schlecht aufrührbar und kann zu hardbacking führen.Die Formulierungen, die eine Thixotropiemittel-Struktur aufgebaut haben, zeigen ein pseudoplastisches oder plastisches Fließverhalten bzw.FVF > 1. Die Struktur dieser Substanzen bremst die Sedimentation der Füllstroffpartikelm, wobei sie je nach Anfangsstärke so weit nachgibt, his es zu einer ganz bestimmten Stabilität gekommen ist. Dann wird die Sedimentation der Feststoffpartikel gestoppt bzw. der Endzustand des Sedimentationsvorganges erreicht.Je nach Anfangsstärke der Struktur erreichen die Formulierungen einen 0 <S-WG <1.Im Endzustand zeigen unsere mit Eisenpulver gefüllten Formulierungen, unabhängig von der Thixotropiemittel-Konzentration (Aerosil 380), ein etwa gleich stabiles Thixotropiemittel-Gerüst bzw. einen gleich stabiler. Bodensatz. Die mittlere scheinbare Viskosität des Bodensatzes der bei 40 °C gelagerten Formulierungen beträgt ca. 8 · 10⁵ mPa.s bei einem Geschwindigkeitsgefälle vonD = 2 s^–1.Mit der Erhöhung der Temperatur wird der Sedimentationsvorgang in bezug auf die zeitliche Verzögerung der Sedimentation und Sedimentationsendzeit beschleunigt, endet aber für eine Formulierung in dem für die Sedimentation spezifischen Endzustand, ausgedrückt durch den Sedimentationsendwert.

---

Summary Sedimentation as a function of time may be expressed by the equationH =t ⁿ ·t ₁ ^–n and is characterized by the four following parameters: t ₁ = retardation of sedimentation by time n = logarithmic quotient of the rate of sedimentation t _e = time to reach the end state of sedimentation H _e = specific constant of end state sedimentationThe end state of the sedimentation is characterized by the specific constant of end state sedimentation.In order to quantify the sedimentation behaviour of a formulation we define a new parameter, i. e. the coefficient of sedimentation rate (=S-WG) The sedimentation rate ranges from 0 (poor sedimentation behaviour) to 1 (very good sedimentation behaviour).Formulations having Newton flow characteristics and a factor which defines the flow behaviourFVF = 1, exhibit a poor sedimentation behaviour, i. e. their coefficient of sedimentation rateS-WG = 0. AtS-WG = 0 the sediments height corresponds to the solids content of the formulation, hardbacking may result.Formulations with a thixotropic structure exhibit pseudoplastic or plastic flow characteristics i. e.FVF > 1. The sedimentation of filler particles is retarded by this structure, which is partially destroyed until a certain stability has been attained. At this point the sedimentation of solid particles ceases and the end state is reached. Depending on the initial structural strength the formulations have a coefficient of sedimentation rate greater than 0 but smaller than 1.In the end state our powdered iron filler containing formulations demonstrate, regardless of the concentration of thixotropic agent (Aerosil 380) used, a more or less stable thixotropic structure, i.e. an identically stable sediment is formed. The mean apparent viscosity of formulations at 40 °C is approximately 8 · 10⁵ mPa.s atD = 2 s^–1.Sedimentation is accelerated by rising temperature as regards oft ₁ andt _e but ends in any formulation in the characterized end state of sedimentation, expressed by the specific constant of end state sedimentation.

---

---

Mit 14 Abbildungen     

Contribution a l'etude des associations aminophenazone-uree aminophenazone-thiouree et aminophenazone-noxythioline

The phase diagrams for aminophenazone-urea (a), aminophenazone-thiourea (b) and aminophenazone-noxythioline (c), established by differential scanning calorimetry, transparency method and thermomicroscopy, revealed the presence of definite compounds (1–3). These compounds are formed during eutectic fusion for (a) and (c); the definite compound for (b) displays non-congruent fusion.

---

Zusammenfassung Aus den durch DSC ermittelten Phasendiagrammen für Aminophenazon-Harnstoff (a), Aminophenazon-Thioharnstoff (b) und Aminophenazon-Noxythiolin (c) sowie durch die Transparenzmethode und Thermomikroskopie wurde die Existenz der definierten Verbindungen (1–3) nachgewiesen. Diese Verbindungen werden im Falle von (a) und (c) in eutektischen Schmelzen gebildet. Die definierte Verbindung für (b) schmilzt nicht-kongruent.

---

- (a), - () - (), , , . ((a)) (), () .

     

Untersuchungen zur mikroanalytischen Bestimmung der langkettigen Fetts?uren im Blut

Zusammenfassung Für die im Plasma an Albumin gebundenen sog. freien Fettsäuren (FFS) wird ein neues gas-chromatographisches Analysenverfahren vorgestellt. Das Probenvolumen beträgt 50 l Serum oder Plasma. Die Extraktion erfolgt in 1,1 ml CHCl₃/CH₃OH (21, v/v) mit n-Heptadecansäure als innerem Standard (0,05 Val C₁₇₀/ml). Nach Eindampfen am Rotationsverdampfer werden die FFS im verschlossenen Reaktionskölbchen mit 20 l CH₃J/Essigsäureäthylester (11, v/v) über festem K₂CO₃ bei 90°C 1 h verestert. Die Varianz des Verfahrens errechnet sich bei 15 Parallelbestimmungen zu 4,85%.Vortrag anläßlich der Tagung Spurenanalyse, 2. bis 5. April 1973 in Erlangen.     

Thermal properties of thio-and selenocyanatocopper(II) complexes with bipyridine and phenanthroline

The paper deals with the thermal properties of complex compounds of the general formula CuL₂(NCX)₂ (whereL=bipy or phen,X=S or Se). The phenanthroline complexes exhibit a higher thermal stability than those with bipyridine. For the latter complexes thermal decomposition begins with the release of bipyridine molecules, while for the phenanthroline complexes redox reactions of pseudohalogenide ligands with Cu(II) take place. The redox reactions start at a lower temperature for the selenocyanate complexes than for the thiocyanate complexes.

---

Zusammenfassung Vorliegende Arbeit behandelt die thermischen Eigenschaften von Komplexverbindungen der allgemeinen Formel CuL₂(NCX)₂ (mitL=Bipyridin oder Phenanthrolin undX=S oder Se). Die Phenanthrolinkomplexe zeigen eine grössere thermische Stabilität als die Bipyridinkomplexe. Die thermiscne Zersetzung letzterer beginnt mit der Abgabe von Bipyridinmolekülen, während bei den Phenanthrolinkomplexen Redoxreaktionen von Pseudohalogenidliganden·mit Cu(II) stattfinden. Diese Redoxreaktionen beginnen bei den Selenozyanatkomplexen bei niedrigeren Temperaturen als bei den Thiozyanatkomplexen.

---

CuL₂(NCX)₂, L= , X= . . , — . - , .