固体表面填隙H的化学活性起源于泡利排斥效应

各类固体表面常对外来原子(离子)施加泡利排斥作用. 它明显改变了表面填隙或者替位原子(离子)的物理性质. 本文首先说明泡利排斥作用广泛存在于各类固体表面. 并引进`泡利穴''的概念, 用来定量计算固体表面低凹处填隙位置上的外来原子在泡利排斥作用下性质的改变. 重点讨论了多相催化中最重要的过渡金属表面的`泡利穴''. 然后简短介绍我们已经发表的工作, 即泡利穴中H原子薛定谔方程的解析解. 进一步, 将填隙H的基态波函数和基态能与自由H原子做比较, 显示其性质的改变. 由此详细论证, 填隙H化学活性增加的两个关键的物理原因是, 填隙H电离能的明显降低及诱导电矩的存在. 我们把这种激活方式简称为`固体表面填隙H的泡利激活'', 并讨论它对加氢反应的贡献. 同时, 对近年来催化研究中一个令人困惑的实验结果给出我们自己的解释. 实验明确表明, 对加氢反应起关键作用的是过渡金属`表面下的H原子'', 它们在加氢反应中非常活跃. 而`表面H原子''没有参与加氢反应. 我们论证, 过渡族金属`表面下的H原子''正是被泡利激活的填隙H. 本文限于讨论多相催化问题(固体表面填隙H原子的催化). 但是`泡利激活''原则上可以推广到均相催化中. 因为在均相催化中经常使用的催化剂通常也具有类似的泡利穴结构. 本文只限于讨论泡利穴中填隙H的催化. 但是原则上不难推广到其他元素. 例如用类似方法探讨石墨烯表面填隙锂原子的泡利激活. 近来的天文观测中发现, 很多有机分子云团中(例如H$_{2}$O, CH$_{4}$, C$_{2}$H$_{2}$, C$_{2}$H$_{4}$ $\cdots$等云团), 同时存在一些尺寸约约$0.001-10~\mu$m 的尘埃物质(如C颗粒, SiO$_{2}$颗粒等等). 两者的并存使我们猜测, 或许这些尘埃物质(包括纳米颗粒)本身就是多相催化剂, 其表面存在的`泡利穴''可能对分子的形成有重要贡献.     

固体表面填隙H的诱导电矩对催化的重要贡献

我们在近期发表的工作中曾经指出,固体表面对填隙氢常施加泡利排斥作用,造成H原子性质的改变,增加其化学活性.简称为'填隙H的泡利激活'.我们撰写此文目的是进一步定量地确认这一激活的真实性.着重说明,泡利激活产生填隙H的诱导电矩,它对催化起到关键作用.我们首先以简单双原子分子为例详细说明,形成分子共价键必须满足两个前提条件...     

催化表面化学

催化表面化学是表面科学和催化科学的交叉研究领域,主要是通过固体表面化学研究在原子分子层次理解固体表面催化作用机制和建立催化剂结构-性能关系.由于固体表面结构的复杂性和不均一性,催化表面化学研究具有极大的挑战性.本文介绍了基于"从单晶到纳米晶模型催化体系"开展催化表面化学研究的创新研究思路,并综述了基于该研究思路取得的催化表面化学系列研究进展,包括建立了氧缺陷控制氧化物表面羟基反应性能的概念,揭示了氧化物催化作用的晶面效应,阐述了金催化作用的结构敏感性."从单晶到纳米晶模型催化体系"催化表面化学研究有望实现"从原子分子水平的基础理解到高效催化剂的设计合成"这一多相催化基础研究目标.     

金鸡纳碱衍生物修饰的负载铱催化剂催化芳香酮不对称加氢

以金鸡纳碱衍生物作为手性修饰剂, 研究了三苯基膦稳定的Ir/SiO₂催化剂催化芳香酮多相不对称加氢. 通过电感耦合等离子体原子发射发谱(ICP-AES)、高分辨透射电镜(HRTEM)、X 射线光电子能谱(XPS)、Brunauer-Emmett-Teller (BET)比表面积测试等固体表面分析手段对负载铱催化体系进行了表征; 利用红外(IR)光谱、固体核磁共振(NMR)等分析手段初步表征了负载铱多相催化体系中手性修饰剂-金属-稳定剂在载体上的相互作用; 利用“均相与多相催化体系的对比”、“催化剂稳定性实验”、“汞中毒实验”等方法阐明了手性修饰的负载铱催化体系是多相催化体系. 还考察了稳定剂种类、修饰剂种类、金属负载量、溶剂、碱添加剂种类等因素对不对称加氢反应的影响. 结果表明, 金鸡纳碱衍生物对Ir/SiO₂催化剂具有较好的修饰作用, 在优化反应条件下苯乙酮及其衍生物加氢反应的对映选择性为52%-96%, 4-乙酰基吡啶、2-乙酰基噻吩及2-乙酰基呋喃加氢反应的对映选择性可分别达到74%、75%及63%.     

过渡金属表面上水生成经典Horiuti-Polanyi机理与非Horiuti-Polanyi机理选择的总体趋势（英文）

在非均相催化加氢反应中,氢气(H2)一直被公认为是通过两步基元步骤参加还原反应的,包括第一步的分子解离和之后的反应物与原子氢键合,即所谓的Horiuti-Polanyi(HP)机理.直到我们研究组在Ag或Au催化丙烯醛加氢还原反应理论研究中发现非HP机理加氢路径存在时,新的机理才被提出,并引起广大研究者的浓厚兴趣.考虑到表面羟基(OH)和氧(O)在非均相催化体系中广泛存在,如常见的过渡金属催化的费托合成、甲烷重整、水汽转化及氨氧化等反应,基于第一性原理的密度泛函理论计算方法,我们对OH/O在一系列过渡金属催化作用下还原生成水的微观机理进行了系统全面的探究.研究发现,不同金属对应于不同的催化氢化反应活性,以及不同的催化反应机理.在某些金属上H2以分子形式进攻反应物种的非HP机理有利,而在其它金属上经典的H2解离后参与氢化还原反应的HP机理更容易发生.详细分析显示, H2的解离活性决定了反应机理的种类:在对H2解离具有催化活性的金属(如Pt、Ni)表面,不论是(211)台阶面还是(111)平面, H2解离几乎都是无能垒过程,且伴随氢原子的强吸附,反应放热明显,导致活泼金属上HP机理更容易发生;与之相反,在不活泼的催化剂表面, H2解离很难发生,原子吸附也相当微弱,相比于断键裂解, H2更倾向于发生分子氢化的非HP机理.另外,本文还定义了一个新的结构描述符(η)来帮助理解两种机理发生的结构因素差异.η是衡量分子氢化过渡态结构(TS)中H–H键解离程度的参数,根据其定义上下限数值分别设定为H2在各催化剂表面解离过渡态的键长(Ddis)和游离分子态的键长(DH2).结果显示,易发生非HP机理的催化剂表面的TS结构对应的η参数普遍低于0.4,即H–H原子对的确是以近分子形式参与氢化反应;相反发生经典HP机理的催化剂表面,η参数普遍在0.5–0.8,即H–H即使以分子形式参与反应也是处于近解离状态,这预示了以解离吸附氢参与反应的优选性.     

H/Pt(111)体系的H-D交换反应和第一性原理计算研究

H2与Pt(111)表面之间的相互作用是Pt基催化剂催化加氢、催化脱氢和催化氢解等重要多相催化反应体系中的基元步骤.有关H2与Pt(111)之间的反应无论在实验和理论计算方面都开展了相当多的研究.热脱附谱(thermal desorption spectra,TDS),高分辨电子能量损失谱(high-resolution electron energy loss spectroscopy,HREELS),准弹性氦原子散射(quasielastic helium atom scattering,QHAS)和密度泛函理论(density function theory,DFT)等方法被广泛应用来研究H2在Pt(111)表面的解离,吸附,扩散和脱附等行为.然而有一些问题仍需要进一步的研究,特别是在Pt(111)表面吸附H原子(H(a))的覆盖度对其自身的表面化学性质的影响并没有系统的报道.我们结合Ha+Da交换反应和第一性原理计算系统研究了H/Pt(111)体系.TDS结果表明在较低H(a)覆盖度的时候只有单一H2脱附峰,位置在320K左右;随着覆盖度的增加,在245K又出现了一个新的H2脱附峰.两个H2脱附峰强度...     

微量热法研究γ-Mo2N催化剂表面氢的微分吸附热

近年来,人们发现高比表面积的过渡金属氮化物催化剂,尤其是γＮｏ2Ｎ催化剂对一些涉及加氢的反应,如ＣＯ加氢、乙烷氢解及加氢精制等反应呈现出优良的催化活性[1-7],因而成为多相催化领域研究的前沿课题之一.γＮｏ2Ｎ是体积较小的Ｎ原子嵌入金属Ｍｏ原子的间隙位而形成的一种“间充化合物”.由于非金属原子的价电子参与成键,故对金属原子的4ｄ能带和费米能级产生影响;反映在晶体结构上,γＮｏ2Ｎ不仅具有Ｐｄ,Ｐｔ,Ｒｈ,Ｉｒ的面心立方(ｆｃｃ)结构,而且在一些催化加氢反应中,具有贵金属Ｐｄ,Ｐｔ等催化剂的特征[8].Ｈ2ＴＰＤ研究结果发现,…     

Pt在MgAl_2O_4载体上的分散程度对催化苯甲醛加氢反应影响（英文）

构建催化剂特别是在亚纳米尺度下分散的贵金属催化剂的构效关系是多相催化研究领域中的主要任务之一.我们采用与金属Pt具有强相互作用的Mg Al_2O_4尖晶石作为载体,通过简单浸渍法制备了在纳米、亚纳米和单原子尺度上分散的Pt催化剂.首先利用X射线衍射和原子分辨的球差校正电镜,确定了Pt在Mg Al_2O_4尖晶石载体表面上随负载量增大逐渐形成孤立的和相邻的单原子Pt,然后逐渐形成无定形Pt聚集体和小晶粒;然后利用电感耦合等离子体光谱和CO化学吸附测定了催化剂中Pt的含量和分散度;进一步通过测定CO在Pt表面吸附的红外光谱,区分了载体表面单原子和金属颗粒表面原子的CO吸附特征结构,并据此对不同结构的Pt原子进行了半定量估算.考察了具有不同Pt分散结构的Pt/Mg Al_2O_4催化剂的催化苯甲醛选择性加氢能力,发现以载体表面Pt单原子物种为主的催化剂,可在较宽的温度区间内保持较高的部分加氢产物苯甲醇的选择性(60–150oC,苯甲醇选择性99.4–97.9%,甲苯选择性~0.4%),而以Pt纳米颗粒为主的催化剂上苯甲醇选择性降低显著,同时生成较多深度加氢产物甲苯(60-150oC,苯甲醇选择性99.0–93.1%,甲苯选择性0.7–5.0%).此外,我们测定了各催化剂在不同转化率(~20–90%)时催化剂加氢反应的质量比活性和转化频率(TOF),并在较低苯甲醛转化率(~20%)时,估算了不同结构Pt物种对苯甲醛加氢反应的本征活性,发现Pt纳米颗粒表面原子比Mg Al_2O_4载体表面Pt单原子本征活性更高(4807 h–1 versus 3277 h–1).综上,Pt单原子催化剂具有贵金属原子利用率高,本征活性和加氢选择性高等优点;Pt纳米催化剂表面原子深度加氢能力强,加氢选择性较差,虽本征活性更高,但不足以补偿贵金属原子利用率降低带来的活性损失,Pt质量比活性显著低于单原子催化剂.此外,Mg Al_2O_4尖晶石负载的单原子Pt催化剂也具有良好的催化反应循环稳定性,是一种较为理想的催化苯甲醛选择性加氢制苯甲醇催化剂.     

不同催化剂上有机质加氢热解行为及催化作用机理研究

对不同类型催化剂如Zn Cl2、Ni Cl2、Fe2O3、Y型沸石(Na Y)及Mo S2上有机质的催化加氢热解行为及反应机理进行了研究。结果表明,有机质加氢液态产物收率和组成受控于催化剂类型,但不同催化剂上加氢热解所得到的产物生标参数差异不大;同时,对于不同成熟度和类型的有机质样品,各催化剂所体现的催化效果也不尽相同。基于固体残渣元素组成、红外光谱和X射线衍射分析结果发现,不同类型催化剂上的加氢作用机制也存在明显差异。与Ni Cl2相比,Zn Cl2体系中除存在催化裂解和催化加氢作用外,还存在质量传递效应;Fe2O3催化剂主要是通过其表面的活性O吸收H2中的H形成H自由基而加速有机质的加氢反应;Mo S2体系存在过渡金属Mo的催化加氢和中间产物H2S的自由基引发作用两种催化机制。     

CO_(2)加氢制甲酸理论研究及高效铁基催化剂设计北大核心CSCD

CO_(2)加氢制甲酸由于需同时活化惰性氢气及CO_(2)而富有挑战性,同时此过程原子经济性100%,具有很好的理论和现实研究价值,但文献中报道的活性较好的催化剂均为贵金属催化剂.为了开发活性更高的用于CO_(2)加氢制甲酸的铁基催化剂,我们采用理论计算方法研究了12种不同种类的PNP-Fe(PNP=2,6-(二-叔丁基-磷甲基)吡啶)化合物催化CO_(2)加氢制甲酸的过程.理论研究结果表明,CO_(2)加氢制甲酸反应过程包括H2活化及CO_(2)插入金属氢键两个步骤,H_(2)活化过程是整个反应的速控步骤.催化剂吡啶环上进行P原子取代可以显著降低H_(2)活化能垒.基于以上发现,我们设计了一种新颖的高效铁基催化剂,使用此催化剂催化CO_(2)加氢制甲酸反应,速控步骤能垒只有85.6 kJ/mol,催化活性与贵金属的比较接近.我们研究的12种铁基催化剂速控步骤能垒范围为85.6~126.4 kJ/mol,显示了配体良好的调控催化活性能力.     

Neutron diffraction study and magnetotransport properties of stoichiometric CaMoO3 perovskite prepared by a soft-chemistry route

Polycrystalline CaMoO₃ perovskite has been prepared by soft-chemistry procedures, followed by controlled annealing under reducing conditions (H₂/N₂ flow). The crystal structure, studied from neutron powder diffraction data, can be described in an orthorhombic unit cell, space group Pbnm (No. 62). The lattice parameters were a=5.4510(1) Å, b=5.5821(1) Å and c=7.7803(2) Å. In the perovskite network the MoO₆ octahedra are tilted by 13.5° in order to optimize the Ca-O bond lengths; the tilting scheme corresponds to a GdFeO₃-like superstructure. The perovskite is fully oxygen stoichiometric, as demonstrated from the refinement of the oxygen occupancy factors. Resistivity and transport measurements indicated that CaMoO₃ behaves as a metal; at low temperatures (5 K) a small positive magnetoresistance is observed, reaching a maximum value of 1.4% at 9 T. The magnetic susceptibility is predominantly Pauli paramagnetic-like, although a non-negligible temperature-dependent component due to isolated Mo⁴⁺ spins is patent at low temperatures.     

Energy‐surfaces from the upper bound of the Pauli kinetic energy

Based on the Kohn–Sham Pauli potential and the Kohn–Sham electron density, the upper bound of the Pauli kinetic energy is tested as a suitable replacement for the exact Pauli kinetic energy for application in orbital‐free density functional calculations. It is found that bond lengths for strong and moderately bound systems can be qualitatively predicted, but with a systematic shift toward larger bond distances with a relative error of 6% up to 30%. Angular dependence of the energy‐surface cannot be modeled with the proposed functional. Therefore, the upper bound model is the first parameter‐free functional expression for the kinetic energy that is able to qualitatively reproduce binding curves with respect to bond distortions. © 2016 Wiley Periodicals, Inc.     

The Pauli Principle and Chemical Bonding in Molecules and Solids

The starting point of this contribution is a discussion of the concept of exchange interactions and its relation to chemical bonding and valence. Then, a class of phenomena characterized by weak chemical bonding (?1eV) in solids and molecules is analyzed in more detail, with “superexchange” in insulating solids with paramagnetic 3d-cations serving as prototype. A model of “effective electrons” is developed for weak bonding on the basis of exchange perturbation theory, taking full account of the Pauli principle. The model is applied to: (i) magnetic interactions in solids (interaction energy 10^?2 to 10^?4 eV); (ii) stability of noble-gas halides (binding energy ≈ 1eV); and (iii) rotational barriers in simple molecules (barrier heights of several 0.1 eV).     

Approximating the Pauli Potential in Bound Coulomb Systems

It is shown that the Pauli potential in bound Coulomb systems can in good approximation be composed from the corresponding atomic fragments. This provides a simple and fast procedure how to generate the Pauli potential in bound systems, which is needed to perform an orbital‐free density functional calculation. The method is applicable to molecules and solids. © 2016 Wiley Periodicals, Inc.     

Electronic, magnetic and structural properties of A2VMoO6 perovskites (A=Ca, Sr)

The perovskites Sr₂VMoO₆ and Ca₂VMoO₆ have been synthesized by liquid-mix technique in citrate melts, and their electronic, magnetic and structural properties have been investigated. No signs of V/Mo ordering are seen by synchrotron X-ray powder diffraction, but despite the chemical disorder both oxides are highly conductive and Pauli paramagnetic. Electrical conductivities of these solid solutions are comparable or higher than those reported for polycrystalline AMoO₃ end members. It is suggested that the delocalized metallic conductivity of these compounds with two different transition-metal atoms implies valence equilibrium between the degenerate oxidation-state couples V⁴⁺Mo⁴⁺ and V³⁺Mo⁵⁺.     

Asymptotic Behaviour of the Pauli Potential for a Perfectly Screened Charge embedded in an Almost Degenerate Dense Plasma

Abstract

The asymptotic behaviour of the Pauli potential is established at zero and elevated temperatures for a perfectly screened charge embedded in jellium.     

Structure,Chemical Bonding and Properties of CoIn3, RhIn3, and IrIn3

CoIn₃, RhIn₃, and IrIn₃ were synthesized by reacting the elements in sealed tantalum tubes at 1170 K and subsequent annealing at 770 K. The structures of the three compounds (FeGa₃ type, space group P4₂/mnm) were refined from single crystal X-ray data: a = 682.82(6), c = 709.08(7) pm, wR2 = 0.0407, 397 F² values for CoIn₃, a = 698.28(8), c = 711.11(9) pm, wR2 = 0.0592, 418 F² values for RhIn₃, and a = 699.33(5), c = 719.08(5) pm, wR2 = 0.0625, 482 F² values for IrIn₃ with 16 parameters for each refinement. The structures may be considered as an intergrowth of tungsten-like building blocks of indium atoms and AlB₂-like slabs of compositions In&Co, In&Rh, and In&Ir, respectively. These are compared with the related intergrowth variants found for compounds with ordered U₃Si₂ and Zr₃Al₂ type structure. Semi-empirical band structure calculations for RhIn₃ reveal low density-of-states (DOS) at the Fermi level and negative Rh–Rh crystal orbital overlap populations (COOP) indicating antibonding Rh–Rh interactions. The bonding characteristics of CoIn₃, RuIn₃, and IrIn₃ are similar to RhIn₃. Magnetic susceptibility measurements of compact polycrystalline samples of CoIn₃, RhIn₃, and IrIn₃ indicate weak Pauli paramagnetism.     

The Molybdenum Stannide MoSn2

The title compound was prepared by annealing molybdenum powder with an excess of tin. Single-crystals were obtained by dissolving the tin-rich matrix in hydrochloric acid. They are Pauli paramagnetic. The crystal structure was determined from single-crystal X-ray diffractometer data: P6₂22, a = 548.8(1) pm, c = 1417.1(2) pm, Z = 6, R = 0.036 for 18 variable parameters and 389 structure factors. MoSn₂ is only the second representative of the hexagonal Mg₂Ni-type structure. The relation of the structure to the CuAl₂-type is discussed.     

Bosonised DFT potential estimated from QMC calculations of the ground-state density for the inhomogeneous electron liquid in Be

To avoid the solution of numerous Kohn–Sham one-body potential equations for wave functions in density functional theory, various groups independently proposed the use of Pauli potential to bosonise the customary one-body potential theory. Here, we utilise our recent quantum Monte Carlo calculations of the ground-state electron density of the Be atom to estimate the bosonised one-body potential V_B(r) and hence extract the Pauli potential for this atom.