纳米级功能聚苯乙烯粒子组成研究

以聚过氧化物 (PPX)为引发剂和乳化剂制备纳米级聚苯乙烯粒子 .采用溶解溶胀法、红外光谱 (IR)、差示扫描量热分析 (DSC)、薄层色谱分离 (TLC)等测试手段对所制备聚苯乙烯 (PS)粒子的化学组成及其结构进行了研究 .结果发现PS纳米粒子主要由含有一定量未分解过氧化基团的PS PPX交联大分子组成 ,为进一步制备具有特殊性能的核 /壳结构高聚物奠定了基础 .     

Fe3O4/聚苯乙烯纳米复合材料的结构与性能

采用油酸(OA)表面改性的粒径均一的Fe3O4纳米粒子(OA-Fe3O4)与工业化聚苯乙烯(PS)通过溶液共混挥发干燥方法得到了具有超顺磁性的OA-Fe3O4/PS纳米复合材料.透射电子显微镜表征结果表明,在OA-Fe3O4质量分数为1%~10%时,OA-Fe3O4纳米粒子均匀分散在PS聚合物基体中.示差扫描量热分析表明,随着纳米粒子加入量的增加,纳米复合材料的玻璃化转变温度逐渐降低.热失重分析表明,OA-Fe3O4的存在显著提高了PS在空气条件下的热稳定性.流变分析表明,随着纳米粒子加入量的增加(0~10%),复合材料黏度逐渐降低.进一步研究了分子量双峰分布的PS与OA-Fe3O4纳米复合体系的流变行为,结果表明,当PS基体的平均分子量大于临界缠结分子量,且填充的纳米粒子的半径小于双峰分布PS的均方旋转半径时,加入纳米粒子仍然导致体系的复合黏度降低.     

Fe3O4表面原位引发可控/“活性”聚合制备磁性聚苯乙烯纳米粒子

采用化学共沉淀方法合成了Fe3O4纳米粒子, 用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(3-MPS)对其进行表面接枝修饰, 然后以苯乙烯(St)为单体, 过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂, 4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基(HTEMPO·)为稳定自由基介质, 采用可控/“活性”自由基聚合技术在修饰后的Fe3O4纳米粒子表面原位引发聚合, 制备了粒径小、分布窄、磁含量高的磁性聚苯乙烯（PS）纳米粒子. X射线衍射(XRD)研究表明, 所合成的Fe3O4粒子为尖晶石结构. 凝胶渗透色谱(GPC)分析表明, 聚苯乙烯的分子量与反应时间呈较好的线性关系. 透射电镜(TEM)观察表明, 所制备的磁性聚苯乙烯纳米粒子的粒径在20-30 nm之间. 热重(TG)分析得到磁性聚苯乙烯纳米粒子的磁含量为62.6%. 振动样品磁强计(VSM)测试结果表明, 磁性聚苯乙烯纳米粒子的比饱和磁化强度为31.7 emu·g-1, 呈现单磁畴结构.     

细乳液聚合制备接枝纳米粒子及其在聚合物基体中的空间分布调控

采用细乳液聚合制备了不同接枝链长度和密度的聚苯乙烯接枝二氧化硅纳米复合粒子(Si O2-PS).利用傅里叶红外光谱(FTIR)、透射电子显微镜(TEM)、示差扫描量热(DSC)、热失重(TGA)与凝胶渗透色谱仪(GPC)考察了Si O2-PS粒子接枝结构特征.采用TEM研究了接枝链聚合度(N)和接枝密度(σ)对Si O2-PS填充PS体系纳米粒子空间分布的影响规律.结果显示,N基本不变,σ越高,纳米粒子越易均匀分散;而接枝链过长易使长链相互缠结,起到反浸润作用,粒子聚集,不利于均匀分散.纳米粒子热力学稳定分散状态仅与N、σ有关,与粒径无关.通过调控N和σ可得到特定的纳米粒子分散形貌.对比考察了Si O2-PS填充聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)体系结果,揭示了接枝链与基体分子链相容性对纳米粒子空间分布的贡献.     

粒径可控阳离子型聚苯乙烯纳米粒子的制备及表征

在采用阳离子型双子（gemini）表面活性剂作为乳化剂,不使用任何助乳化剂的条件下,通过改进微乳液聚合工艺制备了窄分布粒径可控的阳离子型聚苯乙烯（PS）纳米乳液。 改进微乳液聚合的主要特点是：大部分苯乙烯以预乳液的形式恒速滴入引发聚合的微乳液中,使用具有高乳化性能的gemini表面活性剂作为乳化剂能明显降低乳胶粒粒径。 实验结果表明,少量阳离子单体三甲基烯丙基氯化铵作为共聚单体能够明显减小Z均粒径、降低粒度分布,乳化剂用量、引发剂用量和反应温度均能影响制备乳胶粒的粒径及其粒度分布。 乳化剂和引发剂用量分别为苯乙烯质量的5%~10%和1.0%~1.5%、反应温度为70~75 ℃时,能够制备粒径小分布窄的阳离子型聚苯乙烯纳米粒子。 Z均粒径与苯乙烯质量之间的线性关系表明,Z均粒径可以通过苯乙烯用量来控制。 不同聚合工艺下制备的聚合物粒度分布曲线表明,改进微乳液聚合工艺（半连续预乳化工艺）在制备窄分布的聚合物纳米粒子方面具有很强的优越性。     

光引发常规乳液聚合制备氨基聚苯乙烯纳米粒子

采用一种简单易行的方法制备了氨基功能化的聚苯乙烯纳米粒子.首先,采用4-乙烯基苄氯与1,3-丙二胺置换反应制备了含有氨基功能基团的可聚合单体N-(3-氨基丙基)对乙烯基苄基亚胺(CVPD).然后,采用乳液聚合,以苯乙烯(St)和CVPD为共聚单体,水溶性的4-(2-羟乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮(Irgacure 2959)为光引发剂,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为乳化剂,经紫外光辐照引发,合成了P(St-co-CVPD)二元共聚物的纳米胶乳.体系的乳化剂用量仅为体系总质量的0.1 wt%～0.8 wt%,远小于常用来制备纳米粒子的微乳液体系的乳化剂用量.用透射电子显微镜(TEM)和激光粒度分析仪(DLS)表征了P(St-co-CVPD)纳米粒子的粒径和粒径分布.用红外光谱(FTIR)和核磁共振(NMR)证明了P(St-co-CVPD)纳米粒子上氨基的存在,并通过茚三酮显色反应定量检测了氨基含量.分别研究了单体配比,引发剂浓度,乳化剂用量以及紫外光强度对反应体系的影响.实验结果表明,产物粒子尺寸为30～600 nm,氨基通过共价键连接在粒子上,其含量为1.2×10-5～1.6×10-4 mol/g.该乳液体系聚合反应速率较快,单体转化率在60 min内即可达到80%.所得粒子的氨基含量可以通过单体配比进行调节.粒子尺寸可通过单体配比,引发剂浓度,乳化剂用量以及紫外光强度进行调节.     

用ATRP方法制备聚苯乙烯/纳米二氧化硅杂化粒子

采用过量的甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)对SiO₂纳米粒子表面进行修饰, 将原子转移自由基聚合(ATRP)引发剂引入到SiO₂粒子表面合成大分子引发剂, 采用ATRP技术将聚苯乙烯(PS)大分子链接枝到SiO₂表面制备出以纳米二氧化硅为核, 聚苯乙烯为壳的PS/SiO₂杂化粒子. 利用红外光谱(FTIR)、核磁共振谱( NMR)、凝胶色谱(GPC)等实验手段对杂化粒子及表面接枝聚苯乙烯进行了表征分析.     

PU-St超浓乳液聚合动力学及聚合物性质的研究

采用一步法制备聚氨酯预聚体 ( PU)苯乙烯 ( St)超浓乳液 ,探讨了稳定的超浓乳液的 NCO/OH和 St/PU最佳比例范围。研究了乳化剂和引发剂浓度对超浓乳液聚合的稳定性及聚合动力学的影响 ,并制得了用 PU改性的聚苯乙烯 ( PS)粉状树脂。测定了乳胶粒子大小、粒径分布、分子量和聚合物膜的动态力学性质。发现乳胶粒子大小及其单分散性随聚合转化率的增加而增加 ;与本体聚合比较 ,聚合物的分子量有明显增大 ;PU- PS复合聚合物具有优良性能。     

核/壳纳米复合粒子填充聚苯乙烯的流变行为

采用细乳液聚合制备了以偶联剂改性纳米二氧化硅粒子(SiO2)为核、交联聚苯乙烯(PS)为壳的SiO2@PS复合纳米粒子(SCCSN).采用透射电子显微镜(TEM)、动态光散射(DIS)法考察了SCCSN的粒子形貌特征,发现SCCSN呈球形,粒径约90 nm,均匀分散;采用热失重(TG)、调制式差示扫描量热(MDSC)与动态力学分析(DMA)研究了SCCSN的结构特征,发现PS包覆率随交联剂含量增加而升高,且玻璃化转变温度(Tg)显著升高.交联壳层不仅能够将聚合物锚固在SiO2表面,屏蔽SiO2粒子与基体PS间相互作用,而且阻止PS壳层与基体PS分子链间的缠结.MDSC结果显示,SiO2与SCCSN填充可降低复合物Tg.动态流变结果表明,填充PS熔体非线性流变行为与PS分子链解缠结有关,SiO2与SCCSN均不影响填充熔体非线性流变机理.SCCSN的SiO2核对PS的增强效应略优于SiO2,且增强效应与壳层交联度有关.     

巯基-内酰胺引发活性自由基接枝聚合制备凹凸棒土/聚苯乙烯杂化粒子的研究

通过γ-巯丙基三甲氧基硅烷(MTS)与凹凸棒土(ATP)表面上的羟基发生脱醇反应,制得表面巯基化的改性粒子ATP-MTS;基于“引发剂转移终止剂”(iniferter)原理,构建巯基-己内酰胺(thiol-caprolactam)双组份引发剂转移终止体系引发苯乙烯活性自由基接枝聚合,制得表面接枝聚苯乙烯的杂化粒子ATP-g-PS.通过红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)、热失重分析(TGA)、高分辨率透射电镜(TEM)等方法对杂化粒子ATP-g-PS的结构、组成、形貌进行了表征.结果表明,巯基-己内酰胺双组份引发剂转移终止体系可有效实现苯乙烯的活性接枝聚合,聚苯乙烯成功接枝到改性粒子ATP-MTS表面;模拟实验表明聚合体系呈现活性聚合的特征,单体转化率和PS的分子量均随反应时间的增加而增大,TGA结果表明制得的杂化粒子表面PS接枝率为33.3％.     

氧化-还原引发剂引发苯乙烯超浓乳液聚合的研究

以过氧化羟基二异丙苯(CHPO)和四乙烯五胺(TEPA)为氧化-还原引发剂,以十二烷基硫酸钠(SDS)为乳化剂,十六醇(CA)为共乳化剂,通过超浓乳液聚合方法制备了聚苯乙烯乳胶粒子.探讨了乳化剂浓度及配比、分散相体积分数、引发剂种类、引发剂浓度及配比和温度等各因素对乳液稳定性、聚合速率、乳胶粒子大小、形态及分布的影响.用透射电子显微镜(TEM)观察了乳胶粒子的形态,用粘度法测定了聚苯乙烯的粘均分子量.考察了苯乙烯进行超浓乳液聚合的反应动力学,求得在30℃时聚合速率方程为Rp=K[M]^0.36[I]^0.49[E]^0.72,表观活化能为19.72kJ/mol.所得乳胶粒子的直径在0.1～0.3μm之间,粘均分子量在2×10⁶～4×10⁶之间.为低温下实现超浓乳液薄层聚合提供了参考数据.     

超声辐照分散聚合制备聚苯乙烯纳米微球

以聚乙烯吡咯烷酮作稳定剂,将单体苯乙烯通过超声辐照分散聚合制得聚苯乙烯纳米微球,利用透射电子显微镜观察了微球形态和大小,探讨了温度、引发剂和稳定剂浓度等对聚合反应的影响. 研究结果表明,与常规加热聚合相比,超声辐照分散聚合反应速度快,制备的聚苯乙烯(PS)微球粒径小.在超声辐照分散聚合下,反应1 h的St转化率达到63%,所得PS纳米粒子的平均粒径为80 nm. 随着温度升高分散聚合反应速率增大,稳定剂浓度太大或太小均不利于反应的稳定进行.     

AB_2型星形杂臂偶氮液晶聚合物的合成及表征

通过原子转移自由基聚合(ATRP)与ATRP衍生物化学修饰结合的方法,合成了一系列AB2型星形杂臂偶氮液晶聚合物.其中,A为聚苯乙烯,B为聚6-[4-(4′-甲氧基苯基)偶氮苯氧基己酯](PMMAZO).合成分三步进行.首先,以ATRP方法得到ω-溴聚苯乙烯活性链PS(Br).然后对PS(Br)进行化学改性,得到带两个末端溴原子的聚苯乙烯活性链PS(Br)2·最后,以PS(Br)2作为双官能团大分子引发剂,引发6-[4-(4′-甲氧基苯基)偶氮苯氧基]己酯(MMAZO)发生ATRP聚合,得到星形杂臂PS(PMMAZO)2聚合物.进一步对聚合产物进行了GPC和1H-NMR分析.结果表明合成产物是预期的星形杂臂聚合物,产物分子量可控且分子量分布狭窄.同时,以DSC和POM表征了星形杂臂聚合物的液晶性.     

PS/CaCO_3复合纳米粒子及PS纳米空心球的制备研究

以CaCO3为核,采用原位乳液聚合法合成了表面接枝型和交联型PS/CaCO3复合纳米粒子,然后用稀盐酸刻蚀,得到PS纳米空心球.考察了乳化剂类型和用量、引发剂加入方式、加料间隔对乳液稳定性以及复合粒子收率、PS接枝效率的影响,并采用TGA、FT-IR和TEM等手段对刻蚀前后粒子的组成及形貌进行了表征.结果表明,阳离子型乳化剂更有利于乳液体系的稳定性;CTAB用量为3.7%~5.5%时,可获得较高的收率和接枝效率,随CTAB用量增加,粒径减小,分布变宽;AIBN应避免和单体、CaCO3粒子一起超声波处理,否则会导致不可逆凝聚;随着加料间隔延长,收率和接枝效率下降,一步加料法可获得具有高收率和高接枝效率(或交联程度)的复合粒子;经刻蚀,两种类型的复合粒子均可以制得空心粒子,但经过交联的聚合物外壳具有更好的尺寸和形状稳定性,刻蚀后仍然能保持球状的外形.     

复合微乳液聚合制备P(MMA-UA)纳米乳胶粒子的研究

将聚氨酯预聚体可聚合乳化剂 (APUA)和甲基丙烯酸甲酯 (MMA)的复合微乳液体系 ,分别用水溶性过硫酸钾 (K2 S2 O8)和油溶性偶氮二异丁腈 (AIBN)作引发剂 ,进行微乳液聚合研究 ,制备了P(MMA UA)复合纳米乳胶粒子 .研究了APUA用量、聚合温度对聚合动力学的影响 ;用透射电子显微镜 (TEM)观察了不同乳化剂浓度及引发剂体系对胶粒形态、大小及分布的影响 .结果表明 ,用可聚合乳化剂APUA可制得稳定性很好的P(MMA UA)纳米级核 壳型乳胶粒子 ,乳胶粒径在 5 0nm左右 .随着乳化剂用量增加 ,粒子变小 ;不同类型的引发剂对胶乳的性质有较大影响 ,以APUA为乳化剂 ,K2 S2 O8为引发剂 ,在聚合反应过程中或在聚合反应后的放置中 ,会出现P(MMA UA)的纳米水凝胶 (Nanogel)现象 .     

纳米Fe3O4/聚苯乙烯均匀分散体系的制备及结构

用化学共沉淀法制备了Fe3O4纳米颗粒,以油酸为表面活性剂,苯乙烯为载液,制备了稳定的纳米Fe3O4可聚合磁流体,将可聚合磁流体经自由基引发聚合制成纳米Fe3O4/聚苯乙烯均匀分散体系,用WAXRD研究了Fe3O4纳米粒子的结晶情况;用FTIR研究了油酸表面改性前后Fe3O4粒子表面官能团的变化;用TEM研究了Fe3O4颗粒的粒径大小及其在苯乙烯单体和聚苯乙烯中的分散情况;用DSC和TGA研究了纳米Fe3O4/聚苯乙烯均匀分散体系的玻璃化转变温度(Tg)和热稳定性,结果表明,合成的纳米Fe3O4为立方晶型,平均粒径在10nm左右,油酸分子在Fe3O4表面是化学吸附,经表面处理的Fe3O4超细颗粒在苯乙烯和聚苯乙烯基体中分散较均匀.界面粘结较好,含1.8％Fe3O4纳米颗粒的聚苯乙烯的最大热失重温度比聚苯乙烯提高了13K,Fe3O4/聚苯乙烯复合体系的饱和磁化强度σs为17.43emu/g.     

纳米醋丙乳液的合成与性能表征

以醋酸乙烯酯(VAc)为原料,丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸(AA)为改性单体,过硫酸钾(KPS)为引发剂,OP-10,SDS和可聚合乳化剂丙烯氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵为乳化剂体系,采用半连续种子乳液聚合法制备了纳米粒径的醋丙乳液.对得到的乳液进行了分子量,热性能,红外光谱,乳液稳定性等测试,用激光散射粒度仪和透...     

毛细管区带电泳测定纳米粒子粒径分布的探索

研究了采用毛细管区带电泳测定纳米粒子粒径分布的可能性。在合适的分散条件下,聚苯乙烯(PS)纳米粒子在进样及电泳迁移过程中不发生团聚。通过选择合适的电泳操作条件,PS纳米粒子可以按照粒径大小得到分离,且迁移时间及峰面积的重现性良好。     

特殊形态聚合物微球原位负载Ag纳米粒子

以苯乙烯单封端的聚N-异丙基丙烯酰胺(St-PNIPAAm)大分子单体为反应性分散稳定剂,使之与丙烯腈(AN)和少量苯乙烯(St)在醇/水混合介质中进行三元分散共聚反应,制得了以聚苯乙烯(PS)为核,表面接枝PNIPAAm的聚合物微球(PNIPAAm-g-PAN/PS).利用扫描电子显微镜(SEM)观察证实:所得聚合物微球的粒径和表面凸起均一,形态结构规整,其粒径和形态可通过改变聚合反应条件加以控制.以典型配方的聚合物微球为媒介,AgNO3为金属源,乙醇为还原剂,在90 ℃下使Ag纳米粒子原位负载在PNIPAAm-g-PAN/PS聚合物微球表面.利用透射电子显微镜(TEM),紫外光谱(UV)及傅立叶红外光谱(FT-IR)对表面负载Ag纳米粒子的聚合物微球样品进行了表征,结果表明:Ag纳米粒子在特殊形态聚合物微球表面负载均匀,通过改变银离子的用量可将Ag纳米粒子的大小控制在3～32 nm范围内,最小平均粒径约为6 nm.     

无皂高分子胶乳粒子的组成、单分散性和稳定性

分别用控压微波辐照法、常压微波辐照法和常压水浴合成法制备出无皂聚苯乙烯胶乳粒子.运用静态激光光散射和动态激光光散射对粒子的表观分子量及其粒径大小与分布进行了表征.结果表明,微波辐照加热法对于形成小尺寸、单分散的胶乳粒子起着很重要的作用.通过凝胶渗透色谱仪（GPC）测定聚合产物的分子量,并结合Zimm作图法,计算出胶乳粒子所含高分子链的数目.发现由控压微波辐照法所得到的聚苯乙烯胶乳粒子的表观分子量最大,而且粒子的分散性并不是由聚合物高分子链的分散性直接决定的.在微波辐照下的无皂乳液聚合,虽然聚合物的高分子链大小不一,但它们在乳液中缠结在一起而形成的胶乳粒子却具有单分散性.通过对均聚和共聚乳液进行静置考察,发现无皂高分子胶乳粒子的稳定性与制备方法、共聚单体的结构及性质有着密切的关系.