含1,3-亚丙基冠醚的合成

为了进一步研究亚丙基冠醚的络合行为,合成了三种含1,3-亚丙基冠醚,即2,3-苯并-1,4,7,11-四氧-环十三-2-烯(苯并-13-冠-4)(1)、2,3-苯并-1,4,8,11,14-五氧-环十七-2-烯(苯并-17-冠-5)(2)、2,3-苯并-1,4,7,10,14,17-六氧-环十九-2-烯(苯并-19-冠-6)(3)。通过元素分析、红外光谱、质谱、核磁共振谱和 X-衍射晶体结构分析,确证了它们的结构。     

含1,3-亚丙基寇醚的合成

为了进一步研究丙基冠醚的络合行为,合成了三种含1,3-亚丙基冠醚,即2,3-苯并-1,4,7,11-四氧-环十三-2-烯(苯并-13-冠-4)(1),2,3-苯并-1,4,8,11,14-五氧环十七-2-烯(苯并-17-冠-5)(2),2,3-苯并-1,4,7,10,14,17-六氧-环十九-2-烯(苯并-19-冠-6)(3).通过元素分析,红外光谱,质谱,核磁共振谱和X-衍射晶体结构分析,确证了它们的结构.     

含三氟甲基的螺[环丙烷-1,3'-吲哚啉]-2'-酮和螺[环丙烷-1,2'-茚]-1',3'-二酮衍生物的高立体选择性简易合成

采用3-(4-三氟甲基苯亚甲基)吲哚啉-2-酮和2-(4-三氟甲基苯亚甲基)-1H-茚-1,3(2H)-二酮分别与鉮盐在二氯甲烷中,碳酸钾或氟化钾存在下反应,可高产率、高立体选择性地得到以反式构型为主的含三氟甲基的3'-螺环丙基取代的氧化吲哚和2'-螺环丙基取代的茚二酮衍生物.产物相对构型经X射线单晶衍射或1H-1H NOESY谱确定.还从反应机理的角度对产物构型做了解释.     

多虑平类化合物的核磁共振图谱特征分析

多虑平类化合物在溶液体系中可能存在着构象交换过程,在其核磁共振图谱中出现的谱线展宽(包峰)或缺失现象增加了化合物结构解析的难度,甚至产生误导。该文以多虑平类化合物11-[(3-二甲基氨基)亚丙基]-6,11-二氢二苯并[b,e]氧杂-2-甲醛为样本,通过改变实验条件证明该化合物在几种溶液体系中均存在着构象交换。实验表明升温可以改善这类化合物的核磁共振测试效果,在80℃下获取的谱图信号清晰完整,信号展宽和缺失现象得到有效抑制。利用升温条件下获取的谱图,顺利实现了对11-[(3-二甲基氨基)亚丙基]-6,11-二氢二苯并[b,e]氧杂-2-甲醛的结构解析。     

联苯桥联的PPV齐聚物基态构型、电子能级和吸收光谱的理论研究

用密度泛函方法对联苯桥联的PPV齐聚物(TSB)的反式结构进行全优化,得到基态分子的最优几何构型和电子能级,并用ZINDO和TD-DFT方法分别计算其吸收光谱,分析了不同类型的端位取代基团对前线分子轨道能量和能隙的影响. 结果表明,联苯桥联后的PPV齐聚物在结构上形成了链间交叉链内扭曲的构象,这种交叉扭曲的构象降低了分子的对称性,减弱了共轭分子在固体中的π-π堆积作用,这可能是减少荧光猝灭效应,提高固体发光器件效率的重要原因.     

Au(111)表面Verdazyl自由基的构象转换（英文）

本文使用扫描隧道显微镜(STM)与密度泛函理论(DFT)技术,研究了1,5-二异丙基-3-(苯并[b]苯并[4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩-2-基)-6-oxoverdazyl分子(简称B2P分子)与1,5-二异丙基-3-(苯并[b]苯并[4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩-4-基)-6-oxoverdazyl分子(简称B4P分子)在Au(111)表面的吸附与构象转换行为。B2P分子在Au(111)表面可形成单体、二聚体、三聚体与四聚体结构,无法形成有序组装结构,且在STM图像上可观测到"P"构象与"T"构象两种构象。而对于B4P分子,当覆盖度较低时在Au(111)表面形成二聚体结构,覆盖度较高时则形成有序的组装结构,同样的,B4P分子在STM图像上也可以观测到"P"构象与"T"构象。在+2.0 V的偏压下,B2P与B4P都可以通过针尖诱导发生构象转换。结合STM图像与DFT模拟结果,确认了两种构象的差异源于分子的verdazyl自由基与Au(111)表面的夹角不同。     

单嘧磺隆除草剂的晶体构象-活性构象转换的密度泛函理论研究

应用密度泛函理论在B3LYP/6-31G(d)水平上对新型除草剂单嘧磺隆绕脲桥部分两个C—N键的内旋转势能面进行计算, 然后对势能面上的驻点进行构型优化和过渡态搜索, 得到单嘧磺隆4种稳定构象和构象转换过程所涉及的8个过渡态结构. 研究结果表明, 单嘧磺隆晶体构象-活性构象转换过程中涉及4种稳定构象和8条转换途径, 脲桥部分NH基团与嘧啶环上N原子所形成的分子内氢键对于构象的稳定性及转换过程起着十分重要的作用. 应用极化连续介质溶剂模型(PCM)在B3LYP/6-31＋＋G(d, p)水平下进行溶剂化效应计算, 结果表明单嘧磺隆从晶体构象转换成活性构象主要是在水相中进行的.     

取代基对卟吩结构和性质的影响

运用密度泛函理论(DFT) B3LYP/6-31G(d, p)方法, 对卟吩及其被取代基—CH=CH₂、—COCH₃、—CHOHCH₃、—CHNH₂CH₃或—CHSHCH₃所修饰后的分子构型进行了优化. 同时, 对其电子吸收光谱与核磁共振氢谱也进行了量化计算. 结果表明, 这些取代基有着各自不同的空间构象, 对卟吩环的整体结构没有很大的扰动. 然而, 它们重新调整了卟吩环中原子电荷的分布, 改变了前线分子轨道(LUMO-HOMO)能隙, 结果导致卟吩的吸收光谱与¹H NMR均发生了相应的改变.     

几种咔唑衍生物(有机光导材料)的13C核磁共振谱的研究

我们测定了3-溴咔唑,3,6二溴咔唑,9-(2',3'-环氧丙基)咔唑,9-(2',3'-环氧丙基)-3-溴咔唑和9-(2',3'-环氧丙基)-3,6-二溴咔唑(后分别简称化合物1,2,3,4,5)的宽带去偶谱、偏共振谱和非去偶谱。通过对它们的¹³C核磁共振谱的数据分析比较,就以下几方面进行了归纳总结:①信号的归属方法;②环氧丙基的¹³C化学位移范围;③偶合常数的范围,这些归纳总结有助于确定此类化合物的价键特征和结构。     

三链DNA |dA10 2DT10的近红外付立叶拉曼光谱

最近通过核磁共振、振动光谱和分子力学模拟研究表明,在溶液中三螺旋DNA的构象具有一定程度的复杂性和多样性．本文首次采用近红外付立叶拉曼光谱研究了三螺旋DNA dA10•2d10和相应的双螺旋DNA dA10•dT10在溶液中的构象．结果表明该三螺旋DNA同时存在C3’－内褶／反对称（A－型）和C2’－内褶／反对称（B－型）两种构象,而且在823cm－1处的较强谱带暗示还存在一种处于A和B构型之间的中间构型．对出现在1218cm-1和638cm-1处、归属于对糖环构象敏感的胸腺嘧啶残基的两个特征谱带进行分析,获得了除C2’－内褶构象外其它构型存在的证据．另外,双螺旋DNA的FT－Raman光谱表明该双螺旋DNA在溶液中以A－和B－两种构型共存．     

5,6,9,10-四脱氢苯并环辛烯结构和性质的理论研究

在RHF/6-31G^**,MP2/6-31G^**,B3LYP/6-31G^**水平下优化了5,6,9,10-四脱氢苯并环辛烯的平衡几何构型。用B3LYP/6-31G^**方法计算了该化合物的红外光谱、拉曼光谱、核磁共振谱。计算结果与实验结果吻合很好,从而在理论上证实了它的存在。用等键反应分析,自然键轨道方法对它的稳定性和共轭性分别进行了讨论。结果表明5,6,9,10-四脱氢苯并环辛烯分子平面刚性结构,可能稳定存在,但由于苯环共轭性的削弱和较高的张力,使得它易于分解。     

Pb(Ⅱ)水合结构的密度泛函及分子动力学研究

水溶液中Pb(Ⅱ)的水合结构缺乏实验数据,成键机理尚不明确.采用密度泛函理论、周期性边界计算水合物种Pb(HO)2+1-9的低能构象,探讨其结合能和稳定性,结合该离子在水溶液中的第一性原理分子动力学弛豫行为和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)谱特征,确定其最佳稳定构型和水合数,并通过Mulliken电荷布居、分波态密度及差分电荷密度分析其成键机理.低能优化结果表明,水合数6,7和8的构象均有可能存在,动力学弛豫过程Pb(Ⅱ)的第一和第二水合层不存在明显分界,其优势构型的水合数为6,属于偏半方位构型.22 6Pb(HO)+中Pb—O键的离子性较强,成键机理主要为Pb6p6d轨道与Pb6s-O2p反键态轨道进行耦合,存在反键态电子填充,表现为原子间电子密度的减少.     

bronsted酸性离子液体催化合成阿司匹林

以邻苯二胺和环丙基甲酸为原料,以多聚磷酸(PPA)为催化剂,在微波辐射下合成了环丙基苯并咪唑,用碘甲烷季胺化得到未见文献报道的环丙基苯并咪唑盐,通过苯并咪唑盐与Grignard试剂加成后水解反应制备环丙基甲基酮。经元素分析和红外光谱、质谱、核磁共振测试技术表征确证了结构。环丙基甲基酮为无色液体,合成环丙基甲基酮方法的产率为67%,为环丙基甲基酮提供了一种未见文献报道的合成方法。     

戊烯自由基阳离子的密度泛函理论研究

使用密度泛函理论B3LYP方法和6-31G(d,p)、6-31＋G(d,p)、6-311G(d,p)及6-311＋G(d,p)基组，分别对2-C5H10＋和1-C5H10＋的各种构象进行了几何构型优化，并用B3LYP/6-311G(d,p)进行了频率分析计算.计算预言1-C5H10＋具有非平面构型，与以往报导的从头算计算结论相反.在两个自由基阳离子的各种构象的B3LYP几何构型上，进行了B3LYP和UMP2(full)方法的超精细偶合常数计算，得到了比以往更好的结果.     

化合物色谱保留参数与其三维结构关系的研究

利用比较分子场分析(CoMFA)方法,建立了烷基取代苯、氯代苯、多环芳烃和二硝基取代芳烃等4类结构相近的化合物在甲醇／水体系中反相C18柱上的保留参数a,c值与其三维结构之间关系的定量模型。前3类化合物所得到的3个模型的交叉验证相关系数q2均大于0.5,其中针对烷基取代苯、氯代苯所建立的两个模型的非交叉验证相关系数r2大于0.995,表明模型具有较好的预测能力。该研究结果对进一步开展化合物液相色谱保留参数与其三维结构关系的研究提供了思路和方法。     

α-单取代环十二酮构象转换的溶剂效应和温度效应

利用1H NMR技术研究了α-单取代环十二酮的α-边外取代[3333]-2-酮构象(A)和α-角顺取代[3333]-2-酮构象(B)相互转换的溶剂效应和温度效应.结果显示,一般情况下随着溶剂极性的增加,构象B的含量增加,这可以解释为构象B较构象A有较大的偶极矩.当分子中的取代基能与羰基形成分子内氢键时,情况则相反,随着溶剂极性的增加,构象B的含量降低,这可以解释为构象B的分子内氢键的减弱.结果还显示,温度的升高有利于两个构象的相互转换而达到新的平衡.     

2-(2-巯苯基)苯并噁唑分子内质子转移取代基电子效应的密度泛函理论研究

在B3LYP/6-31G(d,p)和TDB3LYP/6-31++G(d,p)//CIS/6-31G(d,p)水平上研究了2-(2-巯苯基)苯并噁唑及其衍生物基态和激发态分子内质子转移现象,并探讨取代基电子效应对分子内质子转移的影响,研究结果表明,在基态时,硫醇式异构体为优势构象,供电子取代基使基态分子内正向质子转移能垒(烯醇式→酮式)升高;而吸电子取代基则可降低能垒,有利于基态分子内质子转移并有助于硫酮式异构体的稳定.在激发态时,硫酮式结构为优势构象,所研究的2-(2-巯苯基)苯并噁唑化合物及衍生物均可以发生无能垒或低能垒(≤1.5kJ/mol)的激发态分子内质子转移.巯苯基部分是激发态失活的主要活性部分,供电子基团有利于激发态的质子转移,吸电子基团使激发态跃迁困难,不利于激发态的质子转移.     

一个取代的1, 5-苯并二氮杂卓的晶体结构及构象研究

用X射线衍射方法测定了4-苯甲酰基-3-(邻氯苯基)-1-乙酸乙酯基-1a-苯基-1,1a,2,3-四氢化-4H-环丙胺-[1,2-a][1,5]-苯并二氯杂卓化合物的晶体结构,晶体结构测定结果表明分子核心骨架二氮杂卓为类船式构象。用动力学模拟退火(SimulatedAnnealing)方法对分子进行了构象分析,结果表明分子中的二氮杂卓七元环具有三种较稳定的构象,其中以船式构象为最稳定,并存在着明显的芳环堆积作用。分子中七元环同时并接苯环和三元环,且环中的N(2)-C(12)-C(11)-N(1)有π键成分,大大限制了七元环构象的相互转换。     

一个取代的1, 5-苯并二氮杂卓的晶体结构及构象研究

用X射线衍射方法测定了4-苯甲酰基-3-(邻氯苯基)-1-乙酸乙酯基-1a-苯基-1,1a,2,3-四氢化-4H-环丙胺-[1,2-a][1,5]-苯并二氯杂卓化合物的晶体结构,晶体结构测定结果表明分子核心骨架二氮杂卓为类船式构象。用动力学模拟退火(SimulatedAnnealing)方法对分子进行了构象分析,结果表明分子中的二氮杂卓七元环具有三种较稳定的构象,其中以船式构象为最稳定,并存在着明显的芳环堆积作用。分子中七元环同时并接苯环和三元环,且环中的N(2)-C(12)-C(11)-N(1)有π键成分,大大限制了七元环构象的相互转换。     

a-单取代环十二酮构象转换的溶剂效应和温度效应

利用^1H NMR技术研究了a-单取代环十二酮的a-边外取代[3333]-2-酮构象(A)和-角顺取代[3333]-2-酮构象(B)相互转换的溶剂效应和温度效应．结果显示，一般情况下随着溶剂极性的增加，构象B的含量增加，这可以解释为构象B较构象A有较大的偶极矩．当分子中的取代基能与羰基形成分子内氢键时，情况则相反，随着溶剂极性的增加，构象B的含量降低，这可以解释为构象B的分子内氢键的减弱．结果还显示，温度的升高有利于两个构象的相互转换而达到新的平衡．