Pseudoternäre Mischungen

Zusammenfassung Es werden binäre Mischungen behandelt, deren eine Komponente in Form von zwei oder mehreren Species vorkommen kann, welche miteinander in einem Gleichgewicht stehen¹. Es wird gezeigt, daß im allgemeinen die Konstante dieses Gleichgewichtes, wenn sie in Molenbrüchen formuliert wird, von der Konzentration der anderen Komponente abhängig ist. Besonders stark ist diese Abhängigkeit, wenn die einzelnen Species untereinander starke zwischenmolekulare Wechselwirkungen besitzen. Um Abschätzungen über die Aktivitätskoeffizienten der Species treffen zu können, dürfen nur Species mit definierten Atomanordnungen eingeführt werden. Es werden allgemeine Gesichtspunkte angegeben, wie die Aktivitätskoeffizienten der Species und daraus deren relative Anteile in Mischungen berechnet werden können. An Beispielen wird untersucht, wie die thermodynamischen Eigenschaften von Mischungen durch das Gleichgewicht zwischen den Species und seine Veränderung mit der Konzentration beeinflußt werden. Die Beispiele betreffen das Konformationsgleichgewicht der Dihalogenäthane, das Dimerisationsgleichgewicht der Essigsäure und das Assoziationsverhalten von Phenol in Mischungen mit nichtpolaren Lösungsmitteln.Die Behandlung der Dihalogenäthan-Mischungen knüpft anNeckel undVolk ² an und erfolgt auf der Basis des Zellmodells für ternäre Mischungen³. Hier sind die entropischen Effekte durch Änderungen des Konformationsgleichgewichts gering. Ein Vergleich mit verschiedenen Mischungseigenschaften läßt qualitative Rückschlüsse auf die Dipol—Dipol-Orientierungsenergie und die Wechselwirkungsenergie zwischen nichtidealen Dipolen und unpolaren Molekülen zu.Das Dimerisationsgleichgewicht der Essigsäure ändert sich sehr stark mit der Konzentration der Mischungskomponente. Die thermodynamischen Eigenschaften der Mischungen mit CCl₄, Benzol und Wasser lassen sich mit Hilfe weniger Parameter gut wiedergeben, welche eine stark attraktive Wechselwirkung zwischen Monomerem und Dimerem der Essigsäure sowie plausible Wechselwirkungen zwischen den Species und dem Lösungsmittel zum Ausdruck bringen.Schließlich wird die Mischung Phenol-CCl₄ unter der Annahme einer kontinuierlichen Assoziation des Phenols sowie einer cyclischen Trimerisation behandelt. Die prinzipielle Berechnung der thermodynamischen Eigenschaften auf Grund dieses Modells wird angegeben; die besten Werte der Parameter werden erst in späteren Arbeiten diskutiert werden in denen die thermodynamischen, dielektrischen und kernmagnetischen Eigenschaften von mehreren Phenolsystemen verglichen werden.

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Pseudoternary mixtures

The present paper deals with binary mixtures, in which one component exists in two or more different species, which are in equilibrium with each other¹. It is shown that this equilibrium constant, if expressed in mole fractions, depends generally on the concentration of the other component. This dependence is especially great if there are strong intermolecular effects between the species. For estimations of the activity coefficients of the species, it is necessary to introduce only species with a defined arrangement of atoms. General points of view are discussed for a calculation of the activity coefficients of the species and their relative proportion in mixtures. Examples of binary systems are investigated in order to show the influence of the equilibrium between the species and its change with concentration on the thermodynamic properties of the mixtures. The examples deal with the conformational equilibrium of the dihalogenoethanes, the dimerisation equilibrium of acetic acid, and the associative behaviour of phenol in mixtures with nonpolar solvents.The treatment of the dihalogenoethane mixtures is an extension of the ideas ofNeckel andVolk ²; it is based on the cell model of ternary mixtures³. Here the entropic effects due to the change of the conformational equilibrium are small. A comparison with different properties of mixtures allows qualitative conclusions with respect to dipole—dipole orientation energies and interaction energies between nonideal dipoles and nonpolar molecules.The dimerisation equilibrium of acetic acid changes very markedly with the concentration of the other component. The thermodynamic properties of the mixtures with carbon tetrachloride, benzene, and water can be explained by means of few parameters, which allow for a strong attractive interaction between monomer and dimer and for plausible interactions between the species and the solvent.Finally the mixture phenol+carbon tetrachloride is treated on the assumption of a continuous association of the phenol as well as a cyclic trimerisation. The calculation of the thermodynamic properties is given on basis of this model; the best values of the parameters will be discussed in future papers, where the thermodynamic, dielectric and n.m.r.-properties of various phenol systems shall be compared.

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Mit 6 Abbildungen

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Herrn Professor Dr.J. W. Breitenbach zu seinem 60. Geburtstag in Verehrung gewidmet.     

Mixed films of polypeptides and fatty acids

Summary Two binary bidimensional systems both composed of an oleic acid fatty substance and a polypeptidic compound: poly--benzyl-L-glutamate, and poly--benzyl-L-aspartate have been studied.It is found that the two components are miscible with one another at the air/water interphase and give ideal solutions, as opposed to what is found with the same polypeptides in myristic and arachidic acid mixtures.

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Zusammenfassung Es werden zwei bidimensionale binäre Systeme, die aus einer fetten Substanz (Ölsäure) und aus einem Polypeptiol (Poly--benzyl-L-glutamat und Poly--benzyl-L-aspartat) zusammengesetzt sind, studiert.Es zeigt sich, daß die beiden Komponenten miteinander an der Grenzfläche H₂O — Luft mischbar sind und das sie ideale Lösungen geben, im Gegensatz zu den gleichen Polypeptiden in Mischung mit Arachinsäure oder Myristinsäure.

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With 3 figures and 1 table     

Determination of enantiomeric catecholamines by ligand-exchange chromatography using chemically modified L(+)-tartaric acid silica gel

Summary Studies on the separation of catecholamine racemates by chiral ligand exchange chromatography (CLEC) on a new chemically bonded chiral phase are described. The stationary phase consists of a silica support to which l(+)-tartaric acid as chiral component is bonded via 3-(trimethoxysilyl)-propylamine.After cleavage of the protecting groups and treatment with copper(II)-ions the l(+)-tartaric acid modified silica gel is able to resolve enantiomers of catecholamines.Parameters, influencing the retention and enantioselectivity, are the pH, ionic strength of the mobile phase and its composition as well as the temperature.Examples for the separation of racemic mixtures are described.

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Bestimmung enantiomerer catecholamine durch Ligandenaustausch-Chromatographie an chemisch gebundenem L(+)-Weinsäurekieselgel

Zusammenfassung Untersuchungen zur Trennung von Catecholaminracematen durch chirale Ligandenaustausch-Chromatographie an einer neuen chemisch gebundenen chiralen Phase werden beschrieben. Die stationäre Phase besteht aus einer Kieselgelmatrix, an welche l(+)-Weinsäure als chirale Komponente über 3-(Trimethoxysilyl)-propylamin gebunden ist. Nach Abspaltung der Schutzgruppen und Behandlung mit Cu(II)-ionen ist das mit l(+)-Weinsäure modifizierte Kieselgel in der Lage, enantiomere Catecholamine zu trennen.Parameter, die Einfluß auf Retention und Enantioselektivität haben, sind der pH-Wert, die Ionenstärke der mobilen Phase sowie deren Zusammensetzung und Temperatur. Beispiele für die Trennung racemischer Mischungen werden beschrieben.

     

Das Angriffsvermögen organischer flüssiger binärer Systeme auf Metalle

Zusammenfassung In vorliegender Arbeit sollte durch Korrosionsmessungen an verschiedenen Metallen festgestellt werden, wie sich das Angriffsvermögen flüssiger Mischungen organischer Komponenten, die zu einer neuen Verbindung zusammentreten zum Angriffsvermögen jener Flüssigkeiten verhält, deren Mischungen diese Tendenz nicht aufweisen. Während bei allen mit Eisen und Aluminium durchgeführten Versuchen weder bei den reinen Ausgangssubstanzen noch bei deren Mischungen irgendwelche merkliche Korrosion wahrgenommen wird, tritt eine solche bei Kupfer ein, u. zw. üben in den Systemen Anilin-Phenol, Anilin-Nitrobenzol und Pyridin-Phenol, die alle Verbindungen in flüssiger Phase aufweisen dieMischungen einestärkere Korrosion auf das Metall aus, als deren reine Komponenten. Im System Benzol-Anilin hingegen, das keine Neigung zur Bildung einer Molekülverbindung aufweist zeigt bis auf einzelne Ausnahmen, die Mehrzahl der Mischungen niedrigere Werte der Korrosion als der stärker korrodierenden Komponente entspricht.     

Einfluß aliphatischer Kohlenwasserstoffe auf die Kompressionseigenschaften monomolekularer Fettsäurefilme

Zusammenfassung Das Kompressionsverhalten folgender binärer Systeme wurde beiT=298 K auf 0,01 M HCl mittels Filmwaage untersucht: Stearinsäure/n-Dekan,n-Docosan,n-Octacosan Myristinsäure/n-Dekan,n-Docosan,n-Octacosan. Die Analyse derF/A-Isothermen der gespreiteten Mischungen ergibt, daß bei sämtlichen 6 Systemen der Filmtyp der Mischungen vom Filmtyp der Fettsäuren bestimmt wird. Die festgestellten Flächenaufweitungen sind erklärbar durch die Anwesenheit der Kohlenwasserstoffe in der Monoschicht und durch Linsen aus reinen Kohlenwasserstoffen, die durch Entmischungsvorgänge gebildet wurden.

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The compression behaviour of the following systems was studied by use of a film balance atT=298 K on 0,01 M HCl substrate: stearic acid/n-decane,n-docosane,n-octacosane, myristic acid/n-decane,n-docosane,n-octacosane. From the analysis of theF/A-Isotherms of spread mixtures follows, that in all of the six systems the fatty acid determins the film type of mixtures. Area expansion of the fatty acid monolayers are thought to be due to the presence of the hydrocarbons within the monolayers and to the hydrocarbon lenses formed by demixing processes.

     

Correlation between topological features and surface tension of binary liquid mixtures

Summary The excess surface tension of a large number of binary liquid mixtures has been correlated with their topological features quantified in terms of the molecular connectivity indices. The agreement between the calculated and experimental ^E values is reasonably well for all the mixtures. A simple correlation has also been proposed between ^E and molar excess volume (V ^E ) of a binary mixture. The correlation is quite useful in correlating ^E data even for the mixtures where either one or both the components are associated in the pure state and/or there is interaction between them.

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Korrelation zwischen topologischen Gegebenheiten und Oberflächenspannung von binären flüssigen Mischungen

Zusammenfassung Die Exzeß-Oberflächenspannungen einer großen Anzahl von binären flüssigen Mischungen wurden mit der Topologie ihrer Komponenten in Form der molekularen Konnektivitätsindices korreliert. Die Übereinstimmung zwischen den ^E -Werten ist für alle Mischungen relativ gut. Es wurde ebenfalls eine einfache Korrelation zwischen ^E und den molaren Exzeß-Volumina (V ^E ) der binären Mischungen vorgeschlagen. Diese Korrelierung ist nützlich, um die ^E -Werte sogar dann für die Korrelation von Mischungen verwenden zu können, wenn entweder eine oder beide Komponenten im Reinzustand assoziiert sind und/oder eine Wechselwirkung zwischen ihnen besteht.

     

Statistical thermodynamics of adsorption from multicomponent liquid mixtures on heterogeneous solid surfaces

The statistical thermodynamics of adsorption from multicomponent liquid mixtures on heterogeneous solid surfaces is discussed by assuming the cell adsorption model and ideal adsorbed phase.Two integral representations for the adsorption isotherm are proposed: one based onn-dimensional energy distribution function (i.e., each adsorption site is characterized by adsorption energies of all components), and the other based on distribution of differences of adsorption energies ofn-1 components in relation to adsorption energy of the chosen component (i.e., each adsorption site is characterized byn-1 differences of adsorption energies of the components in relation to adsorption energy of the chosen component).The expressions for differential adsorption heat for adsorption from binary liquid mixtures have been derived from both integral equations.

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Statistische Thermodynamik der Adsorption aus flüssigen Mehrkomponentenmischungen auf heterogenen festen Oberflächen

Zusammenfassung Die statistische Thermodynamik der Adsorption von aus mehreren Komponenten bestehenden flüssigen Mischungen auf heterogenen festen Oberflächen wird für das Modell der Zellenadsorption bei ideal adsorbierter Phase diskutiert.Zwei Integraldarstellungen der Adsorptionsisotherme werden vorgeschlagen: eine auf einen-dimensionale Verteilungsfunktion der Energie gestützte (das heißt, jede Adsorptionsstelle wird durch Adsorptionsenergien von allen Komponenten charakterisiert); die andere basiert auf der Verteilung der Unterschiede von Adsorptionsenergien dern-1-Komponenten in bezug auf die Adsorptionsenergie der ausgewählten Komponente (das heißt, jede Adsorptionsstelle wird durchn-1-Unterschiede charakterisiert. Formeln für differentiale Adsorptionswärmen für die Adsorption aus binären flüssigen Mischungen sind von beiden Integral-Gleichungen abgeleitet worden.

     

Ultraschalluntersuchungen über die Dimerisation von Essigsäure in Mischungen mit Tetrachlorkohlenstoff

Zusammenfassung In einer früheren Arbeit wurde das volumetrische und dielektrische Verhalten von Essigsäure in Mischungen mit unpolaren Lösungsmitteln auf Grund von zwei Voraussetzungen diskutiert: 1. Die Interpretation vonFreedman, welcher das Dimerisationsgleichgewicht von Essigsäure als die Ursache der Ultraschallrelaxation bei niederen Frequenzen ansah und danach Dimerisationskonstanten in reiner Essigsäure berechnete, wird als korrekt angesehen. 2. Für die Konzentrationsabhängigkeit der DimerisationskonstantenK in Mischungen wird näherungsweise angenommen, daß InK linear mit der Konzentration der Essigsäure geht. In dieser Arbeit werden Ultraschallgeschwindigkeiten für das binäre System Essigsäure—CCl₄ bei 2 und 6 MHz und bei 20, 30 und 40°C mitgeteilt. Weiters wurde die Schallabsorption bei 20°C und beiden Frequenzen gemessen. Auf Grund der experimentellen Resultate kann die Konzentrationsabhängigkeit der Relaxationsfrequenz und des Relaxationsbetrages abgeschätzt werden. Sie ist konsistent mit den beiden oben angegebenen Voraussetzungen. Eine Kritik derFreedmanschen Interpretation auf Grund von Messungen an sehr verdünnten Essigsäuremischungen scheint daher nicht berechtigt zu sein. Die außerordentlich starke Konzentrationsabhängigkeit der Dimerisationskonstanten in Essigsäure—CCl₄- Mischungen zeigt deutlich, wie empfindlich Assoziationsgleichgewichte gegenüber Änderungen in der molekularen Umgebung bzw. Änderungen in der Dielektrizitätskonstanten sind.

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In a previous paper, the volumetric and dielectric behaviour of acetic acid and its mixtures with nonpolar solvents has been discussed on the basis of two assumptions: (1) The interpretation ofFreedman, explaining the low frequency ultrasonic relaxation of pure acetic acid on the basis of a monomer-dimer equilibrium and resulting in values of the dimerisation constant, is correct; (2) The variation of the dimerisation constantK with concentration of the mixture may be approximated by a linear behaviour of InK. In this paper, ultrasonic sound velocities are presented at 2 and 6 Mc per sec for the binary system acetic acid—CCl₄ at 20, 30, and 40°C, resp. Also absorption values are given for 20°C at both frequencies. From these data, the concentration dependence of the relaxation frequency and the relaxation amount can be estimated. It is consistent with the two assumptions cited above. Therefore, criticism onFreedman's interpretation, made on the basis of measurements in very dilute acetic acid mixtures, seem to be invalid. The rapid variation of the dimerisation constant in the mixture of acetic acid with carbon tetrachloride demonstrates very clearly, how sensitive association equilibria are to changes in the molecular surrounding, or to changes in the dielectric constant, resp.

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Mit 3 Abbildungen

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Herrn Prof.Wessely zum 70. Geburtstag gewidmet.

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Auszugsweise vorgetragen auf der Tagung der American Chemical Society in Miami Beach, Florida, am 14. April 1967.     

Molekularer Zustand und Analytik des Systems Triphenylzinnhydroxid/Bis-triphenylzinn-oxid

Zusammenfassung Triphenylzinnhydroxid und Bis-triphenylzinn-oxid können durch IR-Analyse nebeneinander bestimmt werden, jedoch nur in fester Phase (Nujol-Aufschlämmung). Es wurde gezeigt und durch Deuterierung nach-gewiesen, daß Triphenylzinnhydroxid bei 896 cm^–1 eine für die Hydroxid-gruppe charakteristische Absorptionsbande hat, die von einer Bande bei 3606 cm^–1 begleitet wird. Die deuterierte Verbindung absorbiert ent-sprechend bei 662 und 2664 cm^–1. Eichkurven zur quantitativen Bestim-mung der Komponenten werden angegeben. Löst man die Komponenten oder ihre Mischungen z.B. in Schwefelkohlenstoff, so resultieren stets gleiche Spektren, die die Identität der Lösungen beweisen und zeigen, daß in Lösung nicht mehr das Hydroxid, sondern mit größter Wahrschein-lichkeit das Bis-triphenylzinn-oxid vorliegt. Das Verhalten bei der Mole-kulargewichtsbestimmung und bei der acidimetrischen Titration in nicht-wäßrigen Lösungsmitteln wird kurz beschrieben und diskutiert.Veröffentlicht anläßlich des 100 jährigen Jubiläums der Farbwerke HoechstWir danken Herrn Ing. Reineke (Werk Gendorf) für die Bereitstellung von Präparaten und Herrn Dr. Scherer (Chemische Verfahrenstechnik) für wertvolle Hinweise bei der Diskussion der Spektren.     

Determination of ascorbic acid, dehydroascorbic acid, and isoascorbic acid in blood

Summary High-performance liquid chromatography with UV-detection at 254 nm was used for determining ascorbic acid, dehydroascorbic acid, and isoascorbic acid in plasma and erythrocytes obtained from healthy volunteers and from patients with coronary infarct, acute lymphatic leukemia (ALL), and acute myeloic leukemia (AML). Deproteinisation was done by a simple ultrafiltration technique. Dehydroascorbic acid (DHA) was determined after reduction to ascorbic acid with dithiothreitol. The separation system chosen allows the search for the stereoisomer isoascorbic acid. To exclude interfering substances which could coelute with ascorbic or isoascorbic acid, several other compounds present in plasma were investigated including e.g. the aromatic amino acids, glutathione, cysteine, and uric acid. The results reveal a drastic decrease in total vitamin C concentration in plasma and erythrocytes with a concomitant increase in rel. DHA concentration in patients with AML. In ALL patients, both the total vitamin C and rel. DHA concentrations were increased.

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Bestimmung von Ascorbinsäure, Dehydroascorbinsäure und Isoascorbinsäure in Blut

Zusammenfassung High-performance-liquid-Chromatographie mit UV-Nachweis bei 254 nm wurde zur Bestimmung von Ascorbinsäure, Dehydroascorbinsäure und Isoascorbinsäure in Plasma und Erythrocyten von gesunden Probanden und von Patienten mit Herzinfarkt, akuter lymphatischer Leukämie (ALL) und akuter myeloischer Leukämie (AML) benutzt. Deproteinisierung erfolgte mittels einer einfachen Ultrafiltrationstechnik. Dehydroascorbinsäure wurde nach Reduktion mit Dithiothreitol als Ascorbinsäure bestimmt. Die benutzte Methode erlaubt auch die Bestimmung des Stereoisomers Isoascorbinsäure. Der mögliche Einfluß von im Plasma vorkommenden Substanzen auf die Bestimmung des Vitamin C wurde untersucht. Die Ergebnisse zeigen eine drastische Abnahme der Gesamt-Vitamin C-Konzentration in Plasma und Erythrocyten mit einer parallelen Zunahme der relativen DHA-Konzentration in AML-Patienten. In ALL-Patienten sind sowohl die Gesamt-Vitamin C- als auch die relative DHA-Konzentrationen erhöht.

     

Sorption of organic molecules by graphitic acid and methylated graphitic acid: A preliminary study

Summary Interlamellar sorption complexes formed by graphitic acid and methylated graphitic acid have been studied. The latter forms complexes less readily with amines, more readily with fatty acids; for nitriles and alcohols the differences are minor. We believe this is due to the reduction in the acid nature on methylation. An important rôle in sorption is also ascribed to the number of active points per unit area of substrate.A liquid-solid transition is believed to occur in the sorbed film. Evidence is presented that the states concerned are not as sharply demarcated as for the free substance, and that the transition may occur at a lower temperatue for the sorbed film than the free substance.Mixtures of similar substances (amines) give a linear variation of interlayer spacing with composition. Mixtures of dissimilar substances may give complicated curves for this variation, from which conclusions may be drawn regarding the segregation (de-mixing) of sorbed molecules.

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Zusammenfassung Sorptionskomplexe der Zwischenschicht der Graphitsäure und der methylierten Graphitsäure wurden untersucht. Letztere bildet nur ziemlich schwer Komplexe mit Aminen, dagegen viel leichter mit Fettsäuren; die beobachteten Unterschiede für Nitrile und Alkohole sind klein. Wir denken, daß dies in Verbindung mit einer Verminderung des sauren Charakters der Graphitsäure infolge der Methylierung steht. Eine wichtige Rolle bei dem Sorptionsprozeß spielt wahrscheinlich auch die Anzahl von aktiven Zentren per Flächeneinheit.Wir glauben, einen Übergang flüssig-fest in der sorbierten Schicht beobachtet zu haben. Gewisse experimentelle Tatsachen weisen darauf hin, daß der Unterschied dieser beiden Zustände weniger bemerkbar bei der sorbierten Schicht als bei der freien Substanz ist. Der Übergang tritt im letzteren Fall auch bei einer niedrigeren Temperatur auf.Mischungen gleichartiger Substanzen (Amine) ergeben eine lineare Änderung der Zwischenschichtaufweitung mit der Zusammensetzung. Mischungen ungleichartiger Substanzen dagegen zeigen kompliziertere Kurven, die gewisse Folgerungen über die Ausscheidung der Molekeln in den Schichten ermöglichen.

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Address at which this work was performed: Physics Department Queen's College, University of St. Andrews, Dundee, Scotland.     

Trennschema zur Isolierung von Pu-Np-Zr-Nb-Mo-Tc-Te und U aus Spaltproduktl?sungen

Zusammenfassung Für salzsaure Lösungen bereits bekannte Anionenaustauschertrennungen von Zr-Nb, Zr-Mo und Mo-Tc konnten zu einer Trennung von Zr-Nb-Mo-Tc zusammengefaßt werden, deren quantitativer Verlauf nachgewiesen wurde.Durch Zusatz von Alkohol zu den salzsauren Elutionslösungen konnte ein Trennungsgang zur Isolierung von Zr, Nb, Mo, Tc und U aufgestellt werden. Die Elemente werden aus hochmolarer Salzsäure adsorbiert und durch stufenweise Elution mit gemischten Lösungsmitteln sinkender Gesamtacidität getrennt. Tc, das mit Salzsäure oder Mischungen aus Salzsäure und Alkohol nicht desorbierbar ist, wird mit Salpetersäure eluiert.Es konnte gezeigt werden, daß Te in das Trennschema zur Auftrennung von Zr, Nb, Mo, Tc und U eingefügt werden kann. Eine Trennung von Np und Zr innerhalb des Trennschemas — also durch Adsorption aus hochmolarer Salzsäure und stufenweise Elution — war wegen der Ähnlichkeit der Verteilungskoeffizienten von Np und Zr nicht möglich. Es konnte jedoch eine Vortrennung in eine kleine Np-Fraktion und eine stark mit Np verunreinigte Zr-Fraktion erreicht werden. Für die Nachtrennung von Np und Zr wurde ein bei kleinen HCl-Molaritäten gefundenes Maximum des Verteilungskoeffizienten von Np^V ausgenützt, das eine Trennung beider Elemente durch Aufbringen aus 1,3 m Salzsäure auf den Anionenaustauscher ermöglicht. Zr wird nicht adsorbiert. Np bricht erst mit einer größeren Elutionsmenge 1,3 m Salzsäure durch. Da der ausgearbeitete Trennungsgang an die bereits bekannte Elution des Pu mit 12 m Salzsäure (unter Zusatz von NH₂OH · HCl und NH₄J) angeschlossen werden kann, war es möglich, ein Trennschema aufzustellen, das die Isolierung von Pu, Np, Zr, Nb, Mo, Tc, Te und U aus Spaltproduktlösungen gestattet.

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Summary A procedure has been worked out for the total separation of Zr-Nb-Mo, and Tc by anion-exchange in hydrochloric acid solutions using known single separations of Zr-Nb, Zr-Mo, and Mo-Tc, and proved to be quantitative.Utilizing hydrochloric acid solutions containing alcohol as eluents, a method for the separation of Zr-Nb-Mo-Tc, and U has been developed. Highly concentrated hydrochloric acid solutions of these elements are added to the resin column and eluted sequentially with mixed solvents of decreasing over-all acidity. Tc is not desorbed with hydrochloric acid or mixtures of hydrochloric acid and alcohol; it is removed from the column with nitric acid. Investigations indicated that the separation of Zr-Nb-Mo-Tc-U, and Te is possible. Experiments to include Np in the sequential separation scheme developed, did not yield satisfying results because of the similarity of the elution curves of Zr^IV and Np^V. The eluted Zr was contaminated with Np and required further purification. Based on the measurement of the distribution coefficients of Np^V in hydrochloric acid solutions, showing a maximum of adsorption at low concentrations of hydrochloric acid, a method for the separation of Zr from Np has been developed. The elements in 1.3 M HCl solution are added to the resin column; Zr is not absorbed. The elution is continued with 1.3 M HCl solution to remove Np, which is eluted only with larger volumes of this acid.Since Pu can be removed from the resin column with highly concentrated hydrochloric acid solutions prior to the other elements, the sequential separation scheme makes possible the isolation of Pu-Np-Zr-Nb-Mo-Tc-Te, and U from fission product mixtures.

     

Zur Messung der dielektrischen Verluste zur Bestimmung der Wechselwirkungen in Polyvinylchlorid-Weichmacher-Systemen

Zusammenfassung Am Beispiel des Systems Dioctylphthalat-Polyvinylchlorid wird gezeigt, da? der Verlauf der dielektrischen Verluste über der Temperatur nicht als Beweis für die Existenz „gebundenen“ und „freien“ Weichmachers in weichgemachtem Polyvinylchlorid gewertet werden kann. Die vorhandenen zwischenmolekularen Kr?fte zwischen den Komponenten k?nnen zwar zu Abweichungen einer idealen statistischen Verteilung der Systempartner, aber nicht zu einer Ausbildung st?chiometrisch zusammengesetzter Assoziate führen. Für die Mischungen gelten die Gesetze der Mischphasenthermodynamik (11).     

The influence of aminobenzoic acid on Zn(II) electroreduction on a mercury electrode in water-methanol

Summary The influence of the isomers of aminobenzoic acid on the reaction Zn(II)/Zn(Hg) was studied in water-methanol mixtures. Theo- andm-isomers accelerate this reaction in all investigated solutions. The standard rate constants are similar at the same degree of electrode coverage with these isomers in water and mixed solutions.p-Aminobenzoic acid inhibits the process of Zn(II)/Zn(Hg) electroreduction. The results suggest that the decisive role in the acceleration is played by the formation of the active complex inside the adsorption layer.

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Der Einfluß von Aminobenzoesäure auf die Elektroreduktion von Zn(II) an einer Quecksilberelektrode in Methanol-Wasser

Zusammenfassung Der Einfluß der verschiedenen Isomeren von Aminobenzoesäure auf die Reduktion von Zn(II) an einer Quecksilberelektrode wurde in Methanol-Wasser-Mischungen untersucht. Dieo- undm-Isomeren beschleunigen die Reaktion, und die Reaktionsgeschwindigkeiten sind in Wasser und in Methanol-Wasser gleich. Die Beschleunigung wird wahrscheinlich durch Bildung des aktivierten Komplexes innerhalb der Adsorptionsschicht verursacht.p-Aminobenzoesäure hemmt die Elektroreduktion.

     

Excess molar volumes of binary mixtures of 4-methyl-2-pentanone and some hydrocarbons

Summary Excess molar volumes (V ^E) for binary mixtures of 4-methyl-2-pentanone and some hydrocarbons (cyclohexane, benzene, toluene, andp-xylene) over the whole mole fraction range are determined by density measurement at 293.15 K. The variation of theV ^E values with the composition for all binary systems is symmetrical except for benezene where the dependence is sigmoid. TheV ^E values are positive for the binary mixture of the ketone with cyclohexane. For the other hydrocarbons, theV ^E values are progressively negative over the entire mole fraction range except the system containing benzene, where a few values at higher mole fractions of benzene are positive. The results are discussed in terms of molecular interactions steric effects.

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Molare Zusatzvolumina von binären Mischungen von 4-Methyl-2-pentanon und einigen Kohlenwasserstoffen

Zusammenfassung Molare Zusatzvolumina (V ^E) von binären Mischungen von 4-Methyl-2-pentanon und einigen Kohlenwasserstoffen (Cyclohexan, Benzol, Toluol undp-Xylol) wurden bei 293.15 K durch Dichtemessungen über den gesamten Molenbruchbereich bestimmt. Mit Ausnahme der binären Mischung mit Benzol (sigmoide Kurvenform) ist die Änderung vonV ^E in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Mischungen symmetrisch. Für das System Keton/Cyclohexan sind dieV ^E-Werte stark positiv, während sie für die anderen Gemische negativ sind. Eine Ausnahme bildet wieder das System mit Benzol als Kohlenwasserstoff, wo einige Werte bei höheren Molenbrüchen von Benzol positiv sind. Die Ergebnisse werden im Zusammenhang mit intermolekularen Wechselwirkungen und dem Einfluß sterischer Faktoren diskutiert.

     

Zur Berechnung der thermodynamischen Daten eines ternären Systems aus den zugehörigen binären Systemen

Zusammenfassung Es wird der Gültigkeitsbereich einer früher¹ angegebenen Methode zur Berechnung der thermodynamischen Daten von ternären flüssigen Mischungen von Nichtelektrolyten aus den Daten der zugehörigen binären Systeme untersucht. Zunächst wird mit Hilfe des Zellmodells² gezeigt, daß kleine Größenunterschiede der Moleküle der drei Mischungspartner die Gültigkeit unserer Methode nicht beeinträchtigen. Kommen jedoch chemische Gleichgewichte in der Mischung vor, dann sind systematische Abweichungen zwischen den tatsächlichen ternären Daten und den Ergebnissen unseres Ansatzes zu erwarten. Diese Abweichungen lassen sich nicht durch wenige ternäre Konstanten beschreiben.Schließlich wird die Berechnungsmethode auf 9 in der Literatur^3–10 beschriebene ternäre Systeme angewendet.     

Density measurement of viscous surfactant solution using the mechanical oscillator technique

Summary The density of simple aqueous solutions may be measured with precision using the mechanical oscillator technique. When viscous solutions of phosphated nonylphenol ethoxylate (PNE) and phosphated fatty alcohol ethoxylate (PFE) in n-hexane, or in mixtures of n-hexane and water, are measured on the instrument anomalous results are obtained. These results are discussed in the light of anomalies previously observed in the equilibrium phase diagrams involving the ordered association of these four components. When the instrument is applied to systems identified as laminar phase liquid crystal there is no response and this may be due to the rheological properties of these materials.

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Zusammenfassung Die Dichte einfacher wäßriger Lösungen kann mit der mechanischen Oszillatortechnik präzise gemessen werden. Die Methode liefert jedoch anomale Werte, wenn viskose Lösungen von phosphatierten Nonylphenoläthoxylaten und Fettalkohol-äthoxilaten in n-Hexan oder in Mischungen von n-Hexan und Wasser gemessen werden. Die Ergebnisse werden auf der Grundlage von Anomalien im Gleichgewichtsphasendiagramm diskutiert. An ihnen ist eine geordnete Assoziation der 4 Komponenten beteiligt. Das Gerät spricht nicht auf Systeme an, die als laminare Flüssigkristalle identifiziert sind.

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With 2 figures     

Multilayer adsorption from multicomponent liquid mixtures on solid surfaces

Multilayer adsorption of multicomponent liquid mixtures on homogeneous and heterogeneous solid surfaces is discussed. Heterogeneity effects of the adsorbent surface have been taken into account in calculation of mole fractions of the components in the first adsorbed layer. The model calculations, illustrating multilayer and heterogeneity effects, have been performed for adsorption of ternary liquid mixtures.

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Mehrschicht-Adsorption von flüssigen Mehrkomponentenmischungen auf festen Oberflächen

Zusammenfassung Es wird die Mehrschichtadsorption auf homogenen und heterogenen Oberflächen diskutiert. Bei der Berechnung der Molbrüche der Komponenten der ersten adsorbierten Schicht wurden Heterogenitäts-Effekte berücksichtigt. Die Modellrechnungen wurden an ternären flüssigen Mischungen vorgenommen.

     

On the quantitative analysis of multicomponent mixtures by gas-liquid chromatography

Summary The thermal conductivity cell response to some heterocyclic and hydrocarbon compounds was determined relatively to pyridine and was used to calculate with accuracy the molar as well as the weight concentration of analysed multicomponent mixtures from peak area values. From these and other results obtained by correcting data that have been previously reported in literature it was shown that by applying the appropriate factor it was possible to obtain the composition of the unknown mixture either as the mole or the weight per cent with accuracy.

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Zusammenfassung Das Ansprechen der Wärmeleitfähigkeitszelle auf einige heterocyclische Verbindungen und Kohlenwasserstoffe wurde gemessen (bezogen auf Pyridin) und zur Berechnung der Zusammensetzung von Mischungen mehrerer Komponenten aus den Peak-Flächenwerten benutzt. Es wurde gezeigt, daß man bei Verwendung eines geeigneten Faktors die Zusammensetzung einer unbekannten Mischung in Mol-% oder Gew.-% genau errechnen kann.

     

Über das Kriechen kristallisierender Salze, 6. Mitt.: Einfluß des Charakters der Unterlage auf die Kriechtendenz kristallisierender Salze

Zusammenfassung Die Versuche betreffen die Frage, wieweit die Kriechtendenz von der Innen- und Oberflächenstruktur der Unterlage — bei sonst gleichen Bedingungen — abhängig ist, auf der die kriechende Kristallisation stattfindet. Als Unterlagen wurden verschiedene Plaste, vulkanisierte Kautschuke u. a. benutzt; die verwendeten Salze waren Kaliumchlorid und Kupfer (II)-chlorid. Es wurde auch untersucht, wieweit die Natur des Lösungsmittels einen Einfluß auf die Kriechtendenz ausübt.Die Ergebnisse zeigen, daß die Kriechtendenz sich in Abhängigkeit von der Innen- und Oberflächenstruktur der Unterlage ändert, sowie von der Natur des Lösungsmittels — bei sonst gleichen Bedingungen — abhängt.