Photoacoustic multicomponent gas analysis using a Levenberg–Marquardt fitting algorithm

2 laser photoacoustic spectrometer has been developed for the in-situ monitoring of atmospheric trace gases in different environments. Numerous air pollutants, such as ammonia, ethene, ozone and alcohols, can be monitored with a time resolution of a few minutes. A new fitting algorithm based on the numerical method of Levenberg–Marquardt is discussed and applied to the derivation of individual gas concentrations from measured photoacoustic signal amplitudes and phases at selected CO₂ laser wavelengths. The algorithm has been tested with artificially generated multicomponent gas mixtures exhibiting gas concentrations in the ppb to ppm range. Furthermore, its potential is demonstrated with the analysis of an air sample from a fruit storage chamber and with ambient air measurements during a field study in a rural environment. Received: 23 March 1998/Revised version: 18 June 1998     

基于激光诱导击穿光谱技术的土壤泥浆中Pb元素检测

激光诱导击穿光谱(LIBS)作为一种新兴的元素分析技术,具有实时在线、非接触、多元素同时探测等渚多优点.将LIBS技术引入土壤泥浆重金属污染的检测分析,力图发展一种针对泥浆重金属污染监测的原位传感技术.实验选择Pb作为探测元素,Mn为内标元素;采用重复频率10 Hz的Nd:YAG调Q激光器的二倍频(532 nm)输出作为激发光源,OCD收集信号,对实验室配制的不同浓度Pb泥浆样品的LIBS信号进行了探测分析.获得了各种浓度下Pb泥浆样品在Pb 405.78 nm和Mn 403.07 nm处的原子线强度比IPb/IMn及其随浓度变化的规律.结果显示IPb/IMn与样品的含铅浓度有着很好的线性关系,线性拟合相关系数R2达到0.994 9.初步证实了采用内标法对土壤泥浆中重金属Pb进行LIBS检测分析的可行性.文章还对泥浆重金属LIBS检测的影响因素进行了讨论.     

便携式X射线荧光光谱法与原子吸收/原子荧光法测定土壤重金属的对比研究

应用便携式X射线荧光光谱仪(PXRF)分别在原位和实验室条件下对53个土壤样品中的Cu,Pb,As,Cr,Ni和Zn等重金属进行测定,并与原子吸收/原子荧光法测定值进行对比,建立一元线性回归模型分析PXRF数据质量。通过测定土壤样品原位含水量并选取部分样品进行室内水分定量实验,分析土壤水分对于PXRF测定结果的影响。结果表明,PXRF检出限分别为Cu: 10.6 mg·kg-1,Pb: 8.1 mg·kg-1,As: 5.7 mg·kg-1,Cr: 22.5 mg·kg-1,Ni: 21.6 mg·kg-1,Zn: 10.4 mg·kg-1;原位测定时Pb,Cr,Ni和Zn可以达到定量水平;经过风干磨细处理,Cu,Pb,Cr,Ni和Zn在实验室条件下可以达到定量水平,说明X射线荧光光谱法适用于土壤重金属的快速测定与评价。水分对于PXRF测定结果具有“稀释”作用,原位条件下土壤含水量<15%时与>25%时样品的平均相对误差分别为-17%与-31%;实验室条件下土壤含水量从风干土水平提高到30%,测定的平均相对误差由10%变为-24%。土壤水分升高可能会导致数据质量和准确性降低,建议原位测定时控制土壤含水量在25%以内。     

土壤Cd含量实验室与野外DS光谱联合反演

土壤重金属高光谱遥感建模理论上能够大大降低传统化学分析测定所需成本,正逐步发展为有效探查土壤污染空间分布与开展污染土壤综合防治的关键技术。然而土壤重金属高光谱遥感调查技术目前多局限于稳定可控条件下的实验室光谱模型,野外诸多因素（光照、湿度、土壤粗糙度等）影响下野外原位光谱模型的有效性已成为困扰该项技术大范围推广亟待突破的关键科学问题。以湖南衡阳市某矿区为例,分别利用ASD地物光谱仪和等离子发射光谱法测定46个土壤样品350~2 500 nm的实验室光谱和Cd含量,并在土壤取样时同步测量样品野外原位光谱。在运用DS（direct standardization）转换算法处理野外光谱的基础上,融合实验室光谱先验知识,基于主成分逐步回归建模方法开展了土壤Cd含量实验室与野外原位DS光谱联合反演实验,交叉验证了模型的稳定性。同时为深入探究实验室与野外原位DS光谱联合反演模型的有效性,将其与基于实验室光谱、野外原位光谱、野外原位DS光谱、实验室与野外原位光谱联合建立的主成分逐步回归模型开展了对比分析。结果表明：野外原位光谱反演模型精度（R2=0.56）明显低于实验室光谱反演模型（R2=0.64）,野外原位DS光谱反演模型与之相比精度有所提升（R2=0.66）;在野外原位光谱DS转换校正基础上,联合实验室光谱先验知识的土壤Cd含量反演模型精度最高,R2可达0.72。与此同时,实验室与野外原位DS光谱联合反演模型揭示482,565,979和2 206 nm波段对研究区土壤Cd含量有较好指示性,此结果与实验室光谱反演模型所识别的特征波段一致,两者物理意义相同。研究结果证实了实验室光谱先验知识以及DS转换算法能够提升野外原位光谱模型的可靠性,可为发展土壤Cd含量野外原位高光谱遥感探测提供重要的提供理论与方法支撑。     

准分子激光取样与电感耦合等离子体质谱和光谱联用分析仪器研究进展

将准分子激光剥蚀取样后的产物经由电感耦合等离子质谱与光谱分析,从而获得被激光剥蚀样品的元素与同位素含量信息,是迄今为止适应于表面原位微区分析最为重要的分析科学技术手段之一.基于准分子激光剥蚀取样技术分别与电感耦合等离子体质谱或发射光谱技术联用的分析手段,已经被广泛应用于地质学、材料学、环境科学,甚至生命科学领域的原位微...     

土壤水分去除算法的田间原位光谱反演棉田有机质

田间原位可见-近红外光谱(VIS-NIR)能够有效的提高土壤属性的检测效率,但由于原位土壤中水分因素的影响,土壤属性的预测精度很难达到预期。如何有效去除土壤中的水分对土壤其他属性光谱预测的影响,是利用田间原位光谱高精度预测土壤属性所面临的难题,也是土壤光谱技术由室内转向田间的突破口。该问题的有效解决,可减除土壤样品的采集与室内预处理等过程,实现土壤属性的田间原位光谱测定。以新疆南部地区阿拉尔垦区十二团棉田为研究区,采用网格采样法共采集了116个0～20 cm深度的表层土壤样品,剔除1个异常值样品,得到115个有用样品,利用SR-3500型便携式地物光谱仪采集了231个样点的田间原位光谱数据,土样经风干、研磨和过筛等处理后测定其室内光谱和有机质含量。利用Kennard-Stone算法将115个土样分为69个转换子集及46个预测集,采用外部参数正交化法(EPO)、光谱直接转换法(DS)及光谱间接转换法(PDS)三种去除水分算法结合原位光谱反射率(R)、反射率一阶微分(R′)、反射率对数(LOG(R))以及反射率倒数(1/R)四种数学变换方式,运用随机森林(RF)模型进行不同组合模型的构建及精度评价。结果表明：(1)土壤有机质含量越高,土壤光谱反射率越低。土壤田间原位光谱反射率低于土壤室内光谱反射率;(2)室内光谱反射率与土壤有机质含量之间的相关性大于田间原位光谱,室内光谱经一阶微分变换后与土壤有机质含量之间的相关性显著提升。(3)土壤室内光谱反射率模型预测精度(R2=0.86, RPD=2.08, RMSE=1.55 g·kg-1, MAPE= 0.14)高于田间原位光谱反射率模型(R2=0.71, RPD=1.49, RMSE=2.17 g·kg-1, MAPE=0.20)。在去除水分算法模型中,以EPO一阶微分模型去除水分效果最好,决定系数R2由0.71提高到0.83,RPD由1.49提高到2.04,RMSE由2.17 g·kg-1降低至1.58 g·kg-1,MAPE由0.20降低至0.14。本研究实现了去除土壤水分因素的影响,提高了田间原位光谱预测土壤有机质的精度,为南疆棉田大尺度土壤有机质的预测及土壤肥力的评价提供了重要的参考。     

Advances in pulsed laser weld monitoring by the statistical analysis of reflected light

This paper describes two new techniques for monitoring the quality of laser welds by statistical analysis of the reflected light signal from the weld surface. The first technique involves an algorithm that analyses the variance of the peak values of the reflected signal as a measure of the stability of the surface during pulsed Nd:YAG laser welding in the heat conduction mode. Kalman filtering is used to separate a useful signal from the background noise. A good correlation between weld disruption and signal fluctuation has been identified. This technique could be used in tandem with the present practice of simply using the peak values of reflected (or emitted) light as an indicator of weld quality. The second technique investigated involves an assessment of the temporal shape of the power distribution of individual reflected pulses in comparison with an average of the results from a high quality weld. Once again a high correlation between a poor signal match and inferior quality welding was discovered, which may pave the way towards a new generation of optical weld monitoring devices.     

便携式X射线荧光仪测定土壤中镍的精度研究

作为一种快速、现场检测的分析方法,便携式X射线荧光光谱(FP-XRF)可以在土壤重金属分析领域获得广泛应用。然而,FP-XRF的测定精度受到一些因素的影响,制约了它的应用。前人的研究已经发现,当元素含量较低时,FP-XRF的测定精度不佳。在现场检测时也会受到土壤湿度效应和粒径的影响。但是尚未有研究对上述因素的影响类型和影响程度进行深入探究。本文以Ni为例,根据准确度和精密度,研究了Ni含量与FP-XRF测定精度的关系,得出了这种影响的临界值;比较了现场测定中土壤湿度效应和粒径对准确度和精密度的影响程度。实验表明,FP-XRF的测定精度与Ni含量相关,临界值为400 mg·kg-1。Ni的浓度低于400 mg·kg-1时,相对标准偏差(RSD)和相对不确定度同时降低,即测定精度随着Ni含量的升高而提高;Ni的浓度高于于400 mg·kg-1时相对标准偏差(RSD)和相对不确定度不再有明显变化,即测定精度不再与Ni含量有关。现场检测中,土壤水分贡献的相对不确定度为3.77%,粒径贡献的相对不确定度为0.56%。土壤湿度效应对准确度和精密度的影响程度都要高于土壤粒径。     

LIBS与反向传播算法结合的橄榄石成分分析

LIBS是一项用于分析物质成分的有力手段，但是定量分析时存在结果不准确、重复性低等缺点。为了准确预测自然界中橄榄石的成分信息，通过按照自然界中的橄榄石的成分信息制作15组橄榄石样品，将其中的11组作为标准样品，另外4组作为测试样品进行LIBS定量分析。每个样本采50条LIBS光谱建立橄榄石的LIBS数据库。然后采用多元线性回归算法和反向传播算法对样本的50组数据进行分析，有效的降低了由于随机误差造成的测试结果的不准确。最终结果表明，使用激光诱导击穿光谱和反向传播算法对橄榄石中镁橄榄石与铁橄榄石含量进行检测，预测结果的决定系数为0.901，接近常规的多元线性回归算法得到的0.911，这说明反向传播算法对橄榄石含量的预测精度接近多元线性回归算法。同时使用反向传播算法得到的结果的均方根误差为28.64，优于后者的29.23，说明使用反向传播算法得到的结果分布更加集中。此外，通过分析关联矩阵中各数值的大小与各元素谱线的位置的对应关系，表明使用反向传播算法反演出来的关联矩阵F与之所代表的物理含义的相关性更高。说明反向传播运算不仅与传统的多元线性回归算法性能相当，而且在预测数据的一致性上表现得更好。此外使用反向传播算法可以直接对激光诱导击穿光谱得到的橄榄石全谱数据进行数据反演，而不需要经过光谱寻峰这一步骤，简化了数据分析流程，弥补了多元线性回归算法难以分析全谱数据的不足。     

径向基神经网络的苏打盐碱地重金属定量反演

土壤是自然生态系统的重要组成部分,是人类赖以生存和农业生产的重要物质基础.随着社会经济高速发展,高强度的工农业生产活动导致重金属等各种污染物通过大气沉降、污水灌溉等途径进入土壤,并在土壤中不断富集造成土壤盐渍化和土壤重金属污染,两者是导致全球荒漠化和土壤退化的主要诱因.然而中国的耕地非常有限,粮食安全尤为重要.因此,如...     

High power optical fibre delivery system for the laser generation of ultrasound

A plastic-clad optical fibre system has been examined as a delivery system of pulsed laser energy for the generation of ultrasound. The onset of significant optical damage caused by the laser has been investigated. By using multimode fibres of 1 m length with 600 μm core size, it was found that laser power densities from the fibre were sufficient to produce ultrasonic waveforms corresponding to both the thermoelastic and plasma generation regimes. Out-of-plane acoustic displacements of >250 pm can be achieved through 2.5 cm thick aluminium test samples, showing that fibre optical delivery systems may be considered in systems using laser-generated ultrasound for non-destructive testing applications.     

Heavy-water-based solutions of rhodamine dyes: photophysical properties and laser operation

Photophysical properties of heavy-water-based rhodamine dye solutions have been investigated, with a view to assess the suitability of heavy water as a solvent for high-power, high-repetition-rate dye lasers and amplifiers. We have measured the quantum yield of fluorescence of the commonly used dyes rhodamine-6G, rhodamine-B and kiton-red, dissolved in heavy water, ethanol and normal water. The performance of a heavy-water-based pulsed rhodamine-6G dye laser has been investigated in broadband, as well as in narrowband wavelength-tunable resonator configurations, yielding laser efficiencies comparable to those achieved with ethanolic solutions of the same dye. We have also studied the thermo-optic properties of normal and heavy water, using the Z-scan technique. Finally, photodegradation rates for laser dyes have been compared in heavy water, normal water and ethanol. Our results establish heavy water as a solvent superior to both ethanol and normal water, on account of the lower thermo-optic effects and the higher photostability of rhodamine dyes when dissolved in heavy water. Received: 8 February 2002 / Published online: 8 August 2002     

近场光学用于激光解吸飞行时间质谱的亚微米级空间分辨成像

基于激光离子源的飞行时间质谱法作为一门新兴的成像方法,已经被广泛应用于材料、地质、环境、药物和生命科学领域中。但受限于光学衍射极限、聚焦透镜的焦距和数值孔径等因素,使其难以实现亚微米尺寸的高空间分辨率成像。近场技术的引入成功地解决了光学衍射极限的限制,将近场技术与激光电离技术相结合,可以实现对固体样品表面纳米级弹坑的剥蚀。此外,传统的质谱成像技术常常假设样品表面是平整的,忽略其表面形貌的高低起伏,但这往往会导致信号强度不稳定和成像假象。为此,不仅需要获得样品中的化学组成与空间分布,还需同时获得样品表面的形貌信息,才能实现多功能的原位表征。在自行研制的激光解吸/电离飞行时间质谱的基础上,采用近场纳米有孔针尖离子源代替传统的远场激光聚焦,以532 nm波长激光为第一束解析激光,355 nm波长激光为后电离激光,音叉式原子力显微镜控制系统针尖与样品之间的距离维持在近场范围内,对酞菁铜镀层样品表面进行了弹坑剥蚀实验,获得了直径为550～850 nm的弹坑点阵;并对7.5 μm×7.5 μm的标准酞菁铜网格样品进行了铜离子亚微米级的高分辨率成像;此外,纳米有孔针尖离子源作为原子力显微镜的一种变体,还可同时获得成像区域的表面形貌信息,这一结合优势大大拓展了质谱技术在微纳尺度下的原位表征能力。     

激光诱导击穿光谱结合偏最小二乘法直接检测皮蛋壳中的Cu含量

运用激光诱导击穿光谱(LIBS)技术对皮蛋壳中Cu元素直接进行检测,获得样本中Cu元素的特征谱线信息,采用湿法消解结合原子吸收分光光度计(AAS)测量样品中Cu元素的真实含量。由于LIBS检测的精度和准确度受到样品基体复杂,环境噪声,系统噪声,激光能量稳定性等一系列因素的影响,采用传统的单变量赛伯-罗马金拟合方式对样品的LIBS相对强度和浓度进行线性拟合不能满足定性分析的要求,因此,采用一种多变量的分析-偏最小二乘(PLS)对LIBS光谱数据进行了处理,比较分析了不同点数平滑处理和五种预处理方法对PLS建模精度和准确度的影响。分析得出采用11点平滑结合多元散射校正(MSC)预处理能有效地提高PLS建立的模型的相关系数,降低均方根误差和平均相对误差,有效提高了模型的准确性。研究结果表明,激光诱导击穿光谱技术能够准确地直接检测皮蛋壳中重金属Cu的含量,下一步的工作将对皮蛋进行批量试验,寻找出蛋壳与蛋清、蛋黄中重金属Cu的数量关系,实现通过LIBS检测皮蛋壳便可知蛋清、蛋黄中重金属含量的目标,为农产品质量安全提供新的快速无损检测技术方法。     

基于QPSO-MLSSVM算法的拉曼光谱检测四组分调和油含量

提出了一种运用量子粒子群(quantum-behaved particle swarm optimization,QPSO)算法优化多输出最小二乘支持向量机(multi-output least squares support vector machine,MLSSVM)的新混合优化算法。该算法结合激光拉曼光谱技术可实现对四组分食用调和油中花生油、芝麻油、葵花油和大豆油的快速定量鉴别。采用基线校正去除背景荧光,结合Savitzky-Golay Filters光谱平滑法对原始拉曼光谱进行预处理。构建基于QPSO-MLSSVM混合优化算法的定量分析模型,并采用20个组分组成的预测集对其进行模型校验。实验结果表明,基于QPSO-MLSSVM混合优化算法的定量分析模型对于四组分调和油的预测效果良好,均方差(mean square error, MSE)为0.0241,低于0.05,各油分预测相关系数均高于98%。研究结果充分表明, 应用激光拉曼光谱技术结合QPSO-MLSSVM算法,对四组分调和油中各油分进行快速定量检测可行,具备较强的自适应能力和良好的预测精度,可以满足多组分调和油的成分鉴别。     

毫米级高分辨率的混沌激光分布式光纤测温技术

近年来,随着分布式光纤传感技术在各大基础设施健康监测领域的广泛应用,人们对能够实现毫米量级精准定位和监测技术的需求日益增长.本文提出了一种基于宽线宽混沌激光的高分辨率分布式光纤测温技术.实验通过改变光反馈混沌源的偏振匹配态和反馈强度等外部参数,产生了–3 dB线宽约为7.5 GHz的宽线宽混沌激光,并在300 m传感光纤实现了空间分辨率为7.05 mm的分布式温度测量.同时,为了抑制光源线宽增加造成的布里渊增益谱恶化,在泵浦路中引入了时间门控技术,其中经脉冲调制后的泵浦光峰值功率提高了约9.5 dB,同时脉冲调制使混沌互相关锁定于脉冲持续时间内,从而布里渊增益谱的信号背景噪声比由约2.28 dB提升为4.55 dB,最终实现了空间分辨率为3.12 mm的分布式温度测量.     

New developments in laser-assisted oxygen cutting

It has been nearly 33 years since the first laser cut was produced at The Welding Institute, Cambridge, UK. It is quite remarkable that laser cutting as we know it today has changed very little since these first trials. The developments that have taken place relate to greater process understanding, improved laser sources, enhanced beam-handling systems and process refinements. Much effort has been placed in improving the efficiency of the process such that thicker sections can be cut with moderate laser powers. Yet, for all of these developments laser cutting has seen little movement in maximum section limits that can be cut. Commercial process providers routinely cut to maximum depths of around 12–15 mm in mild steel with 2 kW lasers. While it is true that the market is small for steel sections above 15 mm it is apparent that some industries such as offshore, marine, construction and heavy engineering would benefit greatly from a laser process capable of cutting sections much greater than 15 mm. This paper presents results obtained from a study of a new thick section laser-cutting process capable of cutting sections up to 50 mm thick in the first instance, with power levels less than 2 kW whilst maintaining excellent cut quality. The work presents initial results of cutting steel up to 50 mm thick and examines the process using theoretical and experimental analysis.     

激光拉曼光谱在气体水合物研究中的应用

天然气水合物是一种重要的潜在能源。用激光拉曼光谱法表征气体水合物能够为研究水合物形成机理和开采方法提供重要信息。系统介绍了激光拉曼光谱法的基本原理,综述了激光拉曼光谱仪在气体水合物微观表征上的各种实际应用。通过激光拉曼测试可分析水合物气体组成、推测结构类型,再利用经验公式或者相对定量法可计算出其大/小笼的气体占有率和水合数;利用原位拉曼技术可以观测水合物形成和分解的微观过程,解析气体分子进入和离开笼子的进程、进行水合物形成和分解过程中气体浓度变化及水合物形成过程中气体溶解度的测定,辨识水合物系统中的相变过程,进而研究水合物形成和分解动力学;激光拉曼光谱法还可用于研究超高压条件下气体水合物的结构及其变化过程。原位拉曼光谱能够对深海天然气水合物及其环境在原位进行表征;利用拉曼成像技术可以对水合物晶体表面进行系统测定,探求气体组分在晶体表面的分布。随着激光拉曼技术的发展及与其他设备联用水平的提高,激光拉曼光谱仪向便携,高灵敏度发展,能够更广泛深入地进行气体水合物微观研究。     

Development of In-Situ/Operando Sample Cells for Soft X-ray Transmission Spectromicroscopy at UVSOR-III Synchrotron

In-situ/operando techniques have been developed for spectromicroscopic studies of heavy elements using hard X-rays with high transmittance in samples and long focal length of optical elements (i.e., long working distance) at photon energies >4 keV. On the other hand, in-situ measurements in the soft X-ray region for spectromicroscopic studies of light elements at deep inner shells and heavy elements at shallow inner shells face significant technical challenges due to several difficulties, including low transmittance and short focal lengths of optical elements. Scanning transmission X-ray microscopy (STXM) in the soft X-ray region is a promising technique for in-situ observation in comparison with other microscopic techniques using electrons and ions, considering its characteristics, such as high resolving power in energy and in space, low radiation damage, and two-dimensional (and three-dimensional) chemical state analysis using near-edge X-ray absorption fine structure.     

用激光诱导击穿光谱快速分析油漆中的重金属含量

 将电光调Q Nd：YAG激光脉冲聚焦于油漆样品表面以产生激光诱导等离子体。等离子体的光辐射经过一组透镜收集进入单色仪并由光电倍增管探测。通过对等离子体辐射光谱的研究,能够实现对油漆样品中重金属元素含量的快速定性分析。实验分析了多种市售油漆中重金属元素Pb, Cu, Cr, Mn的含量。实验表明：对于同一种类的油漆样品,在相同检测条件下,重金属元素的特征光谱线强度与元素质量分数成正比,因此利用激光诱导击穿光谱来快速分析油漆中重金属元素含量是完全可行的。