天然橡胶掺杂导电机制的理论研究

绝大多数导电聚合物均具有共轭骨架,因而化学家们认为共轭作用是聚合物导电的先决条件,然而Thakur用I_2处理具有非共轭骨架的聚合物——聚异戊二烯(PI),其电导率提高十几个数量级,达到了10~(-2)～10~(-1)S·cm~(-1),引起了人们的极大关注。相关实验亦报道了基本类似的结果,但对PI的导电机制尚无统一的认识。本文利用EHMO/CO法,通过计算系列模型的二维能带结构,提出了掺杂模型以探讨天然橡胶的导电机制。     

聚对-亚苯基苯并二噻唑的导电性能

聚对-亚苯基苯并二噻唑(PBZT)的取向薄膜是由苯环及苯杂环组成的直棒状刚性大分子组成.分子链上的非定域π电子是其具有导电性能的基本条件.经交流复阻抗谱法测得PBZT簿膜在取向方向的电导率σ_∥为10~(-6)s·cm~(-1),在簿膜厚度方向的电导率σ_⊥为10~(-10)s·cm~(-1).PBZT取向簿膜电导率具有很大的各向异性,σ∥/σ⊥=10~4.在460℃以上热处理,PBZT分子的共轭结构可进一步改善,共轭链长增加了,可使电导率提高一个数量级.     

锂在共轭双键高分子中的电化学嵌入反应Ⅲ.锂在聚萘中的电化学嵌入反应

研究了锂在导电高聚物--聚萘中的嵌入反应.聚萘样品经650℃处理,作为锂电池的正极,组装成Li/(C10H6)n电池.X射线衍射分析、ESR实验、X射线光电子能谱分析等一系列实验证实上述电池的正极反应是锂在聚萘中的电化学嵌入反应.通过XRS实验对嵌入聚萘的锂进行了价态分析,认为嵌进去的锂是以原子态及离子态两种状态存在,其结合能分别为55.7eV和57.4eV.采用电化学暂态测量技术研究了锂在导电高聚物--聚萘中的扩散,计算了锂在嵌合物中的离子电导率及淌度.用Hebb-Wagner直流极化法测量了嵌合物的电子电导.     

锂在共轭双键高分子中的电化学嵌入反应3: 锂在聚萘中的电 化学嵌入反应

研究了锂在导电高聚物---聚萘中的嵌入反应。聚萘样品经650℃处理,作为锂电池的正极,组装成Li/(C~1~0H~6)~n电池。X射线衍射分析、ESR实验、X射线光电子能谱分析等一系列实验证实上述电池的正板反应是锂在聚萘中的电化学嵌入反应。通过XPS实验对嵌入聚萘的锂进行了价态分析,认为嵌进去的锂是以原子态及离子态两种状态存在,其结合能分别为55.7eV和57.4eV。采用电化学暂态测量技术研究了锂在导电高聚物---聚萘中的扩散,计算了锂在嵌合物中的离子电导率及淌度。用Hebb-Wagner直流极化法测量了嵌合物的电子电导。     

锂在共轭双键高分子中的电化学嵌入反应3: 锂在聚萘中的电 化学嵌入反应

研究了锂在导电高聚物---聚萘中的嵌入反应。聚萘样品经650℃处理,作为锂电池的正极,组装成Li/(C~1~0H~6)~n电池。X射线衍射分析、ESR实验、X射线光电子能谱分析等一系列实验证实上述电池的正板反应是锂在聚萘中的电化学嵌入反应。通过XPS实验对嵌入聚萘的锂进行了价态分析,认为嵌进去的锂是以原子态及离子态两种状态存在,其结合能分别为55.7eV和57.4eV。采用电化学暂态测量技术研究了锂在导电高聚物---聚萘中的扩散,计算了锂在嵌合物中的离子电导率及淌度。用Hebb-Wagner直流极化法测量了嵌合物的电子电导。     

采用反应挤出三次加料法合成苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯

以同向啮合双螺杆挤出机为反应器,采用苯乙烯和异戊二烯为聚合单体,以正丁基锂为引发剂,采用三次加料法合成苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)三嵌段热塑性弹性体.氢核磁共振(1H NMR)谱分析结果表明,共聚物中聚异戊二烯嵌段以1,4-结构为主.采用四氧化锇催化双氧水氧化降解聚合物分子链,利用凝胶渗透色谱对氧化降解后的聚苯乙烯碎片进行分析,证明共聚物分子为(聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯)(PS-PI-PS)三嵌段结构.动态力学分析(DMA)及透射电子显微镜(TEM)分析结果表明,SIS具有两相分离结构.拉伸试验结果表明,共聚物拉伸强度与苯乙烯含量有关.     

锂在共轭双键高分子中的电化学嵌入反应 Ⅰ.锂在聚吡咯中嵌入过程的电子能谱研究

通过电子能谱(AES和ESCA)研究了锂-聚吡咯电池的放电反应,认为该电池的放电是锂在聚砒咯中的嵌入过程.嵌入的锂主要是以Li~+存在,其1s电子的结合能为56.0eV.Li~+在嵌合物中的扩散系数D为10~(-12)—10~(-13)cm~2·s~(-1)数量级.     

原位聚合制备PEDOT-PSS/PVA电磁波吸收功能复合导电织物

在自行织造的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚对苯乙烯磺酸钠/聚乙烯醇(PEDOT-PSS/PVA)导电织物表面,通过原位聚合法生成了致密的PEDOT-PSS导电聚合物覆盖层,所得织物称之为in situ PEDOT-PSS/PVA复合导电织物.研究发现,在优化的合成条件下,in situ PEDOT-PSS/PVA复合导电织物具有优异的导电性能,其表面电阻最低可达2?/cm~2.电磁屏蔽性能测试结果表明,单层in situ PEDOT-PSS/PVA导电复合织物的电磁屏蔽效能可达12 dB左右,屏蔽率约为75%;在4~18 GHz的范围内,其电磁波反射率大部分都在-5~-10dB之间,可吸收75%~90%的电磁波,基本达到了军事吸波材料的要求.     

聚苯硫醚/石墨复合物的微观结构

<正> 聚苯硫醚自一百年前第一次被合成以来虽已被广泛地研究,但对其结构的研究还是近年来的事。Tabor等人用X-射线衍射测定了聚苯硫醚的结构,确定其为正交结构,点阵参数为α=0.867nm,b=0.561nm,c=1.026nm。 由于高科技部门对具有导电性的高聚物的需求,人们在橡胶、高聚物中掺入导电材料粉末(如金属,石墨等),以得到具有不同电导率的高聚物材料,其电导率随导电粉末加入量的增加而加大,然后达到饱和。聚苯硫醚中加入石墨后,可获得电导率在10~(-4)—2s/m     

阴离子对邻甲基苯胺化学聚合的影响

苯胺在酸性溶液中经化学和电化学氧化所得聚合物有良好的导电性和很高的稳定性。由于导电高聚物的不溶和不熔,使许多研究工作难以深入,实际应用也受到限制,在导电高聚物方面存在的这些实际问题促使了对可溶性导电高聚物合成的研究。通过化学法合成可溶性聚(o-,m-)甲苯胺的研究结果表明,甲基在苯环上的位置对聚苯胺衍生物的电导率、溶解性等都有较明显的影响。最近,通过电化学聚合合成了聚邻甲基苯胺。     

反式-/顺式-1,4-聚异戊二烯共混体系的结晶动力学

采用差示扫描量热(DSC)法对反式-/顺式-1,4-聚异戊二烯共混体系的等温及非等温结晶动力学进行了研究,分别采用Avrami方程和莫志深法对其动力学参数进行了解析.研究结果表明,在反式-/顺式-1,4-聚异戊二烯共混体系的等温及非等温结晶过程中,顺式-1,4-聚异戊二烯(CPI)组分的存在会降低反式-1,4-聚异戊二烯(TPI)组分的结晶速率;在等温结晶过程中,CPI组分会提高TPI组分自身的结晶度;而非等温结晶过程中,CPI则提高了共混物中β晶型的相对含量.     

聚氨基酸接枝聚异戊二烯的仿生合成与性能

通过硫醇-烯点击反应将2-氨基乙硫醇接枝到聚异戊二烯主链上合成带有氨基侧链的聚异戊二烯,再通过侧链氨基引发L-缬氨酸-N-硫代羧基内酸酐(Val-NTA)单体和β-苯丙氨酸-N-硫代羧基内酸酐(β-Phe-NTA)单体的聚合,制备出2种方式改性的聚异戊二烯.其中,Val-NTA聚合接枝聚异戊二烯的拉伸强度28.6 MPa,300%定伸强度18.9 MPa,相比天然橡胶分别提升10.7%和9.3%. β-Phe-NTA聚合接枝聚异戊二烯的拉伸强度28.0 MPa,比天然橡胶提升8.3%.     

负离子聚合制备环氧化八臂星形聚异戊二烯及其表征

利用仲丁基锂引发异戊二烯进行高真空负离子聚合制备聚异戊二烯基锂活性链(PI-Li),再与八乙烯基多面体齐聚倍半硅氧烷(OVPOSS)在环己烷中发生加成反应,一步法制得八臂星形聚合物.利用分级沉淀去除稍过量的的线型聚异戊二烯以及低加成产物,即可得到纯的八臂星形聚异戊二烯(8PI-POSS).最后,通过甲酸/过氧化氢对8PI-POSS中的聚异戊二烯链进行部分氧化反应,获得环氧化八臂星形聚异戊二烯(8EPI-POSS).利用核磁共振波谱(~1H-,~(13)C-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF MS)对聚合物的化学结构、分子量及分子量分布进行表征.实验结果表明,通过调节单体与引发剂的摩尔比,成功合成了不同聚合度的8PI-POSS和8EPI-POSS;并且通过改变氧化反应的温度和时间以及氧化试剂的用量,可以简易改变8EPI-POSS的环氧度.最后,通过热失重分析(TGA)测试了几种聚合物的热分解温度,结果显示,PI均聚物在200oC左右开始分解,而由于POSS的引入,8PI-POSS和8EPI-POSS在340oC左右才开始分解,并且与PI均聚物相比,在800oC还有大概3%的残留组分.     

酚醛树脂热裂解产物的结构研究

导电性高聚物聚乙炔在空气中的化学不稳定性,限制了它在电器元件等方面的应用,由酚醛树脂在非氧气氛下经热处理制成的多并苯导电材料,在空气中不仅十分稳定,而且不经掺杂其电导率可由热处理温度不同随意控制在10~(-10)～10~2S/cm范围内,引起人们的高度重视,本文详细报道了多并苯本征材料的结构特性。     

基于聚(吡咯-鲁米诺-金)纳米复合材料的电化学发光传感器检测盐酸去氧肾上腺素

利用电沉积方法在石墨电极表面制备了聚(吡咯-鲁米诺-金)纳米复合材料,通过扫描电子显微镜(SEM)、电化学阻抗谱(EIS)、循环伏安法(CV)及电化学发光法(ECL)进行了表征。结果表明,采用电沉积方法可以将金纳米与聚(吡咯-鲁米诺)共同固定于电极表面;相对于聚(吡咯-鲁米诺)修饰电极,聚(吡咯-鲁米诺-金)修饰电极呈现出更强的ECL信号,且在中性介质中仍然有良好的ECL信号。盐酸去氧肾上腺素(PHE)对聚(吡咯-鲁米诺-金)修饰电极的ECL信号具有抑制作用,由此建立了一种在中性介质中测定PHE的ECL分析法。聚(吡咯-鲁米诺-金)修饰电极的ECL降低值与PHE浓度的对数值在1. 0×10~(-7)～1. 0×10~(-12)mol/L的范围内呈线性关系,检出限为2. 5×10~(-13)mol/L。     

共轭聚全氟丁炔-2的合成和性质

<正> 由于聚乙炔具有导电性能,近年来,人们对聚炔烃化学引起了广泛的重视。1979年Yamabe等设想用氟原子取代聚乙炔上的氢原子,期望得到对氧稳定的聚炔烃。最近Bubner等报道了用正丁基锂和氯化钯在DMF中催化三氟申基乙炔得到稳定的低分子量线型聚合物。当用碘蒸气掺杂后,其电导率σ_(max)达9.510~(-5)~(-1)cm~(-1)。另有文献报道     

~(13)C-NMR研究3,4-聚异戊二烯的序列分布

Fe(acac)_3-Phen-AlEt_3 催化体系可使异戊二烯聚合成以 3,4-链节为主具有一定结晶性能的聚异戊二烯。本文对该聚合物的~(13)C-NMR 谱进行了全分析,研究了序列分布、微观结构。结果表明不同方法求得的微观结构含量很好地一致,说明对~(13)C-NMR 谱峰归属的正确性。并指出顺-1,4/3,4-序列中存在着头-头,尾-尾的连接方式,3,4-嵌段链节不足够长及存在反节可能是结晶度不太高的主要原因。     

单茂钪催化苯乙烯衍生物与异戊二烯共聚合的研究

研究了单茂钪(C_5Me_4SiMe_3)Sc(CH_2C_6H_4NMe2-o)_2催化异戊二烯(IP)与苯乙烯衍生物对氯苯乙烯(St-Cl)、4-二甲基硅氢苯乙烯(St-Si HMe_2)共聚合的性能,通过NMR、GPC和DSC对所获共聚物的微观结构和热性能进行表征分析.结果表明,在室温氯苯溶剂中,改变IP和苯乙烯衍生物的用量,单茂钪均可以催化IP与St-Cl、St-SiHMe_2共聚合,获得了组成可控(IP含量21 mol%～95 mol%)、高分子量(M_n=3.1×10~4～15.9×10~4)、窄分布(M_w/M_n=1.21～1.92)的IP/St-Cl和IP/St-SiHMe_2两类共聚物,共聚物中IP形成1,4-和3,4-结构单元,苯乙烯衍生物形成间规聚合结构.苯乙烯衍生物取代基的电负性直接影响共聚合活性和共聚物的序列分布.IP与St-SiHMe_2共聚合活性(10~5 g聚合物molSc~(-1) h~(-1))远高于IP与St-Cl共聚合活性(10~4 g聚合物mol Sc~(-1) h~(-1));相同共聚合条件下St-SiHMe_2的插入率高于St-Cl.单茂钪催化IP与St-Cl共聚合获得了梯度共聚物,IP/St-Cl共聚物具有源自聚IP链段的玻璃化转变温度(T_g=-1～5°C)和源自间规聚St-Cl链段的熔点(T_m=314～318°C).单茂钪催化IP与St-SiHMe_2共聚合获得无规共聚物,IP/StSiHMe_2共聚物具有一个T_g,该T_g值(12～82°C)随St-SiHMe_2含量(13 mol%～79 mol%)的增加而线性增加.     

~(13)C核磁共振研究稀土催化剂聚合双烯的机理

用~(13)C-NMR 方法测定了稀土顺丁二烯和聚异戊二烯链端结构及序列结构,从链端结构推测的聚合活性链端结构与前文是一致的。在聚异戊二烯中存在着“头-头”和“尾-尾”结构,这种结构引起活性链端甲基位置的改变,从而解释了稀土异戊二烯中3,4-链节的形成。测定了不同聚合温度对聚合物中顺、反结构含量的影响,可用活性链端的 anti-syn异构化加以解释。     

聚甲基丙烯酸甲酯混合溶剂体系 Ⅴ.在乙酸甲酯-乙醇中的特性粘数与末端距关系

1.一个聚甲基丙烯酸甲酯级分(M=2.63×10~6)在等折射率的溶剂-非溶剂体系(乙酸甲酯-乙醇)中测定粘度和光散射,得到的结果证实dlog[η]/dlog(?)~(1/2)=3。 2.试样的乙酸甲酯溶液粘度在通常的测定条件下已达到低切变速度区域的牛顿流动范围。 3.在25.0°时θ-溶剂组分是γ_w(乙醇)=0.509。 4.从θ-溶剂中测定试样的沉降系数累积分布I(s),再结合_w,[η]_θ实验值,可以计算单分散体系的 s=(?)_sM~(1/2),[η]_θ=(?)_θM~(1/2)关系中的(?)_s,(?)_θ值。25.0°时聚甲基丙烯酸甲酯的 (?)_s=3.02×10~(-15),(?)_θ=4.59×10~(-2)。 5.经多分散性改正后的Flory常数Φ=1.6_1×10~(23),聚甲基丙烯酸甲酯高分子链的((?)/M)~(1/2)=66×10~(-10)。