两组手性β-氨基醇对前手性酮的不对称催化还原研究

以合成的两组手性催化剂,（S）-二苯基脯氨醇（1）和（2S）-（二苯基羟甲基）-4苯氧基-四氢吡咯（2）,（R）-2-氨基-1,1-二苯基-3．（2’-萘基）-1-丙醇（3）和（R）-1-（1’-氨基-2’-萘乙基）-环戊醇（4）,用于六种前手性酮的不对称硼烷还原反应,比较其还原结果,发现（2）的性能优于（1）,（4）优于（3）。因此认为催化剂中取代基的引入以及含有刚性骨架均有利于对映选择性的提高。     

手性氨基醇-铜配合物的直接电化学合成与晶体结构

手性氨基醇被广泛应用在药物合成、外消旋体拆分[1 ] 等领域[2 - 4 ] 。本文报道了含四氢吡咯基的手性氨基醇配体 (HL )的铜配合物(C2 4 H2 4 NO) 2 Cu·CH3CN的电化学合成和晶体结构。1　实验部分1 .1　试剂与仪器试剂均为分析纯 ,S ( 1 苄基 2四氢吡咯基 ) 二苯基甲醇 (HL ,结构见图 1 )按文献方法合成[5] ,并经IR、MS、1 HNMR和元素分析测试 ,产率 5 2 %。溶剂均按标准方法进行精制。:Nicolet5 5 0FT IR光谱仪 (KBr压片 ) ;CarloErbaMOD 1 1 0 6型元素分析仪 ;HITACHIS 5 70扫描电镜 ;1 .2　配合物的电化学合成[6]阳…     

一类新型的双β-氨基醇的合成及催化硼烷对芳酮的不对称还原反应

以L-半胱氨酸盐酸盐出发，经与二卤代烷偶联，成酯和格氏反应制得三种双手性β-氨基醇，1,2-双[R-2-氨基-3-羟基-3,3-二苯基丙硫基]乙烷(4a)，1,3-双[R-2-氨基-3-羟基-3,3-二苯基丙硫基]丙烷(4b)，1,4-双[R-2-氨基-3-羟基-3,3-二苯基丙硫基]丁烷(4c)。将此类双手性β-氨基醇与硼烷在THF溶液中反应，in situ制备双手性恶唑硼烷催化硼烷对芳酮的不对称还原，产物苯乙醇的光学收率达72.8%、α-溴代苯乙醇的光学收率达91.4%。     

4-取代-脯氨醇催化的前手性酮不对称硼烷还原

(2S)-(二苯基羟甲基)-(4S)-苯氧基-四氢吡咯(10)由羟脯氨酸(6)经4步反应制得。用10催化6种前手性酮的不对称硼烷还原反应,其结果与(S)-二苯基脯氨醇催化的同一反应的结果进行了对比。     

Y型三苯胺生色分子的二阶极化率

通过Knoevenagel反应合成了3个Y型三苯胺生色分子N,N-二{4-[2-(2-苯并噻唑基)乙烯基]苯基}苯胺(BBtVPA)、N,N-二{4-[1-(2-苯并噻唑基)-1,3-丁二烯-4-基]苯基}苯胺(BBtBPA)和N,N-二{4-[1-(2-二氰基甲叉-3-氰基-5,5-二甲基-2,5-二氢-4-呋喃基)-1,3-丁二烯-4-基]苯基}苯胺(BCfBPA), 以及4个一维偶极分子4-[2-(2-苯丙噻唑基)乙烯基]-N,N-二苯基苯胺(BtVPA)、1-(2-苯并噻唑基)-4-[4-(N,N-二苯基)氨基]苯基-1,3-丁二烯(BtAPB)、1-[(2-二氰基甲叉-3-氰基-5,5-二甲基-2,5-二氢)-4-呋喃基]-4-[4-(N,N-二苯基氨基)]苯基-1,3-丁二烯(CfAPB)和4-[2-(2-二氰基甲叉-3-氰基-5,5-二甲基-2,5-二氢呋喃-4-基)乙烯基]-N,N-二苯基苯胺(CfVPA). 测定了生色分子的紫外吸收和荧光性质, 在二氯甲烷中, Y型分子BBtVPA, BBtBPA和BCfBPA的最大吸收波长分别为425, 443和613 nm, 比偶极分子红移了约30 nm, Y型分子BBtVPA和BBtBPA的最大荧光发射峰分别位于516和558 nm, 比偶极分子稍有红移. 根据双能级模型理论, 用溶致变色法测定了生色分子的二阶非线性极化率(β), Y型分子BBtVPA, BBtBPA和BCfBPA的β0分别为40×10-30, 64×10-30和238×10-30 esu, 比相应的偶极分子分别提高了0.9~2.8倍. 结果表明, 提高吸电子基团强度, 增大共轭体系有助于获得更大的β值.     

含吡啶基的L-酒石酸衍生物的合成

以L-酒石酸为原料,合成了一端是羧酸、另一端是吡啶基的手性配体(4R,5R)-2,2-二甲基-5-[(4-吡啶氨基)羰基]-1,3-二氧戊环-4-甲酸和两端都是吡啶基的手性配体(4R,5R)-2,2-二甲基-N,N'-(吡啶-4-基)-1,3-二氧戊环-4,5-二甲酰胺,其结构经1H NMR,IR和MS表征.     

1,3-二烷氧基-乙酰丙酮和-丙酮的[1,3] 键迁移重排

1,3-二甲氧基-2-吗啉-N-基戊1-烯-4-酮(11a)的酸水解经证实发生部分重排, 生成1,3-(1a)和1,5-二甲氧基乙酰丙酮(2a)的混合物, 并通过与氰基乙酰胺缩合, 分别形成3-氰基-4-甲氧甲基-5-甲氧基-6-甲基吡啶-2-醇(3a)和3-氰基-4,6-双(甲氧甲基)吡啶-2-醇(4a)加以证实, 前者还转化为维生素B6. 在相应的乙氧基序列中, 除得到1b丶2b丶3b和4b外, 还分离了反向缩合产物3-氰基-4-甲基-5-乙氧基-6-乙氧甲基吡啶-2-醇(5b) . 对Fedoronko 等为1,3-二甲氧基丙酮的重排-水解为丙酮醛提出的烯丙型重排机制提出了质疑. 事实上, 这一重排更可能是一利热过程的[1.3]单键迁移过程和提供了支持的事例.     

5-(N-2-羟乙基)羟乙酰氨基-N,N'-双(2,3-二羟丙基)-2,4,6-三碘-1,3-苯二甲酰胺的合成

5-氨基-N,N'-双(2,3-二羟丙基)-2,4,6-三碘-1,3-苯二甲酰胺(2)在N,N-二甲基乙酰胺中可直接与乙酰氧基乙酰氯反应,产物再经碱性水解得5-羟乙酰氨基-N,N'-双(2,3-二羟丙基)-2,4,6-三碘-1,3-苯二甲酰胺(3),后者再与氯乙醇反应生成5-(N-2-羟乙基)羟乙酰胺基-N,N'-双(2,3-二羟丙基)-2,4,6-三碘-1,3-苯二甲酰胺(1),经乙二醇甲醚/正丁醇重结晶,纯度高于99%(HPLC),反应总收率由39.3%(文献值)提高到55.1%.     

1,3-二烷氧基-乙酰丙酮和-丙酮的[1.3]σ键迁移重排

1,3-二甲氧基-2-吗啉-N-基戊-1-烯-4-酮(11a)的酸水解经证实发生部分重排,生成1,3-(1a)和1,5-二甲氧基乙酰丙酮(2a)的混合物,并通过与氰基乙酰胺缩合,分别形成3-氰基-4-甲氧甲基-5-甲氧基-6-甲基吡啶-2-醇(3a)和3-氰基-4,6-双(甲氧甲基)吡啶-2-醇(4a)加以证实,前者还转化为维生素 B_6.在相应的乙氧基序列中,除得到1b、2b、3b 和4b 外,还分离了反向缩合产物3-氰基-4-甲基-5-乙氧基-6-乙氧甲基吡啶-2-醇(5b).对 Fedoronko 等为1,3-二甲氧基丙酮的重排-水解为丙酮醛提出的烯丙型重排机制提出了质疑.事实上,这一重排更可能是一种热过程的[1.3]单键迁移过程和提供了支持的事例.     

(S)-5,5'-二氨基-2,2'-双二苯基膦基-1,1'-联萘的绿色合成

以2,2'-双二苯基磷基-1,1'-联萘[(S)-1]为原料,与H2O2经氧化反应制得(S)-2,2'-双二苯基磷氧基-1,1'-联萘[(S)-2];(S)-2经酸性树脂催化硝化制得(S)-5,5'-二硝基-2,2'-双二苯基磷氧基-1,1'-联萘[(S)-3)];(S)-3经Pd/C催化硝基氢化还原制得(S)-5,5'-二氨基-2,2'-双二苯基磷氧基-1,1'-联萘[(S)-4];(S)-4经HSi Cl3/PPh3还原制得(S)-5,5'-二氨基-2,2'-双二苯基膦基-1,1'-联萘,总产率65.6%,其结构经1H NMR,31P NMR和IR确证。