共查询到20条相似文献,搜索用时 609 毫秒
1.
2.
3.
《催化学报》2016,(4)
有机小分子的电催化氧化是催化领域的一个重要研究内容.通过醇的选择性氧化合成相应醛或酮类化合物在精细化学品和有机化学中间体的合成领域均具有十分重要的意义.有机电催化合成用电子代替强氧化还原剂,可以使反应在比较温和的条件下进行.但在直接电氧化合成反应中,电极表面容易生成有机聚合物膜,使电极钝化,电流效率急剧下降.而在电子转移媒质作用下的有机电催化反应不仅可以避免电极表面钝化,还可以控制目标产物的过度氧化.三芳胺类化合物是一类新型的电氧化还原媒质,由于其具有较宽的电化学氧化还原电位已引起研究者的广泛关注.咔唑类化合物相比于三芳胺类具有更好的平面性,使得取代基效应更为显著.咔唑类化合物被广泛作为荧光材料,但用于电化学方面的研究很少.本文通过在咔唑类化合物中引入具有强吸电子性的硝基以提高该类化合物的氧化电位,并将其作为有机电催化媒质,采用间接电化学氧化的方式,在室温下研究醇的电化学催化氧化反应,合成相应醛类化合物.我们合成了三种含硝基咔唑类有机电催化剂,通过~1H NMR对其结构进行了鉴定.采用循环伏安法测试了该类有机电催化剂的电化学氧化还原性能.发现取代基的电子效应对有机电催化剂的氧化还原电位及电化学氧化还原可逆性有很大的影响,供电子基(–OCH~3)的引入使氧化电位负移(0.717 V),吸电子基(–Br)的引入使氧化电位明显正移(1.282 V).同时,取代基的引入有效改善了有机电催化剂的电化学可逆性,从而可以作为有效的电氧化还原媒质应用于电化学氧化反应中.而当把化合物中的NO~2还原为NH~2后,咔唑类化合物的电化学氧化还原可逆性完全消失,表明硝基的引入对咔唑类有机电催化剂的电化学性能有很大的影响.循环伏安结果发现,在咔唑类硝基化合物的作用下,对甲氧基苯甲醇(p-MBzOH)的电化学氧化峰电位从1.350 V降至1.286 V,表明可以在较低电位下进行电解,有效降低了电氧化反应的能耗,同时氧化峰电流明显增加,说明该类有机电催化剂对p-MBzOH具有良好的电催化性能.随着p-MBzOH浓度的增加,氧化峰电流也明显增大,说明在咔唑类有机电催化剂的作用下,p-MBzOH可以在比较高的浓度下进行电化学氧化电解.通过对不同对位取代基的苯甲醇类化合物进行循环伏安研究,发现含硝基咔唑类化合物对具有较高氧化电位的反应底物均表现出良好的电催化氧化性能.在含硝基咔唑类有机电催化剂的氧化电位(1.28 V)和室温下,对不同浓度的p-MBzOH进行恒电位电解6 h,发现当催化剂的用量为底物的2.5 mol%时,p-MBzOH可以完全转化为相应的醛类目标产物.而且恒电位电解后分离回收的含硝基咔唑类有机电催化剂仍具有良好的电化学氧化还原可逆性. 相似文献
4.
5.
含硝基咔唑类有机电催化剂的合成及其对醇的电催化氧化 总被引:1,自引:0,他引:1
有机小分子的电催化氧化是催化领域的一个重要研究内容.通过醇的选择性氧化合成相应醛或酮类化合物在精细化学品和有机化学中间体的合成领域均具有十分重要的意义.有机电催化合成用电子代替强氧化还原剂,可以使反应在比较温和的条件下进行.但在直接电氧化合成反应中,电极表面容易生成有机聚合物膜,使电极钝化,电流效率急剧下降.而在电子转移媒质作用下的有机电催化反应不仅可以避免电极表面钝化,还可以控制目标产物的过度氧化.三芳胺类化合物是一类新型的电氧化还原媒质,由于其具有较宽的电化学氧化还原电位已引起研究者的广泛关注.咔唑类化合物相比于三芳胺类具有更好的平面性,使得取代基效应更为显著.咔唑类化合物被广泛作为荧光材料,但用于电化学方面的研究很少.本文通过在咔唑类化合物中引入具有强吸电子性的硝基以提高该类化合物的氧化电位,并将其作为有机电催化媒质,采用间接电化学氧化的方式,在室温下研究醇的电化学催化氧化反应,合成相应醛类化合物.
我们合成了三种含硝基咔唑类有机电催化剂,通过1H NMR对其结构进行了鉴定.采用循环伏安法测试了该类有机电催化剂的电化学氧化还原性能.发现取代基的电子效应对有机电催化剂的氧化还原电位及电化学氧化还原可逆性有很大的影响,供电子基(–OCH3)的引入使氧化电位负移(0.717 V),吸电子基(–Br)的引入使氧化电位明显正移(1.282 V).同时,取代基的引入有效改善了有机电催化剂的电化学可逆性,从而可以作为有效的电氧化还原媒质应用于电化学氧化反应中.而当把化合物中的NO2还原为NH2后,咔唑类化合物的电化学氧化还原可逆性完全消失,表明硝基的引入对咔唑类有机电催化剂的电化学性能有很大的影响.
循环伏安结果发现,在咔唑类硝基化合物的作用下,对甲氧基苯甲醇(p-MBzOH)的电化学氧化峰电位从1.350 V降至1.286 V,表明可以在较低电位下进行电解,有效降低了电氧化反应的能耗,同时氧化峰电流明显增加,说明该类有机电催化剂对p-MBzOH具有良好的电催化性能.随着p-MBzOH浓度的增加,氧化峰电流也明显增大,说明在咔唑类有机电催化剂的作用下, p-MBzOH可以在比较高的浓度下进行电化学氧化电解.通过对不同对位取代基的苯甲醇类化合物进行循环伏安研究,发现含硝基咔唑类化合物对具有较高氧化电位的反应底物均表现出良好的电催化氧化性能.
在含硝基咔唑类有机电催化剂的氧化电位(1.28 V)和室温下,对不同浓度的p-MBzOH进行恒电位电解6 h,发现当催化剂的用量为底物的2.5 mol%时, p-MBzOH可以完全转化为相应的醛类目标产物.而且恒电位电解后分离回收的含硝基咔唑类有机电催化剂仍具有良好的电化学氧化还原可逆性. 相似文献
我们合成了三种含硝基咔唑类有机电催化剂,通过1H NMR对其结构进行了鉴定.采用循环伏安法测试了该类有机电催化剂的电化学氧化还原性能.发现取代基的电子效应对有机电催化剂的氧化还原电位及电化学氧化还原可逆性有很大的影响,供电子基(–OCH3)的引入使氧化电位负移(0.717 V),吸电子基(–Br)的引入使氧化电位明显正移(1.282 V).同时,取代基的引入有效改善了有机电催化剂的电化学可逆性,从而可以作为有效的电氧化还原媒质应用于电化学氧化反应中.而当把化合物中的NO2还原为NH2后,咔唑类化合物的电化学氧化还原可逆性完全消失,表明硝基的引入对咔唑类有机电催化剂的电化学性能有很大的影响.
循环伏安结果发现,在咔唑类硝基化合物的作用下,对甲氧基苯甲醇(p-MBzOH)的电化学氧化峰电位从1.350 V降至1.286 V,表明可以在较低电位下进行电解,有效降低了电氧化反应的能耗,同时氧化峰电流明显增加,说明该类有机电催化剂对p-MBzOH具有良好的电催化性能.随着p-MBzOH浓度的增加,氧化峰电流也明显增大,说明在咔唑类有机电催化剂的作用下, p-MBzOH可以在比较高的浓度下进行电化学氧化电解.通过对不同对位取代基的苯甲醇类化合物进行循环伏安研究,发现含硝基咔唑类化合物对具有较高氧化电位的反应底物均表现出良好的电催化氧化性能.
在含硝基咔唑类有机电催化剂的氧化电位(1.28 V)和室温下,对不同浓度的p-MBzOH进行恒电位电解6 h,发现当催化剂的用量为底物的2.5 mol%时, p-MBzOH可以完全转化为相应的醛类目标产物.而且恒电位电解后分离回收的含硝基咔唑类有机电催化剂仍具有良好的电化学氧化还原可逆性. 相似文献
6.
以ZrO2—Al2O3为载体Co—Mo—K耐硫变换催化剂的TPR研究 总被引:5,自引:0,他引:5
利用程序升温还原(TPR)技术,研究了ZrO2对Co/Al2O3、Mo/Al2O3、Mo-K/Al2O3以及Co-Mo-K耐硫催化剂氧化还原性能的影响。结果表明,ZrO2的引入,使活性组分在载体表面分散的更好,促进了Mo-K活性相的形成,使o和Mo的还原变得容易,并起到抑制催化剂在反应中被重新氧化的作用。 相似文献
7.
废弃SCR催化剂的循环再利用及表征分析研究 总被引:1,自引:0,他引:1
针对废弃SCR脱硝催化剂常规再利用处理后存在SO_2氧化率高的问题,提出了一种新型的废弃催化剂再利用新工艺,包括酸洗、还原酸浸和活性组分负载等步骤,以有效控制再利用催化剂的SO_2氧化率。实验考察了经不同步骤处理后所得催化剂的组分、脱硝效率和SO_2氧化率的变化情况,并对催化剂进行了深入的分析表征。结果表明,新鲜催化剂、废弃催化剂、常规再利用催化剂、新型再利用催化剂的脱硝效率和SO_2氧化率分别为99.0%和0.43%、77.0%和0.46%、94.2%和0.80%、99.3%和0.48%,采用本方法获得的再利用催化剂不仅脱硝效率完全恢复,而且SO_2氧化率得到了很好的控制。通过对催化剂的分析表征发现,采用常规再利用技术不能有效清除废弃催化剂表面的高聚态钒物种,而本方法则可以有效清理这类高聚态钒物种,并以高度分散的钒物种进行替代,从而有效控制再利用催化剂的SO_2氧化率。 相似文献
8.
含铁聚丙烯酸是一种新的止血剂。其制法是在含有莫尔盐-过硫酸钾氧化还原体系的水相介质中,使丙烯酸聚合。当聚合物中铁含量不超过2.5%时,聚合物可以很好地溶于水。聚合物中的铁含量决定于莫尔盐的 相似文献
9.
掺杂SrTiO3体系上甲烷氧化偶联反应的研究—活性氧物种的作用 总被引:1,自引:0,他引:1
本文采用循环氧化还原法,脉冲反应及TPD等实验手段对钙钛矿型氧化物掺杂SrTiO_3体系上甲烷氧化偶联反应中的活性氧物种的作用进行了研究.结果表明,催化剂由于掺杂产生的未被充分还原的氧物种(O~(α-)(0<α<2)是活化甲烷并促使其发生偶联反应的主要的活性中心,而表面晶格氧(O_L~(2-))则主要使甲烷深度氧化;消耗掉的未被充分还原的氧或晶格氧可以在高温下氧气氛中氧化复原.对于掺杂的SrTiO_3样品,体相中的氧在惰性气氛或还原气氛中可以向表面扩散.吸附氧可能不直接与甲烷作用而主要通过催化剂表面活性氧物种(O~(α-)或O_L~(2-))而起作用. 相似文献
10.
将少量Zn添加到催化剂Pt-Sn/γ-Al2O3中, 可显著提高催化剂的丙烷脱氢稳定性和丙烯的选择性. 程序升温还原(H2-TPR)和程序升温电导(TPEC)测试结果表明, Zn的存在使Sn在强还原气氛中不易被还原, Sn的氧化态的稳定存在是Sn发挥助剂作用和保持催化剂稳定性的重要条件. 相似文献
11.
采用简单的原位还原合成方法,利用具有温和还原性能的氨硼烷作为还原剂,在室温下一步还原氧化石墨烯和氯化钴混合溶液制备了还原氧化石墨烯负载钴纳米复合材料催化剂. 利用所制备的钴/还原氧化石墨烯催化剂催化氨硼烷水解制氢,发现钴/还原氧化石墨烯具有优异的催化性能. 相对于没有负载的钴纳米粒子以及采用硼氢化钠作为还原剂制备的钴/还原氧化石墨烯催化剂,采用氨硼烷还原制备的钴/还原氧化石墨烯催化剂表现出更加优越的催化性能. 动力学测试表明,钴/还原氧化石墨烯催化氨硼烷水解反应为零级反应,同时钴/还原氧化石墨烯催化剂催化氨硼烷水解反应的活化能为27.10 kJ·mol-1,低于大部分已报道的其它催化剂,甚至一些贵金属催化剂的活化能. 钴/还原氧化石墨烯催化剂有着稳定的循环使用性,特别是其具有的磁性使得它能够直接从溶液中通过磁力回收,极具应用前景. 这种简单有效的合成方法有望推广到其它的金属-还原氧化石墨烯纳米复合材料体系. 相似文献
12.
《物理化学学报》2014,(6)
采用简单的原位还原合成方法,利用具有温和还原性能的氨硼烷作为还原剂,在室温下一步还原氧化石墨烯和氯化钴混合溶液制备了还原氧化石墨烯负载钴纳米复合材料催化剂.利用所制备的钴/还原氧化石墨烯催化剂催化氨硼烷水解制氢,发现钴/还原氧化石墨烯具有优异的催化性能.相对于没有负载的钴纳米粒子以及采用硼氢化钠作为还原剂制备的钴/还原氧化石墨烯催化剂,采用氨硼烷还原制备的钴/还原氧化石墨烯催化剂表现出更加优越的催化性能.动力学测试表明,钴/还原氧化石墨烯催化氨硼烷水解反应为零级反应,同时钴/还原氧化石墨烯催化剂催化氨硼烷水解反应的活化能为27.10 kJ·mol-1,低于大部分已报道的其它催化剂,甚至一些贵金属催化剂的活化能.钴/还原氧化石墨烯催化剂有着稳定的循环使用性,特别是其具有的磁性使得它能够直接从溶液中通过磁力回收,极具应用前景.这种简单有效的合成方法有望推广到其它的金属-还原氧化石墨烯纳米复合材料体系. 相似文献
13.
添加铈对锰基催化剂的织构-结构及其氧化还原性能的影响 总被引:1,自引:0,他引:1
考察了添加稀土Ce对Mn/γ-Al2O3催化剂的织构-结构、表面活性组分的分布及氧化还原性能的影响,以催化燃烧易挥发有机污染物(VOCs)苯为探针反应研究了Ce对Mn基催化剂催化性能的影响。采用传统的浸渍法制备了系列催化剂,利用粉末X射线衍射(XRD),N2吸脱附程序升温还原(TPR)等手段对催化剂进行了表征分析。结果表明,添加稀土使Mn基催化剂比表面积、孔体积减小,说明部分Ce进入孔道中,形成了更多的氧化还原活性位,并且进一步研究得知,适量Ce的添加可以促进催化剂活性位的自组装,达到理想的催化氧化性能。添加Ce后,催化剂的活性组分中高价Mn的含量明显增加,这些都有利于提高催化剂的氧化性能。活性实验结果表明,添加适量Ce优化了催化剂的织构-结构、表面活性组分及氧化还原性能,因此催化剂的活性和稳定性明显提高,其中以MnCe为1∶1时,活性最佳,280℃左右就能完全转化苯。 相似文献
14.
15.
能源和环境危机是当今社会面临的两大关键课题,利用太阳光驱动化学反应、将太阳能转化为化学能是解决上述问题的重要措施。通过光催化分解水是直接利用太阳能生产氢燃料的有效策略。光催化水分解过程可以分为三个基元步骤:光吸收、电荷分离与迁移、以及表面氧化还原反应。助催化剂可有效提高电荷分离效率、提供反应活性位点并抑制催化剂光腐蚀的发生,进而提高水分解效率。助催化剂也可以通过活化水分子以提高表面氧化还原动力学,进而提升整体光催化反应的太阳能转换效率。本文综述了助催化剂在光催化反应中的重要作用以及目前常用的助催化剂类型,详细说明了在光催化全解水过程中双助催化剂体系的构建及作用机理,并根据限制全解水的关键因素提出了新型助催化剂的设计策略。 相似文献
16.
采用等离子体辅助溶胶凝胶法制备了复合金属氧化物MnCeO_x催化剂,研究了N_2、Ar、空气等气氛产生的等离子体预处理对催化剂结构和活性的影响,通过低温氮吸附-脱附、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和程序升温还原(H2-TPR)等手段对催化剂表面的物理化学特性进行了表征分析.结果表明不同气氛的等离子体可以不同程度地分解催化剂前驱体中的硝酸盐和有机物,并有效提高催化剂的氧化活性.经空气等离子体预处理制备的催化剂在275℃时的对NO氧化效率为75%,比直接煅烧方法制备的催化剂的氧化效率高20%.等离子体预处理制备催化剂能够使MnO_x和CeO_2之间的相互作用增强,从而提高催化剂的比表面积,提高催化剂表面Ce3+的比例,显著增加催化剂表面的化学吸附氧和弱结合的氧物种.等离子体预处理对催化剂表面的物理化学性质的优化,提高了催化剂的氧化还原性能和催化氧化性能. 相似文献
17.
《高等学校化学学报》2015,(9)
采用浸渍法,以聚吡咯为配体,在合成过程中掺入氧化石墨烯,制备了具有三明治结构的NG/Fe-N/C复合型催化剂,通过石墨烯和Fe-N/C之间的协同效应,提高了复合型催化剂的氧还原活性和耐久性能.采用XRD,SEM,TEM和XPS等方法对催化剂的化学成分、物理结构和形貌进行了表征.结果表明,当氧化石墨烯的掺入质量分数为25%,热处理温度为800℃时,催化剂具有最佳氧还原活性.循环伏安加速测试表明,NG/Fe-N/C-25催化剂稳定性优于商业20%Pt/C催化剂.NG/Fe-N/C-25催化剂的氮含量为5.17%,其中,石墨氮和吡啶氮的含量分别占44.35%和32.66%,较高的石墨氮和吡啶氮含量使催化剂具有优良的氧还原反应(ORR)催化活性和稳定性. 相似文献
18.
《催化学报》2020,(7)
甲烷具有价格低廉且储量丰富的优点,因此将甲烷转化为合成气(一种H_2:CO为2的混合物),从而进一步合成有价值的化学品和液体燃料引起了人们的极大关注.化学链甲烷部分氧化(CLPOM)技术能避免甲烷与空气直接接触而引起爆炸的危险,可以降低后续对合成气与氮气分离操作所带来的费用,因此日益受到关注.CLOPM过程主要分为两步:第一步,CH_4被载氧体所携带的氧部分氧化,载氧体被还原;第二步,利用氧化剂(例如空气)将被还原的载氧体再氧化恢复.因此,载氧体在CLOPM过程中起到至关重要的作用.载氧体的选择主要存在两个问题:(1)甲烷被活化所产生含碳产物的能力与晶格氧的给氧能力不匹配所带来的严重碳沉积;(2)金属离子间扩散速率不匹配而造成载氧体在氧化还原过程中结构的不可逆变化.基于上述两个问题,本文设计了FeWO_x/SiO_2载氧体用于CLPOM.与未改性的WO_3/SiO_2载氧体相比,甲烷的转化率和合成气的收率都有显著提高.FeWO_x/SiO_2在900°C、1 atm反应条件下表现出62%的甲烷转化率、93%的CO气相选择性、94%的H_2选择性和2.4的H_2/CO比值,同时在50个循环中表现出优异的催化活性和稳定性.本工作利用CH_4脉冲反应研究了FeWO_x/SiO_2的甲烷表面反应过程;采用CH_4-TPR和H_2-TPR相结合探究了甲烷活化速率与晶格氧扩散速率之间的关系;通过XPS和XRD对FeWO_x/SiO_2在氧化还原过程中的结构稳定性进行了探讨.综合上述实验结果,对FeWO_x/SiO_2应用于CLPOM的反应机理进行了阐述.H_2-TPR结果表明,在FeWO_x/SiO_2中,相较于Fe_2O_3/SiO_2,Fe-O的活性受到抑制,使其更倾向于与甲烷发生部分氧化反应;相较于WO_3/SiO_2,W-O的活性得到明显提升,因此更多的晶格氧可以参与到部分氧化反应中来氧化积碳,从而使合成气收率大幅度提升.从CH_4-TPR结果可以看出,对于FeWO_x/SiO_2,CO与H_2的生成温度最接近,意味着晶格氧的传输速率较快并且能够与甲烷活化产生含碳中间物种的速率相匹配,将其及时氧化生成CO,避免由于积碳造成的催化剂失活.结合XPS和XRD结果可以得出,在甲烷还原过程中,FeWO_x经历一步还原形成Fe-W合金,由于其间存在强相互作用,因而抑制了还原过程中催化剂相分离现象的发生.同时,根据铁钨离子在空气条件下扩散速率的公式计算可以得出,其相近的离子氧化速率也保证了在氧化过程中催化剂结构的稳定性.本工作为进一步构建用于甲烷化学链部分氧化制合成气的复合金属氧化物载氧体提供了研究思路. 相似文献
19.
采用共沉淀法制备了NiFe2O4和NiFe2O4/ZrO2催化剂,用TGA考察了其热化学法,CO2高温分解反应性能。通过对反应前后催化剂的表征发现,反应高温使两种催化剂都发生了明显的烧结,导致在热还原反应中形成的还原态氧化物不能完全被CO2氧化从而降低了催化剂的反应性能;ZrO2的加入对于提高催化剂的热稳定性以及循环反应稳定性具有重要的作用。在高温反应炉中考察了NiFe2O4/ZrO2的CO2分解实验,结果表明,提高热还原温度可以提高CO产量,然而,随着循环次数的增加CO的产量降低得更明显。 相似文献
20.
甲烷具有价格低廉且储量丰富的优点,因此将甲烷转化为合成气(一种H2:CO为2的混合物),从而进一步合成有价值的化学品和液体燃料引起了人们的极大关注.化学链甲烷部分氧化(CLPOM)技术能避免甲烷与空气直接接触而引起爆炸的危险,可以降低后续对合成气与氮气分离操作所带来的费用,因此日益受到关注.CLOPM过程主要分为两步:第一步,CH4被载氧体所携带的氧部分氧化,载氧体被还原;第二步,利用氧化剂(例如空气)将被还原的载氧体再氧化恢复.因此,载氧体在CLOPM过程中起到至关重要的作用.载氧体的选择主要存在两个问题:(1)甲烷被活化所产生含碳产物的能力与晶格氧的给氧能力不匹配所带来的严重碳沉积;(2)金属离子间扩散速率不匹配而造成载氧体在氧化还原过程中结构的不可逆变化.基于上述两个问题,本文设计了FeWOx/SiO2载氧体用于CLPOM.与未改性的WO3/SiO2载氧体相比,甲烷的转化率和合成气的收率都有显著提高.FeWOx/SiO2在900℃、1 atm反应条件下表现出62%的甲烷转化率、93%的CO气相选择性、94%的H2选择性和2.4的H2/CO比值,同时在50个循环中表现出优异的催化活性和稳定性.本工作利用CH4脉冲反应研究了FeWOx/SiO2的甲烷表面反应过程;采用CH4-TPR和H2-TPR相结合探究了甲烷活化速率与晶格氧扩散速率之间的关系;通过XPS和XRD对FeWOx/SiO2在氧化还原过程中的结构稳定性进行了探讨.综合上述实验结果,对FeWOx/SiO2应用于CLPOM的反应机理进行了阐述.H2-TPR结果表明,在FeWOx/SiO2中,相较于Fe2O3/SiO2,Fe-O的活性受到抑制,使其更倾向于与甲烷发生部分氧化反应;相较于WO3/SiO2,W-O的活性得到明显提升,因此更多的晶格氧可以参与到部分氧化反应中来氧化积碳,从而使合成气收率大幅度提升.从CH4-TPR结果可以看出,对于FeWOx/SiO2,CO与H2的生成温度最接近,意味着晶格氧的传输速率较快并且能够与甲烷活化产生含碳中间物种的速率相匹配,将其及时氧化生成CO,避免由于积碳造成的催化剂失活.结合XPS和XRD结果可以得出,在甲烷还原过程中,FeWOx经历一步还原形成Fe-W合金,由于其间存在强相互作用,因而抑制了还原过程中催化剂相分离现象的发生.同时,根据铁钨离子在空气条件下扩散速率的公式计算可以得出,其相近的离子氧化速率也保证了在氧化过程中催化剂结构的稳定性.本工作为进一步构建用于甲烷化学链部分氧化制合成气的复合金属氧化物载氧体提供了研究思路. 相似文献