钙对焦炭非均相还原NO的微观作用机理:DFT研究

基于密度泛函理论、结合电子结构分析和Mayer键级变化研究了钙对焦炭非均相还原NO的微观作用机理。对焦炭模型进行电子定域化函数和静电势极值点分析发现,焦炭边缘未饱和的碳原子周边表现出高的电子定域性,体系静电势最小值为-101.1 k J/mol,边缘碳活性位存在孤对电子。钙的添加可促进第一个NO分子在焦炭边缘的吸附,但对第二个NO分子的吸附影响不大。钙的添加不改变NO在焦炭边缘的非均相还原反应路径,但可将决速步的活化能由124.4 k J/mol降至91.9 k J/mol。动力学分析发现添加钙后,非均相还原反应的指前因子增大,焦炭边缘的活化位点增多,有利于加快NO非均相还原反应的进行。     

S掺杂Fe-NC单原子催化剂氧还原机理研究

杂原子掺杂的Fe-NC催化剂在氧还原反应中表现出优异的性能.本工作采用密度泛函理论研究了S原子掺杂对Fe-NC单原子催化剂电子结构的调控及促进氧还原反应的作用机理,分析了硫原子掺杂后Fe-NC催化剂的稳定构型, S原子对FeN4活性位点电子结构的调控,以及氧气的吸附和氧还原反应作用机理.研究结果表明,在FeN4活性位点周围掺杂少量S原子,可以提高催化剂的稳定性. S原子掺杂提高氧还原性能的机理为:(1) S原子的掺杂降低了催化剂的带隙,提高催化剂导电性,有利于电催化氧还原反应;(2) S原子的掺杂可以提高催化剂吸附氧气的能力,有利于氧还原反应;(3)体系中引入四个S原子可以降低氧还原反应的过电位,提高FeN4位点催化氧还原反应的活性.这项工作可能为基于碳材料的单原子催化剂上杂原子掺杂的调控提供新的思路.     

V2CO2 MXene负载过渡金属单原子催化剂氧还原和氢氧化活性的DFT研究

开发廉价且高性能的电催化剂对推动燃料电池的商业应用具有重要意义.二维(2D) MXenes和单原子(SAs)催化剂是催化研究中的两个前沿领域.2D MXenes材料具有独特的几何和电子结构,能够有效调节负载SAs的催化性能.而负载的SAs又会反过来影响2D MXenes材料的本征活性,使2D MXenes形成更加丰富的活性位,进而提升其催化性能.为了拓展2D负载SAs催化剂在燃料电池中的应用,本文采用密度泛函理论(DFT)计算,系统地研究了V2CO2 MXenes负载过渡金属(TM,包括一系列3d、部分4d和5d金属)SAs催化剂的稳定结构、电子结构及其催化氧还原(ORR)和氢氧化(HOR)的催化活性,并筛选出潜在的可替代贵金属铂的ORR/HOR的双功能催化剂.稳定结构计算结果表明,3d TM SAs倾向于以锚定的形式负载于V2CO2表面与O原子作用,而4d,5d TM原子倾向于以掺杂的形式负载于含氧空穴的V2CO2表面与V原子作用;同时,Sc,Ti,V,Rh,Pd,Pt,Ag和Au SAs在V2CO2表面因具有较高扩散能垒,不易团聚,具有较高的热力学稳定性.电子结构计算结果表明,锚定型的TM SAs与O形成共价键,伴随发生明显的电荷转移,带较多正电荷;掺杂型的TM SAs与V形成金属键,因TM-V和V-O键间电荷转移的协同影响,导致TM SAs仅带有少量的电荷.TM-V2CO2电子结构与ORR/HOR中间物种的吸附关系为,TM位点为ORR中间物种(O,OH和OOH)的吸附位点,且d电子数为1、5、10的TM比其他TM对ORR物种的吸附更弱;而TM-V2CO2表面的O原子为HOR中间物种(H)的有效吸附位点,且H的吸附强弱与O位点的电荷有关,即O位点负电荷越多,对H的吸附越弱.TM-V2CO2催化剂各活性位对ORR和HOR反应物种的选择性吸附结果表明,催化剂有利于形成丰富多样的活性位,并具备作为双功能催化剂的内在优势.TM-V2CO2催化剂ORR和HOR理论活性筛选发现:与Pt(111)相比,Sc-、Mn-、Rh-和Pt-V2CO2具有较高的ORR活性,而Sc-、Ti-、V-、Cr-和Mn-V2CO2表现出较高的HOR活性.其中,Sc-V2CO2和Mn-V2CO2因同时具有较高的ORR和HOR活性和稳定性,有望成为高效和低成本的燃料电池双功能催化剂.本文从研究TM-V2CO2性质和活性出发,深入研究了SAs与2D MXenes间相互作用及其对ORR与HOR催化活性的影响机制,筛选出了高效、低成本的ORR/HOR双功能催化剂,为合理设计燃料电池双功能催化剂提供了理论指导.     

钠对焦炭非均相还原NO的微观作用机理

基于密度泛函理论研究了钠对焦炭非均相还原NO的微观作用机理。计算结果表明,Na原子可以在焦炭边缘游离,最倾向于吸附在焦炭边缘穴位,释放出174.2 kJ/mol的能量。波函数分析显示,Na原子以强静电吸引的方式与边缘碳原子结合,电子由Na转移到焦炭上。NO以O临近Na原子的方式吸附在焦炭边缘最稳定。Na促进第一个NO分子的吸附,但对第二个NO分子的吸附影响不大。内禀反应坐标计算与Mayer键级分析表明非均相还原通道中Na与O之间经历\"结合-分离\",通过\"氧化-还原\"的方式影响反应的进行。N₂分子的化学解吸附步是非均相还原的速控步。采用正则变分过渡态理论进行动力学分析,发现Na对速控步的活化能影响不大,但会增加焦炭上活性位点的数量,加快反应的进行。     

MXene负载的非贵金属单原子催化剂催化CO氧化反应（英文）

单原子催化剂是一类新型的环境友好催化材料,在能源有效利用和环境保护中发挥着至关重要的作用.发展廉价高效的贵金属催化剂具有十分重要的科学意义和实用价值.近年来,非贵金属部分或者全部取代贵金属的研究也备受关注,成为催化领域的研究热点之一.MXene是由MAX相刻蚀得到的新型类石墨烯结构.MAX相的分子式为M_n+1AX_n(n=1,2,3),其中M代表前过渡金属,A代表主族元素,X代表C和/或N元素.由于M-X具有较强的化学键能,A具有较活泼的化学活性,因此,可以通过选择性刻蚀作用将A从MAX相中移除,从而得到类石墨烯的2D结构一MXene.各类MXenes二维材料因具有广泛的应用价值和较好的物理化学性能而引起了人们的广泛关注,尤其在单原子催化方面,MXenes表现出巨大的应用潜力.本文选取氧功能化的Ti₂C (Ti₂CO₂) MXene二维材料为载体,系统研究了其负载的金属单原子催化剂(SACs)的稳定性和催化活性.通过筛选周期表第8-11族过渡金属M₁/Ti<...     

二维材料负载金属原子电催化氮还原反应活性位点的理论再研究

二维材料(如石墨烯、g-C₃N₄和石墨炔)负载单原子催化剂在电催化氮还原反应中展现出良好活性. 然而,现有理论研究往往难以准确预测Fe、Co、Mn、Cu、Ru等单原子位点的氮还原高活性. 本文通过密度泛函理论计算提出：氮掺杂石墨烯上的双原子位点(M₂@N-graphene)比单原子位点更可能是电催化氮还原反应的真实活性中心,其中Fe₂@N₃、Co₂@N₂、Mn₂@N₂、Cu₂@N₁和Ru₂@N₃上,电催化氮还原反应的限制势分别为−0.26、−0.18、−0.17、−0.39和−0.30 V. 而在g-C₃N₄和石墨炔载体上,三原子位点,如Ru₃(Co₃)@g-C₃N₄、Ru₃(Rh₃)@graphdiyne比单原子和双原子位点具有更高稳定性及电催化氮还原反应催化性能,对应的理论限制势为−0.28、−0.48、−0.24和−0.23 V. 计算结果与实验电位值的对比表明,实验中观测到的优异电催化氮还原反应活性可能源于二维材料上的M₂或M₃位点.     

MXene负载3d金属单原子高效氮还原电催化剂的理论筛选（英文）

氨是现代农业和工业不可缺少的化工原料,传统的Haber-Bosch合成氨生产工艺需要高温(～400℃)和高压(约10-15MPa)等苛刻条件,从而导致大量的CO₂排放和全球年1%-2%的能源消耗.因此,开发低温/低压和环境友好的新型合成氨催化剂对于可持续发展是非常重要的.近年来,单原子催化剂(SAC)作为一类新型的环境友好的催化材料在能源有效利用和环境保护中发挥了重要作用.MXenes是一类新型过渡金属碳化物/氮化物/碳氮化物二维纳米材料,因其具有类金属的导电性、亲水性、良好的柔性、可调节的多原子类型和原子层厚度以及表面端基修饰等物理化学特性,是较好的负载单原子催化剂的载体.MXenes负载的金属单原子催化剂(SAC)因其具有高稳定性、独特的电子结构和最高的原子利用率而成为潜在的低成本、高效环保的合成氨电催化剂.本文基于密度泛函理论(DFT)计算,系统研究了Ti₂CO₂的Ti缺陷位点被3d过渡金属M (Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu和Zn)原子占据所形成的SAC(记为M₁@Ti<...     

二氧化钛负载单原子催化剂用于光催化反应的研究

二氧化钛是目前被广泛研究和运用的金属氧化物。该文章总结当前二氧化钛负载单原子金属,包括铂、钯、铱、铑、铜、钌等催化剂的制备方法、表征手段和光催化反应的运用。二氧化钛表面负载单原子金属的主要制备方法包括表面缺陷法、表面修饰、高温脉冲及表面金属配体组装等。该文章探讨这些制备方法的控制条件和实用范围,并讨论负载型单原子催化剂的表征手段,包括电镜表征(球差校正扫描透射显微镜和扫描隧道显微镜)和谱学分析(扩展的X-光吸收精细结构分析、分子探针红外吸收谱等)。最后文章针对二氧化钛负载单原子催化剂在光催化水裂解产氢的作用机理和在光催化二氧化碳还原反应的运用做出讨论。     

原子层沉积技术制备单原子催化剂

贵金属单原子催化剂因具有独特的催化性能和高的利用率而迅速引人关注.原子层沉积(ALD)逐渐成为大批量合成稳定单原子的有力工具.本文总结了采用ALD合成单原子的最新进展,以及未来的研究方向和趋势.     

石墨烯基双原子催化剂电催化氮还原氨的理论研究

氨是一种重要的能源物质,广泛地应用于人类的生产生活,但是目前生产氨的主要方法还是能源消耗量大,生产成本高的Haber-Bosch工艺,因此开发一种新型生产氨的工艺势在必行。电催化还原N₂合成氨被认为是最有希望替代传统工艺的生产方法。本文通过理论计算,通过构建石墨烯基双原子催化剂M₂/Gr（M=Mn,Fe,Co,Ni）研究了N₂在其表面的吸附及还原特性。理论分析表明,N₂在Fe₂/Gr催化剂上还原为NH₃的决速步能垒仅为0.69 eV,且氮还原反应（Nitrogen reduction reaction,NRR）的主要竞争反应析氢反应（Hydrogen evolution reactions,HER）的能垒为1.95 eV,证明Fe₂/Gr是一种高效、有选择性的电催化合成氨催化剂。     

二氧化钛负载单原子催化剂用于光催化反应的研究

Titania (TiO₂) has been among the most widely investigated and used metal oxides over the past years, as it has various functional applications. Extensive research into TiO₂ and industrial interest in this material have been triggered by its high abundance, excellent corrosion resistance, and low cost. To improve the activity of TiO₂ in heterogeneous catalytic reactions, noble metals are used to accelerate the reactions. However, in the case of nanoparticles supported on TiO₂, the active sites are usually limited to the peripheral sites of the noble metal particles or at the interface between the particle and the support. Thus, highly dispersed single metal atoms are desired for the effective utilization of precious noble metals. The study of oxide-supported isolated atoms, the so-called single-atom catalysts (SACs), was pioneered by Zhang's group. The high dispersion of precious noble metals results helps reduce the cost associated with catalyst preparation. Because of the presence of active centers as single atoms, the deactivation of metal atoms during the reaction, e.g., by coking for large agglomerates, is retarded. The unique coordination environment of the noble metal center provides special sites for the reaction, consequently increasing the selectivity of the reaction, including the enantioselectivity and stereoselectivity. Hence, supported SACs can bridge homogenous and heterogeneous reactions in solution as they provide selective reaction sites and are recyclable. Moreover, owing to the high site homogeneity of the isolated metal atoms, SACs are ideal models for establishing the structure-activity relationships. The present review provides an overview of recent works on the synthesis, characterization, and photocatalytic applications of SACs (Pt₁, Pd₁, Ir₁, Rh₁, Cu₁, Ru₁) supported on TiO₂. The preparation of single atoms on TiO₂ includes the creation of surface defective sites, surface modification, stabilization by high-temperature shockwave treatment, and metal-ligand self-assembly. Conventional characterization methods are categorized as microscopic imaging and spectroscopic methods, such as aberration-corrected scanning transmission electron microscopy (STEM), scanning tunneling microscopy (STM), extended X-ray absorption fine structure analysis (EXAFS), and diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy (DRIFTS). We attempted to address the critical factors that lead to the stabilization of single-metal atoms on TiO₂, and elucidate the mechanism underlying the photocatalytic hydrogen evolution and CO₂ reduction. Although many fascinating applications of TiO₂-supported SACs in photocatalysis could only be addressed superficially and in a referencing manner, we hope to provide interested readers with guidelines based on the wide literature, and more specifically, to provide a comprehensive overview of TiO₂-supported SACs.     

单原子催化剂活化氢气:Pt1/WOx催化氢解反应（英文）

单原子催化剂具有独特的结构位点,能最大化利用贵金属原子,在一系列化学转化反应中具有优异的活性和选择性.但单原子的稳定性是单原子催化剂应用的一个挑战,特别是还原气氛下单原子的稳定性,这极大地限制了单原子催化剂在加氢、脱氢和氢解反应中的应用.理解还原气氛下单原子的稳定机制和单原子催化剂活化氢气的反应机理对于扩大单原子催化剂的应用非常重要.Pt/WOx(2Pd>Au.氢气能在Pd和WOx界面非均相解离,而Au/WOx不能活化、解离氢气.我们进一步采用实验表征验证了DFT理论计算的结果.实验合成了WOx负载的Pt、Pd、Au三种催化剂,X射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)结果表明,Pt能在WOx表面原子级分散和稳定,而Pd在WOx表面形成较小的纳米颗粒,Au形成较大的纳米颗粒.采用氢气化学吸附研究了三种催化剂对氢气的活化能力,结果表明三种催化剂的氢气活化能力顺序为Pt/WOx(137μmol/g-Pt)>Pd/WOx(43μmol/g-Pd)>>Au/WOx(4μmol/g-Au).将三种催化剂用于甘油选择性氢解制备1,3-丙二醇的反应中,只有Pt/WOx催化剂对甘油氢解具有优异的活性和选择性.从而实验证实了氢气气氛下原位产生的Bronsted酸具有关键作用和Pt1/WOx催化剂具有双功能催化性质.我们的研究不仅解释了还原气氛下金属单原子在氧化物表面的稳定机理,而且对单原子催化剂活化解离氢气提供了新的认识.     

基于密度泛函理论下H2S在单原子催化剂V/Ti2CO2上的分解机理研究

In-depth understanding of the mechanisms of hydrogen sulfide (H₂S) adsorption on catalysts during desulfurization from industrial waste gas streams is important for developing effective catalysts to be used in the decomposition of H₂S. In this work, the dissociation behavior of H₂S adsorbed on a single-atom catalyst (Ti or V-decorated Ti₂CO₂ surface) was investigated by performing density functional theory (DFT) calculations. The corresponding diffusion behavior revealed that Ti or V atoms could be dispersed on the Ti₂CO₂ monolayer, without aggregation in the form of single atoms. In addition, analyses of the partial density of states (PDOS), Hirshfeld charges, and electron density difference indicated that the decorated Ti or V atoms led to charge redistribution on the Ti₂CO₂ surface and significantly improved the interaction between the H₂S gas molecules and Ti₂CO₂, thereby enhancing the catalytic activity of V/Ti₂CO₂. In order to gain a deeper understanding of the mechanism of H₂S decomposition (H₂S → HS* + H* → H₂ + S*), a comparative analysis of the results for the decomposition of H₂S on the Ti/Ti₂CO₂ and V/Ti₂CO₂ surfaces was carried out. The catalytic dissociation behavior of H₂S is explained as follows: once H₂S is adsorbed on the V/Ti₂CO₂ or Ti/Ti₂CO₂ surface, it spontaneously dissociates into HS*/H* without any energy barrier on the catalyst surface. Subsequently, the V atoms would not only promote the cleavage of the H-S bond, but also play a major role in the formation of S atoms. Moreover, the rate-limiting step for the entire process proceeded on the Ti/Ti₂CO₂ surface with an energy barrier of 0.86 eV, while that for V/Ti₂CO₂ was 0.28 eV, indicating that the H₂S molecules easily dissociated into S and H₂ on the V/Ti₂CO₂ surface at room temperature. The reaction time for H₂S decomposition on the V/Ti₂CO₂ surface at 500 K was 65.79 ns, which was almost two orders of magnitude higher than that at room temperature. Thus, the decomposition of H₂S on the V-doped Ti₂CO₂ surface is associated very fast kinetics. Furthermore, the S atoms can form elemental sulfur with aggregation on the V/Ti₂CO₂ surface to promote recycling reactions. Compared with previously reported catalytic systems, the single-atom catalyst (SAC) V/Ti₂CO₂ catalyst has greater application prospects in terms of sustainable economy or removal efficiency for H₂S treatment. Our results suggest that V-doped Ti₂CO₂ is an excellent candidate for a highly effective non-noble metal catalyst applicable to H₂S decomposition.      

基于密度泛函理论下H2S在单原子催化剂V/Ti2CO2上的分解机理研究

解析工业脱硫气中硫化氢与催化剂的相互作用机制及其分解机理对于开发处理H₂S气体的催化剂具有重要意义。本研究采用密度泛函理论计算方法研究了H₂S分子在单原子催化剂(SACs,Ti和V原子负载的单层MXene-Ti₂CO₂)表面上的吸附和催化解离行为。分波态密度(PDOS)、电荷分析以及差分电荷密度的结果表明：单原子Ti和V的负载导致了Ti₂CO₂表面上的电荷进行重新分配,并且显著改善了H₂S分子与Ti₂CO₂之间的相互作用,从而提高SACs的催化活性。为了深入理解硫化氢分子的催化处理过程及其分解机理(H₂S → HS* + H* → H₂ + S*),本研究对硫化氢分子在Ti/Ti₂CO₂和V/Ti₂CO₂表面上的分解反应路径进行了对比分析。结果表明：硫化氢分子在被Ti和V负载的Ti₂CO₂表面上都能够自动解离形成-HS基团和一个质子(HS*/H*),而且在V负载的Ti₂CO₂的SACs上,整条路径的速率限制步骤所要跨越的能垒低至0.28 eV,该结果表明H₂S分子可在室温下能容易地被单原子催化剂V/Ti₂CO₂解离成H₂分子和S原子,而且S原子能够在该催化剂表面团聚形成稳定的单质硫,从而完成催化循环。此外,使用该SACs催化剂分解H₂S,相比于已经报道过的其它体系的催化剂,无论是在可持续经济角度还是处理能力方面都有较好的应用前景。综上所述,我们发现V负载的Ti₂CO₂催化剂能够高效催化分解硫化氢气体。     

硅胶负载型二茂铬催化剂乙烯聚合机理研究

硅胶负载二茂铬是一种无需烷基铝助催化剂的传统工业用乙烯聚合催化剂,但是目前其引发乙烯聚合机理尚不明确.本文通过密度泛函理论方法,基于文献提出的金属环状机理、铬氧环机理以及本文首次提出的铬茂环机理对该催化体系的聚合机理进行了系统研究.结果表明,金属环状机理链引发过程反应能垒较低,约为24.9kcal·mol-1,与实验结...     

单原子催化剂M1/FeOx(M=Pt,Fe)的理论研究:CO氧化反应

负载型纳米贵金属催化剂是用于多相催化反应的重要的催化剂之一,也是各国催化科学与技术研发的重点,其工业应用也越来越广泛.理论和实验的研究结果均表明,当载体表面的金属粒子尺寸减小至亚纳米级乃至更小的低配位、不饱和的原子团簇时,它们常常成为诱发催化反应的活性中心,呈现更高的催化活性和选择性.将负载的金属尺寸由纳米量级减小至分散的金属团簇甚至单原子而使每个原子成为反应的活性位点已成为研究的重点.最近,由张涛等首次合成的单原子催化剂(SAC)Pt1/FeOx引起了国内外催化及表面科学工作者的极大关注.单原子催化剂作为连接均相催化剂和多相催化剂的桥梁,不仅具有非均相催化剂的稳定、易于与反应体系分离、易表征等优点,而且具有均相催化剂活性中心结构均一、活性中心原子利用率百分之百等优点.一方面,单原子催化剂给多相催化领域注入了新的活力,另一方面也更有利于运用量子与计算化学的研究方法建立与实验相匹配的理论模型并从原子水平上进一步理解多相催化反应的微观作用机理.实验和理论的研究结果表明,其它单原子催化剂如Ir1/FeOx,Au1/FeOx和Ni1/FeOx催化CO氧化反应表现出不同的活性.然而,底物FeOx中的Fe同样是第VIII族中的3d过渡金属,却在低温下对CO氧化反应没有催化活性.我们围绕这一问题,重点研究了底物FeOx在负载单原子Pt1前后催化CO氧化的反应机理和活性,解释了单原子催化剂Pt1/FeOx相比于底物FeOx为何具有如此高的催化活性的原因.我们采用Vienna Ab-initio Simulation Package(VASP)从头算模拟软件和密度泛函理论(DFT)的广义梯度近似(GGA)进行了理论计算.其中,选择PBE泛函描述体系的交换关联相互作用,用投影缀加波(PAW)赝势基组方法描述体系中的电子和离子实之间的相互作用,对Fe原子采用了DFT+U方法进行d电子强相关校正,并使用Dimer计算方法搜寻反应过渡态.研究结果表明,底物FeOx中氧空位的再生伴随第二个CO2分子从催化剂表面脱附的过程需要较高的活化势垒(1.09 eV),这一过程是整个CO氧化反应的决速步.与此相比较,Pt1/FeOx催化剂中,由于Pt原子代替了表面Fe原子,导致电子结构及性质的显著变化,有利于CO的活化、氧化和CO2的脱附.我们从电子能量态密度(DOS)和Bader电荷分析及模型分子团簇的轨道相互作用的角度进一步分析了两种催化剂存在差异的本质;揭示了单原子催化剂Pt1/FeOx中Pt1和底物FeOx之间的相互作用的机理及催化剂表面Pt单原子在催化反应过程中的关键作用.     

揭示配体拓扑结构对Fe-Nx-C单原子催化剂表面氧还原反应中间体吸附的影响（英文）

过渡金属单原子氮掺杂碳催化剂（TM-N-CSAC）因其更高的金属原子效率而被认为是提升氧还原反应（ORR）效率的重要途径.TM-N-CSAC反应中心的活性与配体结构密切相关,构建基于配体结构的ORR活性描述符是高效设计高催化活性单原子催化剂的关键.然而目前大多配体描述符基于催化剂的综合表观性质,如OH吸附能和金属中心d带中心等,其获取仍需进行额外计算,不利于通过配体结构快速推测反应活性;而目前基于配体结构拓扑参数,如金属中心原子及其配位原子属性、数量等设计的描述符存在对催化活性的描述较差或仅适用于特定配体等问题.解决该难题的关键在于理清OH与TM-N-C SAC成键的微观机制.本文全面考察了ORR中间体OH在21种具有不同氮原子数量、位置以及不同配体尺寸的卟啉型FeN_xC SAC表面上的吸附机制.对有限尺寸卟啉型Fe-N_x-C （x=0-4）SAC模型上OH吸附的密度泛函理论计算结果表明, OH吸附能与SAC的配位氮原子的数量并不线性相关,且受氮原子排布方式的影响.利用能量分解分析（EDA）将OH与SAC的成键作用分解,重点讨论氮的掺入对静电作用、泡利排斥作用和轨道作用的影响.针对静电作用, Bader分析与电荷密度差值分析结果表明,氮的掺入一方面将电荷向配位原子上聚集,且配位原子上电荷数随氮原子数量增加而线性增加;另一方面大幅增强铁-配体键（Fe-L）的离子性,减少铁与配体间的电子密度,提高铁中心电子能量,并从而改变静电作用能量.对于泡利排斥作用,其影响因素与静电作用类似,因而作用强度与静电作用强度呈较好线性关系.对于轨道作用,结合扩展过渡态-化学价的自然轨道（ETS-NOCV）和电子定域化（LOL-π）等综合分析发现,氮原子的掺入破坏了配体的离域π键,从而影响OH与配体的轨道在成键时的相互作用.此外,对配体大小影响的研究表明,配体边缘原子仅当出现在包含配位原子的环上时才对OH与SAC成键有较大影响,这充分证明了OH吸附这一过程的局域性.综上,本文提供了Fe-N-C型SAC上完整的OH吸附键形成机制,强调了配位原子及其近邻原子对吸附活性的影响,为构建基于SAC拓扑特征的ORR活性描述符,实现SAC配体的快速筛选提供参考.