酚类衍生物催化加氢合成酮和醇的研究进展

正酚类衍生物是生物质木质素的模型化合物,也是煤焦油中的重要馏分和废水中的有害物质,通过酚类衍生物催化加氢可以制备环己酮和环己醇,产物环己酮和环己醇(KA油)是合成纤维尼龙6及尼龙66的单体己内酰胺和己二酸的重要原料,同时也是医药、染料等精细化学品的重要中间体[1].因此,酚类衍生物催化加氢制备环己酮和环己醇具有重要的科学意义和应用前景[2-3].目前,生物圈含木质素3×1010t左右,每年再生2×1010t.木质素也     

固体酸催化烯烃改性生物油酚类化合物研究

选取生物油中含量较高的愈创木酚、儿茶酚和苯酚为酚类模型化合物,以蒙脱土K-10负载的Cs2.5H0.5PW12O40为固体超强酸催化剂,苯酚/1-辛烯烷基化反应为探针,考察了催化剂负载量,反应温度及物料摩尔比等因素对酚类烷基化反应的影响.结果表明,在60～100℃范围内,30%Cs2.5H0.5PW12O40/K-10对苯酚烷基化反应具有很好的催化活性和选择性,原料摩尔比为1时苯酚氧烷基化产物的选择性最好.愈创木酚中甲氧基的位阻效应使其转化率在相同条件下比苯酚低很多,相应氧烷基化产物的选择性也很低.儿茶酚与1-辛烯反应主要生成单羟基氧烷基化产物,100℃时选择性仍高达96%.升高温度有利于烷基化改性反应的进行,但产物中氧烷基化产物的选择性随着温度升高而降低.     

木质素降解模型化合物愈创木酚及苯酚原位加氢制备环己醇

以Raney Ni为催化剂,研究了甲醇水相重整制氢与木质素降解模型化合物愈创木酚／苯酚加氢的耦合反应.考察了反应前冷压、反应温度、反应时间、物料配比等条件对木质素降解模型化合物原位加氢反应性能的影响,并对影响机制进行了讨论.结果表明,在反应温度为220 ℃、反应前冷压0 MPa(表压)、物料比水／甲醇／模型化合物为20∶5∶0.8的条件下,反应7 h后愈创木酚转化率与环己醇选择性分别达99.00％和93.74％,反应12 h后苯酚的转化率与环己醇选择性分别达90.50％和99.29％.采用原位加氢反应,木质素降解的酚类模型化合物转化率和选择性明显优于外部供氢反应的转化率和选择性,同时,避免了外部供氢反应存在的氢气制备、储存、传输及加氢条件苛刻等问题,为木质素解聚产物制备化工品提供了新思路与实验基础.     

超临界甲醇中Ce/Cu/Zn/Al催化木质素制备酚类化合物的研究

采用共沉淀法制备Ce/Cu/Zn/Al催化剂,并将其应用于超临界甲醇中木质素的催化液化.考察单因素条件对木质素转化率和生成酚类的影响,得到最佳反应条件:反应温度320℃,反应时间120 min,催化剂用量150 mg,初始压力2 MPa,木质素的转化率达到67.33%,酚类产率达到30.84%.同时,以苯酚及愈创木酚为模型物,比较有无催化剂对液化产物分布或选择性生成的影响. Ce/Cu/Zn/Al催化剂的加入促进了甲醇的重整及其与模型化合物苯酚、愈创木酚的烷基化反应,从而生成了大量的烷基苯酚.     

Pd/Amberlyst-45催化剂催化水相中苯酚选择性加氢制环己酮(英文)

环己酮是重要的有机化工原料和工业溶剂,是制造尼龙、己内酰胺和己二酸的主要中间体,环己酮的绿色生产工艺受到人们关注.目前全世界环己酮年产量接近900万吨,但环己酮生产仍主要以环己烷为原料,采用富氧空气氧化为环己基过氧化氢,再在铬酸叔丁酯催化剂作用下分解为环己醇和环己酮的混合物,然后经一系列蒸馏精制后得到环己酮、工艺复杂、能耗高,而且设备腐蚀、环境污染及安全问题严重.因此,大量工作正致力于新工艺和新催化剂研究,其中光催化氧化、分子筛催化氧化和金属氧化物催化氧化等都有相关报道,同时还有学者开发了其它环己酮制备新方法,如环己烯水合法、苯加氢法、环己醇氧化法和苯酚加氢法等.苯酚直接选择性加氢合成环己酮研究具有重要意义.苯酚加氢通常有两种工艺,气相加氢和液相加氢,由于液相加氢具有无需将反应物汽化、能耗较低和催化剂反应活性高等优势而受到广泛关注.但是目前大量文献报道的苯酚加氢过程仍需要高温条件且较易产生环己醇和环己烷等副产物,大部分催化反应需在有机溶剂中进行,因此如何提高环己酮选择性,减小环境影响成为近年来的热门课题.在过去数年中,人们筛选了大量催化剂,其中Pd催化剂具有较高活性和目的产物选择性,因为其对羰基表现出较低的催化活性.研究还发现,催化剂载体对苯酚加氢产物分布有重要影响,酸性载体或酸性助剂的加入均能提高苯酚转化率和环己酮选择性,可能的原因是催化剂表面可与苯酚羟基形成O-H…π强相互作用,使苯酚分子更容易吸附在载体表面,而一旦苯酚经催化加氢生成环己酮,由于失去羟基与载体表面相互作用,环己酮更容易从载体表面脱附,从而避免过度加氢生成环己醇,同时酸性位点可以增强Pd的电子密度,提高催化加氢活性.另外,通过添加助剂也可有效改善催化剂性能.然而,到目前为止,通过单一的一种催化剂仍然很难同时实现苯酚的高转化率和环己酮的高选择性.因此,开发新催化剂和简便的生产工艺对环己酮高效高质量生产具有重要意义.本文使用一种多孔、不易溶解的酸性离子交换树脂Amberlyst-45(A-45)为载体,采用简单的浸渍工艺制备了一系列不同Pd负载量的Pd/A-45催化剂,详细考察了催化剂在水相中对苯酚选择性加氢制环己酮的催化活性和选择性,包括反应温度、催化剂用量、反应时间和Pd负载量等对反应活性的影响及催化剂重复使用情况,并且与传统的SiO_2,ZnO,MgO,Al_2O_3和活性炭负载的Pd催化剂进行对比.研究发现,Pd/A-45催化剂在温和反应条件(40-100℃,0.2-1 MPa)下具有极高的催化活性和选择性,在适宜的反应条件下苯酚转化率达到100%,环己酮选择性高于89%.进一步分析由不同活性金属负载量制备的不同粒径Pd/A-45催化剂的活性规律发现,苯酚加氢生成环己酮是一个结构敏感型反应,其中Pd颗粒尺寸为12-14 nm时更有利于环己酮生成.     

氯代苯胺液相催化加氢合成环己酮

提出了一种催化降解氯代苯胺高选择性合成环己酮的技术.在La修饰Pd/Al2O3催化剂作用下,通过催化加氢的方法实现了由多氯代苯胺(2,4,6-三氯苯胺和2,4,-二氯苯胺)高选择性地合成环己酮(不含环己醇).在优化的反应条件下,2,4,6-三氯苯胺加氢生成环己酮的转化率和选择性分别为100%和98.6%(没有检测到环己醇);2,4,-二氯苯胺加氢生成环己酮的转化率和选择性均为100%.氯代苯胺在Pd/La-Al2O3催化剂表面首先发生加氢脱氯/N-甲基化等反应生成苯胺、N-甲基苯胺和N,N-二甲基苯胺等中间产物,随后这些中间产物发生苯环加氢、氨基水解/醇解等反应得到环己酮;氯代苯胺上Cl元素的存在和体系中水的含量是影响环己酮选择性的重要因素.     

催化一步转化木质素单体为苯酚:建立木质素到高附加值化学品的通道（英文）

木质素是地球上产量最大的芳香类有机高分子,其有效转化利用在近年来备受关注.催化降解木质素制备酚类单体在过去十年取得了长足进步,目前已开发出氢解、水解、热解、氧化、光解等一系列方法.通过加氢脱氧法可以将木质素的降解产物转化为烃类燃料,但该过程耗氢量大,并且芳香环在加氢气氛下被破坏.另一个可能的应用是将木质素衍生物进一步转化为高附加值的芳香族化合物,但解聚产物成分复杂,成为木质素高效转化为单一高附加值化学品的瓶颈.在加氢条件下,木质素解聚产物主要为酚类混合物,多在羟基临位带有一至两个甲氧基,并在对位带有C2或C3的取代基(多为烷基).针对这一结构特点,我们设计了新反应路径,通过分别去除甲氧基和烷基得到苯酚.该过程保留了苯酚的基本结构而将其他取代基去除,原理上可以有效的将木质素降解的混合物转化为单一产物苯酚.通过催化剂的筛选和优化,Pt/C催化剂对脱甲氧基显示出最好的活性和选择性,在400°C,常压下脱除效率80%.在流动气氛下连续工作4 h,Pt/C催化剂无失活迹象.H-ZSM-5为最有效的脱烷基催化剂,最优效率83%左右.H-ZSM-5在反应过程中逐渐失活.通过热重差热及红外光谱分析,失活主要原因为积碳.在400°C空气中煅烧后,催化剂可以再生.通过简单的物理混合,Pt/C和H-ZSM-5一步将木质素单体转化为60%的苯酚,显示了该方法直接转化木质素到高附加值苯酚的巨大潜力.这是同时将木质素中甲氧基、烷基选择性脱除的首例报道.经过估算,从原生木质素出发,通过加氢解聚,耦合本文开发的一步脱甲氧基、烷基路径,可将木质素转化为约25%的苯酚.木质素中的甲氧基、烷基将分别转化为甲醇和烯烃,提高了木质素碳资源的利用效率.     

木质素酚类单体化合物制备烷烃燃料

通过引入中间小分子化合物,采用傅克烷基化反应,实现了从木质素酚类单体化合物制备长链烷烃燃料.考察了催化剂、醛酮类小分子化合物、反应时间、反应温度、物料比、底物等条件对从木质素酚类单体制备二聚体反应结果的影响,并对得到的木质素酚类二聚体产物进一步加氢还原,得到C_13~19烷烃燃料.结果表明,当物料比n(木质素酚类单体)/n(醛酮类中间小分子)为15:3,以Amberlyst-15为酸性催化剂,在100 ℃的条件下,反应24 h,可以得到68%产率的二聚体化合物(当底物是愈创木酚和丙醛时).将得到的二聚体化合物在270 ℃,4 MPa H₂的不锈钢反应釜中进行加氢反应,3 h后,二聚体化合物完全转化为液体烷烃.提出从木质素单体出发通过引入中间小分子,实现C-C链增长来制备烷烃燃料的合成路线,为木质素的开发和应用提出了新思路与实验基础.     

PVP-NiB非晶态催化剂的制备和催化苯酚及其衍生物加氢反应性能

以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为稳定剂,采用化学还原法制备了PVP-NiB非晶态催化剂,通过红外光谱、X射线衍射、透射电子显微镜和电感耦合等离子体光谱对催化剂进行了表征.结果表明,PVP不仅能够提高NiB纳米颗粒的分散度,而且对其起到稳定作用;将该催化剂首次应用于苯酚及其衍生物的催化加氢反应,在水相体系中,30°C及氢气压力0.2 MPa时,苯酚的转化率和环己醇的选择性都能够达到99.9%;酚类衍生物加氢反应结果发现,该催化剂有利于环己醇类物质的生成,初步考察了PVP-NiB非晶态催化剂的构效关系.     

PVP-NiB非晶态催化剂的制备和催化苯酚及其衍生物加氢反应性能

以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为稳定剂,采用化学还原法制备了PVP-NiB非晶态催化剂,通过红外光谱、X射线衍射、透射电子显微镜和电感耦合等离子体光谱对催化剂进行了表征.结果表明,PVP不仅能够提高NiB纳米颗粒的分散度,而且对其起到稳定作用;将该催化剂首次应用于苯酚及其衍生物的催化加氢反应,在水相体系中,30°C及氢气压力0.2 MPa时,苯酚的转化率和环己醇的选择性都能够达到99.9%;酚类衍生物加氢反应结果发现,该催化剂有利于环己醇类物质的生成,初步考察了PVP-NiB非晶态催化剂的构效关系.     

Ru掺杂对Fe催化剂上酚类化合物加氢脱氧影响的密度泛函理论研究北大核心CSCD

采用密度泛函理论(DFT)计算研究了苯酚、邻甲酚、愈创木酚在不同结构Ru-Fe(211)表面上吸附活化性能和加氢脱氧反应路径.结果表明,Ru掺杂能促进H2分子在Fe(211)表面上解离,提高加氢脱氧反应速率.酚类在1Ru_(ads)-Fe(211)表面上吸附比在1Ru_(sub)-Fe(211)表面上更稳定,苯酚和邻甲酚脱羟基步骤能垒分别降低0.13和0.28 eV,有利于生成芳烃.愈创木酚在1Ru_(sub)-Fe(211)表面上加氢脱氧优势路径是先脱甲氧基生成苯酚,苯酚再加氢脱氧生成产物苯(速控步骤能垒1.16 eV);而在1Ru_(ads)-Fe(211)表面上愈创木酚先脱羟基再脱甲基生成苯酚的路径更具有动力学优势(速控步骤能垒1.21 eV).计算结果表明Ru掺杂方式影响Fe催化剂对酚反应分子的吸附稳定性以及加氢脱氧反应路径和性能.与1Ru掺杂Fe(211)催化剂相比,增加Ru原子数形成4Ru_(ads)-Fe(211),能够进一步提高酚类反应物的吸附强度,但导致加氢脱氧反应能垒升高.因此,在Fe催化剂上以表面吸附的形式掺杂少量贵金属Ru更利于酚类加氢脱氧生成芳烃.     

酚类化合物催化加氢的研究进展

酚类化合物是羟基与苯环上的碳原子直接相连的芳烃,苯酚类产品源于石油,产量大,价格低廉,其苯环经加氢后可生成相应的环己酮或环己醇类衍生物被广泛应用,所以对于酚类化合物催化加氢具有非常深远的意义.本文作者分别对苯酚、烷基苯酚、氨基苯酚、对苯二酚的催化加氢的研究进展进行了综述,对酚类化合物加氢催化剂的研究方向进行了展望.     

阴阳极协同作用下对硝基苯酚的电催化降解

利用线性扫描伏安法和恒电流电解法研究了Ti/PbO2电极对于对硝基苯酚（PNP）降解的电催化活性,通过对阳极过程和阴极过程中对硝基苯酚及其降解中间产物的液相色谱测定,研究了阴阳极协同作用下对硝基苯酚电催化降解的历程。 结果表明,Ti/PbO2电极能够有效地电催化降解水溶液中的对硝基苯酚,在35 ℃,初始浓度为1 mmol/L的对硝基苯酚水溶液,恒定电流密度40×10-3 A/cm2,电解240 min,对硝基苯酚转化率为98.6%。 对硝基苯酚电催化氧化降解要经历生成对苯二酚、邻苯二酚、对苯醌、丁烯二酸和草酸,最终变成二氧化碳和水的反应历程,其中对苯二酚为第一步反应的主产物,对苯醌转化为丁烯二酸和丁烯二酸转化为草酸这两步反应是阳极氧化过程的速率控制步骤。 对硝基苯酚在阴极上发生还原反应,还原产物为对氨基苯酚（PAM）。 在无隔膜电解槽中,由于阴极还原产物对氨基苯酚很容易到阳极上发生氧化反应,阴阳两极产生协同作用,因而加速了对硝基苯酚的降解反应。     

基于分子蒸馏的模拟生物油温和加氢研究

在固定床反应器上开展模拟生物油温和加氢实验,确定300℃/4 MPa为最佳工况,此条件下反应物除苯酚和愈创木酚外完全转化,液体产物选择性为85.0%,有效氢碳比从1.266提高到1.554,液体产物组成优化,酚类和酸类含量明显下降,反应活性明显改善,有利于后续催化裂化反应。     

双功能Pd/ZrHP催化剂的制备及其在苯酚选择性加氢反应中的应用

苯酚加氢制备环己酮是合成纤维（尼龙）生产过程中的重要环节。采用微波法快速合成了具有层状结构的固体酸（磷酸氢锆,ZrHP）和ZrHP负载的Pd催化剂,利用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、高倍透射电子显微镜（HRTEM）、氮气吸附-脱附、X射线光电子能谱（XPS）和程序升温脱附（TPD）技术对催化剂的结构、形貌和表面特性进行了详细的表征,并将其应用于苯酚选择性加氢制环己酮的反应中。研究发现：在温和条件（100℃,1.0 MPa H₂）下,Pd/ZrHP比传统的氧化物（Al₂O₃、SiO₂、MgO）、分子筛（H-Beta）、活性炭（XC-72）负载的Pd催化剂具有更高的活性和稳定性,催化剂表面Pd原子的比活性最高可达612.2 h^-1,并且经过5次循环使用后催化剂无明显失活。结合表征结果推断,金属中心Pd与ZrHP表面的酸性位点之间的协同作用可能是影响苯酚加氢产物停留在环己酮阶段的关键因素。     

热解温度对酸沉淀工业木质素快速热解液体产物的影响

利用快速热解和气质联用技术,研究了酸沉淀工业木质素在400℃～700℃下快速热解液体产物的主要组分及其含量的变化。酸沉淀工业木质素快速热解液体产物中主要包括,与木质素的三种苯丙烷结构单元结构相似的苯酚、愈疮木酚和2,6 二甲氧基苯酚等酚类化合物,以及它们的甲基、乙基或丙基的单取代或多取代衍生物。在400℃～600℃,热解液体产物的组分及其相对含量的变化不显著;而在600℃～700℃,芳环上含甲氧基的酚类物质的相对含量急剧减少甚至消失,而苯酚的相对含量却急剧增加,达到27.81％,比400℃的增加了近2.5倍,同时芳烃化合物的相对含量增加,并出现苯丙呋喃、茚和萘等芳环化合物。     

繁峙煤镜质组的生烃特征与热解产物生成动力学研究

本文利用付立叶红外光谱（ＦＴＩＲ），热解气相色谱（Ｐｙ－ＧＣ）及热解气相色谱质谱（Ｐｙ－ＧＣ－ＭＳ）联用技术等分析手段，探讨了我国山西繁峙煤镜质组的生烃特征，鉴定了如气体烃、正构脂肪烃、苯酚、单环芳烃以及甲氧基酚类等热解产物６７种化合物。用相继等温热解法一级反应动力学模型，求取了热解产物如气体组分（Ｃ１￣Ｃ６）、轻烃（Ｃ７￣Ｃ１４）、重烃（Ｃ１５￣Ｃ３０）、正构脂肪烃（ｎＣｉ）、烷基芳烃、苯酚等的     

内酯开环塔斯品碱香豆素酯衍生荧光化合物的合成及其抗癌活性

以异香草醛为原料,经溴代、苄基保护、氧化、Ulmman反应和还原等6步反应合成了塔斯品碱内酯开环衍生物（化合物8）。 通过在其结构中分别引入含有2种不同取代基的香豆素衍生物,设计、合成了2个新型荧光性的内酯开环塔斯品碱香豆素酯衍生物（化合物9a和9b）。 产物结构经IR、1H NMR和MS进行了表征。 同时,对产物的荧光特性及其对乳腺肿瘤细胞增殖的抑制活性进行了初步测定。     

苯酚加氢制环己酮用高效Pd/MgAl-LDO@Al2O3催化剂的制备及性能研究

环己酮是合成尼龙等材料的重要中间体, 但苯酚直接加氢反应制备环己酮容易生成环己醇而降低收率. 采用原位生长策略制备Pd/MgAl-LDO@Al₂O₃催化剂, 并用于苯酚选择性加氢反应, 获得的催化剂在高底物比条件具有良好的催化性能, 相较于Pd/Al₂O₃催化剂, Pd/MgAl-LDO@Al₂O₃催化剂使苯酚转化率显著增加, 苯酚转化率在97%时环己酮选择性可达88%. 利用X射线衍射(XRD)、程序升温脱附(TPD)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)和X射线光电子能谱(XPS)等手段对催化剂结构进行表征发现在氧化铝上原位生长类水滑石结构能够优化催化剂孔结构并提高活性组分分散度, 且增加了载体表面碱位点的强度, 碱位点的存在影响了苯酚的吸附形式, 从而大幅增加环己酮的选择性. 此外, 当将Ni引入层状结构时, 通过NaBH₄的还原可获得PdNi合金结构. 动力学研究表明, 由于PdNi合金的形成, Pd/NiAl-LDO@Al₂O₃催化剂苯酚加氢反应的能垒低于Pd/MgAl-LDO@Al₂O₃, 同时合金结构导致环己酮选择性的明显降低.     

Ni-Co-P非晶态合金催化香草醛HDO性能的研究

采用化学还原法合成Ni-P非晶态合金,添加Co元素对非晶态合金进行改性,采用XRD、SEM、XPS、DSC等方法对非晶态合金进行结构与性能的表征。以香草醛加氢脱氧制2-甲氧基-4-甲基苯酚(MMP)为探针考察催化剂的加氢脱氧(HDO)性能。结果表明,Ni与Co之间的协同作用不仅有助于Ni的还原,增加催化剂活性中心数目,而且提高了非晶态合金分散度、无序度和热稳定性。在优化的反应条件下:n_(Co)/(n_(Co)+n_(Ni))(物质的量比)=0.08、H_2分压为2.0 MPa、反应温度为150℃、反应时间为180 min、催化剂用量为0.05 g,香草醛的转化率达到100%,MMP选择性为82.7%。催化剂循环五次后,香草醛的转化率保持100%,MMP的选择性下降到68.7%。