基于2，2′，6，6′-联苯四酸的两个新配位聚合物的水热合成与晶体结构

通过2,2′,6,6′-联苯四酸与相应金属硝酸盐和第二配体的水热反应合成了2个具有不同结构的配位聚合物[Co(bta)0.5(2,2′-bipy)(H2O)]n(1)和{[Cd2(bta)(H2biim)2(H2O)].H2O}n(2)(H4bta=2,2′,6,6′-联苯四酸,2,2′-bipy=2,2′-联吡啶,H2biim=1H,1′H-2,2′-联咪唑),并测定了其晶体结构。1和2都是一维链结构,并且1和2都属于单斜晶系,P21/c空间群。bta配体在1和2中分别采取η6,μ4-六齿和η5,μ4-五齿配位模式,同时bta配体中2个苯环的夹角在化合物1和2中分别是64.80°和64.86°。1与2分别在170℃和120℃以下保持热稳定性。     

F Cl_2→ClF Cl和Cl′F Cl→Cl′ ClF的反应机理

用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,取6-311G基组,计算研究了F＋Cl2→ClF＋Cl的反应机理.求得1个线形和2个三角形过渡态,反应能垒分别为1.24、46.37和105.09kJ·mol－1;同时发现F以∠FClCl为10～20°（或120～160°）进攻Cl2时,反应无能垒.此外,求得对称反应Cl′F＋Cl→Cl′＋ClF的能垒为40.57kJ·mol－1的1个过渡态.     

侧链含有蓝相液晶基元的聚硅氧烷液晶的合成及表征

采用蓝相小板块液晶单体反式-4-乙烯基-反式-4′-丙基双环己烷（3HHV）和反式-4-丙烯基-反式-4′-丙基双环己烷（4HHV）同时接枝到聚甲基含氢硅氧烷上,制备了聚硅氧烷侧链液晶聚合物。采用红外光谱和核磁共振氢谱对液晶单体及相应的聚合物进行结构表征,采用热台偏光显微镜,X-射线衍射和热分析对单体和聚合物的液晶行为及热性能进行研究。结果表明：液晶单体3HHV显示蓝相镶嵌织构,液晶单体4HHV显示胆甾相油纹状织构,它们的介晶区间温度分别为30.6°C和49.7°C,且均在低于室温就显示出液晶性。相应的液晶聚合物显示向列相纹影织构,介晶区间温度为192.6°C,在低于室温时也显示出液晶性,且热分解温度达到310°C以上,比其他环芳烃类介晶基元接枝聚硅氧烷主链的液晶聚合物具有更优越的热稳定性。     

Sb_xSn_(1-x)O_2固溶体系电学性能与导电机制研究

本文报道以均匀共沉淀法制得 Sbx Sn1 -x O2 体系半导体气敏材料 ,研究了固溶体组成与电导的变化规律 ,并对导电机制进行了讨论。结果表明 :x<0 .30时均可生成固溶体。微量 Sb(x=0 .0 4 )的掺入即能提高 Sn O2 电导一个数量级 ,在 x≤ 0 .0 4区间电导都呈上升趋势 ,其后一直到固溶范围内随着 X增加 ,电导反而缓慢下降。根据体系中存在的 Sb°Sn和 Sb′Sn两种缺陷 ,讨论了其电导变化和导电机制。认为平衡 Sb°Sn 2 e′=Sb′Sn对上述导电机制起决定作用。XPS分析对 Sb5 、Sb3 的含量进行了确认 ,交流阻抗谱的测试结果从另一角度对电导行为加以证实。     

氨基硅油改性聚醚型聚氨酯

以甲苯二异氰酸酯、聚氧化丙烯二醇、氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷为原料在无溶剂条件下合成了有机硅改性聚氨酯预聚体 ,用红外光谱对其进行了表征。以 3,3′ 二氯 4 ,4′ 二氨基 二苯基甲烷复合固化剂固化得氨基硅油改性聚氨酯材料 ,对材料的力学性能、耐热性、表面水接触角测试等表明 ,改性聚氨酯在ω(氨基硅油 ) =3%～ 15 %时 ,有较明显的改性效果 ,且在ω(氨基硅油 ) =10 %时 ,具有最佳综合性能 ,其拉伸强度和伸长率较未改性的分别提高 31%和 5 2 % ,表面水接触角提高了 2 3° ,耐热性也有所提高     

双组份网状共聚物的动态力学性质

本文研究了端乙烯基聚氨酯预聚物(VTPU)同乙烯类单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、醋酸乙烯酯(VAc)、和甲基丙烯酸丁酯(BMA)聚合得到的双组份网状共聚物(BCN′s)的动态力学性能及形态结构。四种BCN′s试样两组份在动态力学谱上均有半相容的特征。体系的交联密度增大,混合熵增加,相容性改善,试样中可溶性组份含量随BCN′s的组成而变化。溶胶组份可改善体系中两组份的相容性。     

影响石墨炉中特征量的某些因素研究

原子吸收光谱分析发展过程中,绝对分析一直是人们所期望解决的问题。Slavin等发展的稳温平台石墨炉(STPF),以及测量积分吸光度,为绝对分析提供了有效的实验技术条件。L′vov等首先从理论上计算了元素特征量。Frech等曾指出石墨炉沿管长的温度梯度是限制绝对分析的一个重要因素。张展霞等考虑塞曼效应计算了一些元素的特征量理论值,Co、Cr和V的特征量实验值与理论值之比大于L′vov的结果。本文采用3种不同     

脂肪族双酰基二酰二肼类化合物的EI质谱特征

总结和归属了N，N′－二乙酰基丁二酰二肼，N，N′－二乙酰基癸二酰 二肼以及4种N，N′－二酰基戊二酰二肼和4种N，N′－二酰基己二酰二肼共10个化合物在电子轰击电离质谱（EIMS）中的主要裂解方式和特征，指明了主要碎片离子的来源和结构；这10种化合物质谱图中的主要碎片峰均来自于羧基的α－裂解和重排α－裂解，由其裂解产生的基峰离子H2NNHCO（CH2）nC≡0^ 以及RCONHNHCO（CH）nC≡0,RCONHN^ H3等离子是该类化合物共同的特征离子。     

荧光检测海水介质中的一氧化氮

基于2,3-二氨基萘(DAN)与一氧化氮(NO)在海水介质中生成荧光性2,3-萘酚三唑(NAT)来测定海水中NO.确定了荧光法测定NO的条件(λex=383 nm,λem=410 nm)、温度和时间对DAN捕集NO的影响,以及DAN溶液对捕集NO的影响.测得NO浓度与其荧光强度之间呈线性关系,线性范围1.4～1400 nmol/L, r=0.9985,P<0.0001;检出限1 nmol/L (S/N=3);相对标准偏差1.63%(14 nmol/L NO);不存在介质干扰.同样条件下与NaOH为介质的荧光法相比,本方法将检出限提高了1个数量级.结合吹扫-捕集检测出青岛石老人(36°05′46″ N; 120°29′40″ E)海水中NO浓度为(0.12±0.01) nmol/L,可用于监测硝普钠在海水中释放NO的规律.     

Enhanced αγ′ Transition of Poly(vinylidene fluoride) by Step Crystallization and Subsequent Annealing

Poly(vinylidene fluoride)(PVDF) exhibits pronounced polymorphs. Its γ phase is attractive due to the electroactive properties. The γ-PVDF is however difficult to obtain under normal crystallization condition. In a previous work, we reported a simple melt-recrystallization approach for producing γ-phase rich PVDF thin films through selective melting and subsequent recrystallization. We reported here another approach for promoting the αγ′ phase transition to prepare γ-phase rich PVDF thin films. To this end, a stepwise crystallization and subsequent annealing process was used. The idea is based on a quick generation of a large amount of α-PVDF crystals with some of their γ-PVDF counterparts at suitable crystallization temperature and then annealing at a temperature above the crystallization temperature for enhancing the molecular chain mobility to overcome the energy barrier of phase transition. It was found that crystallizing the PVDF melt first at 152 °C for 4 h, then quenching to room temperature and finally annealing the sample at 160 °C for 100 h was the most efficient to produce γ-PVDF rich films. This is related to the melting and recrystallization of the α-PVDF crystals produced during quenching in the annealing process at 160 °C, which favors the formation of γ-PVDF crystals for triggering the αγ′ phase transition.     

中国鲎壳结构特征与甲壳素晶型表征

本文分析了中国鲎壳的氨基酸组成,17种氨基酸的总量约占干重的64%,7种人体必需氨基酸(色氨酸未分析)约为27%。鲎壳坚硬,与酪氨酸含量较高有关。傅立叶红外光谱(FT-IR)显示鲎壳甲壳素的酰胺I谱带在1660.9 cm-11、627.5 cm-1处有吸收。X射线衍射证实在2θ=9.22°、19.38°、20.91°、23.47°四处有特征结晶峰,鲎壳甲壳素与虾、蟹甲壳素相似,证实均为α晶型。     

钼及钨之测定——Ⅺ.以4-氨基-4’-氯联苯作沉淀剂

4-氨基-4′-氯联苯可以用作钨(Ⅵ)的沉淀剂。适宜於沉淀的溶液酸度为pH 1.5—3.1。应在室温沉淀,继在近沸温度静置。沉淀剂用量应为理论值1.25倍。测定过4—75毫克三氧化钨均能得满意的结果。根据热解曲线沉淀只能灼烧为三氧化钨而称重。灼炼温度为625--850°。文中尚报告数称碱金属盐的影响。 4-氨基-4′-氯联苯之钼酸盐在pH1.8--2.8时亦能定量沉淀,其溶解度较相应的钨酸盐为高。但有希望用作钼(Ⅵ)之沉淀剂。     

含空穴传输基团三联吡啶(2,2′:6′,2″-terpyridine)衍生物铕配合物的合成及发光性能研究

以2,2′∶6′,2″-三联吡啶(L1)为基础,通过引入不同的空穴传输基团合成了4′-咔唑基-2,2′∶6′,2″-三联吡啶(L2),4′-二苯基胺基-2,2′∶6′,2″-三联吡啶(L3),4′-二(4-叔丁基苯基)胺基-2,2′∶6′,2″-三联吡啶(L4),4′-(N-苯基-1-萘基)胺基-2,2′∶6′,2″-三联吡啶(L5),4′-(N-苯基-2-萘基)胺基-2,2′∶6′,2″-三联吡啶(L6)5个N,N,N-三齿中性配体,然后以三氟乙酰噻吩丙酮(HTTA)作为第一配体合成了6种铕配合物。在369~373 nm激发条件下,配合物都表现出铕离子5D0-7FJ(J=0,1,2,3,4)的特征发射。引入不同的空穴传输基团后,在铕离子的周围形成了"光吸收天线"(light-harvesting antenna),不仅扩大了配合物吸收光能的范围、增强了配合物的吸收强度,而且提高了配合物的光致发光性能。其中含有咔唑基团的配合物具有最强的发光强度和最长的激发态寿命。     

Zero-and One-dimensional Organic-inorganic Hybrid Compounds Based on Monovacant Keggin Polyoxotungstates

Two new organic-inorganic hybrid mono-transition-metal-substituted polyoxometalates [Ni（2,2′-bipy）3]3[Ni（H2O）SiW11O39]·11H2O 1 and [Cu（dien）（H2O）][Cu（dien）（H2O）2]2- [CuSiW11O39]·5.5H2O 2 （2,2′-bipy = 2,2′-bipyridine, dien = diethylenetriamine） have been hydrothermally synthesized and characterized by single-crystal X-ray diffraction, elemental analysis, magnetic properties, and IR spectrum. Crystal data for 1： monoclinic, space group P21/n, a = 17.492（3）, b = 33.481（5）, c = 20.493（3）A^°, β = 101.894（3）°, Dc = 2.563 mg/A^°^3, F（000） = 8440, μ = 11.454 mm^-1 and Z = 4; and those for 2：monoclinic, space group P21/n, a = 11.114（3）, b = 22.803（7）, c = 22.468（7） A^°, β = 97.896（6）°, Dc = 4.036 mg/A^°^3, F（000） = 6140, μ = 23.942 mm^-1 and Z = 4. The study on the magnetic susceptibility of 2 demonstrates the presence of ferromagnetic interaction.     

含咔唑基团联吡啶衍生物为中性配体的铕配合物的合成和发光性质研究

以2,2′-联吡啶(L1)为基础,合成了5,5′-二溴-2,2′-联吡啶(L2),5-咔唑-5′-溴-2,2′-联吡啶(L3),5,5′-二咔唑-2,2′-联吡啶(L4)3个N,N-双齿配体,然后以二苯甲酰甲烷(DBM)作为第一配体合成了这4种配体相应的铕配合物。在387 nm激发条件下,配合物都表现出非常强的铕离子⁵D₀-⁷F_J (J=0,1,2,3,4)的特征发射。引入咔唑基团后,不仅扩大了配合物吸收光能的范围、增强了配合物的吸收强度,而且提高了配合物的光致发光性能。     

含联吡啶，Eu(III)或Gd(III)的手性高分子配合物的合成及荧光性质研究

手性高分子P–1由(R)-5,5′-二溴-6,6′-二(4-三氟甲基苯基)-2,2′-二正辛氧基-1,1′-联萘(R–M–1)和5,5′-二乙烯基-2,2′-联吡啶(M–2)通过Pd催化的Heck偶合反应合成得到,高分子配合物P-2和P-3由高分子P-1与Eu(TTA)3·2H2O和Gd(TTA)3·2H2O (TTA– = 2-噻吩甲酰三氟丙酮)反应生成。手性高分子P-1能发射强的蓝色荧光,这是由于手性重复单元(R)-6,6′-二(4-三氟甲基苯基)-2,2′-二正辛氧基-1,1′-联萘和单元2,2′-联吡啶通过亚乙烯基桥连形成共轭高分子结构造成的。在不同的激发波长激发下,含Eu(III)的高分子配合物P–2不仅显示高分子荧光,还可显示Eu(III) (5D0→7F2)特征荧光。含Gd(III)的高分子配合物P–3仅发射高分子荧光。基于高分子及含RE(III)的高分子配合物的荧光性质研究发现,共轭高分子并没有把能量转移到Eu(III)或Gd(III) 配合物部分,只发射它自身的荧光,含Eu(III)的高分子配合物P–2发射Eu(III) (5D0→7F2)特征荧光能量主要来源于配阴离子TTA–。     

3,5-二氨基苯甲酸构筑的Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)两种配合物的合成及晶体结构(英文)

利用3,5-二氨基苯甲酸配体合成了2种新的配合物[Cd(diaba)(phen)2]NO3·H2O(1)和[Zn(diaba)(2,2′-bipy)2](2)(H2diaba=3,5-diaminobenzoic acid;phen=1,10-phenanthroline,2,2′-bipy=2,2′-bipyridine),并对其进行了元素分析、红外光谱和X射线单晶衍射测定。配合物1属于正交晶系,空间群为Fddd,a=1.425 81(7)nm,b=2.564 62(13)nm,c=3.092 47(17)nm。配合物2属于单斜晶系,空间群为C2/c,a=1.273 62 nm,b=1.592 78 nm,c=1.519 35 nm,β=107.334°。配合物1和2都为单核晶体。配合物1的结构单元由1个CdII、1个3,5-二氨基苯甲酸和2个phen构成。配合物2的结构单元由1个ZnII、1个3,5-二氨基苯甲酸和2个2,2′-bipy构成。两种配合物再通过氢键或π-π堆积形成三维超分子网络。研究了配合物的热稳定性和荧光性质。     

Preparation and Properties of Poly(aryl ether sulfone ketone) Ultrafiltration Membrane Containing Fluorene Group for High Temperature Condensed Water Treatment

Novel poly(aryl ether sulfone ketone)s(PAESK) were synthesized from bisphenol A(BPA),9,9′-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene(BHPF),4,4′-dichlorodiphenylsulfone(DCS) and 4,4′-difluorobenzophenone(DFB) via nucleophilic substitution polymerization,which were subsequently used to fabricate ultrafiltration membrane by phase-inversion method for high temperature condensed water treatment.The obtained high molecular weight co-polymers with fluorene group with good solubility and good thermal stability,can be easily cast into flexible,white and non-transparent flat films.The influence of molar ratio of BPA and BHPF on the properties of the prepared co-polymers and membranes was investigated in detail.SEM study of the morphology of the membranes indicated that the prepared membranes possessed homogeneous pores on the top surface and were sponge-like or finger-like in cross-section.Pure water flux of the membranes increased from 71.87 L·m~(-2)·h~(-1) to 247.65 L·m~(-2)·h~(-1),while the retention of BSA decreased slightly,and the water contact angle decreased from 82.1° to 55.6° with the PVP concentration from 0 wt% to 10 wt%.With increasing concentration of PVP,the mechanical properties of membranes decreased,while the thermal stability increased.The permeate flux measurement showed that the PAESK membrane had the potential for high temperature condensed water treatment.     

专一选择性反应策略合成2′-O-甲基腺嘌呤核苷

2′-O-烷基核糖核苷由于其在赋予寡核苷酸高度的目标特异性、代谢稳定性以及优良的药代动力学和药效动力学特征上所展现的重要作用,成为了反义药物研究领域的热点,尤其是2′-O-甲基腺嘌呤核苷,作为第二代反义寡核苷酸的关键原料药,其的高效合成研究具有重要意义。现有合成方法存在的成本高和选择性不足等问题,本文基于专一选择性反应思路设计了一条新的合成路线,即以腺嘌呤核苷为起始物,经过缩醛化实现2′-和3′-位羟基选择性地保护、环状缩醛保护基可控区域选择性还原开环、2′-位羟基选择性甲基化及氢化脱苄反应,成功实现了2′-O-甲基腺嘌呤核苷的高效合成,单程总产率为36.7%。此策略不仅每一步反应表现出高选择性以及温和的反应条件,而且使用的试剂更加廉价易得,合成步骤也相对简短,为核苷类化合物核糖骨架上羟基的区域选择性功能化提供了新的思路。     

含联苯和砜基结构全氟环丁基共聚芳醚的合成与表征

以二苯醚为溶剂,4,4′-双(三氟乙烯氧基)苯砜(DTS)与4,4′-双(三氟乙烯氧基)联苯(DTB)为单体进行高温溶液共聚合.通过调控2种单体的加入比例(DTS:DTB为3:7~7:3)经[2π+2π]热环化反应,制备了一系列含联苯和砜基结构全氟环丁基共聚芳醚(PFCB-S-BP).采用凝胶渗透色谱(GPC)对该系列共聚芳醚的分子量及分子量分布进行了测定,结果表明两单体发生共聚合反应,合成的共聚芳醚数均分子量均大于1.4×10~4,且分子量分布较窄介于1.4~1.6之间.采用红外吸收光谱、核磁共振波谱等对PFCB-S-BP结构进行了表征.PFCB-S-BP的红外光谱中三氟乙烯基醚单体在1824 cm~(-1)处的特征吸收峰消失,而在957 cm~(-1)出现了强的全氟环丁基特征吸收峰,1315和1100 cm~(-1)处砜基的特征吸收峰强度随DTS/DTB比例的增加而变强.PFCB-S-BP的氢核磁谱图中,δ=7.9处为苯环上砜基邻位氢原子的信号峰,其强度随着反应单体DTS/DTB比例的增大而增强.氟核磁谱图(19F-NMR)中,化学位移在-127~-134的复杂多重峰是由于全氟环丁基环顺式和反式取代不同引起的.结果表明DTS与DTB单体发生了共聚合反应,成功合成了全氟环丁基聚芳醚PFCB-S-BP,并测试了其耐热性、热稳定性、溶解性等性能.PFCB-S-BP的5%热失重温度均高于470°C,玻璃化转变温度均高于145°C,具有较好的热稳定性.PFCB-S-BP可溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺和氯仿等常用有机溶剂,表现出良好的溶解性.